原子吸收與原子發(fā)射光譜

郭偉(生物地質(zhì)與環(huán)境地質(zhì)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室)2015.06.251.原子吸收光譜基本原理？請(qǐng)畫(huà)出儀器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖？并闡述各部分用途。2.原子發(fā)射光譜基本原理？請(qǐng)畫(huà)出ICP-AES儀器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖？并闡述各部分用途。3.請(qǐng)列表給出原子吸收光譜與原子發(fā)射光譜區(qū)別？作業(yè)：一、原子吸收光譜原理及結(jié)構(gòu)二、原子吸收技術(shù)應(yīng)用三、原子發(fā)射光譜原理及結(jié)構(gòu)四、原子發(fā)射光譜應(yīng)用原子光譜分析 色譜質(zhì)譜分析分子光譜分析電化學(xué)及其它儀器分析原子吸收光譜（AAS)

原子發(fā)射光譜(ICP-OES)等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)HHeLiMEnergyEmission(

e)

Absorption(

a)

IonizationAbsorption(

a)

Emission(

e)

GroundstateExcitationlevelIonizationV:IonizsationpotentialEn,Em:Excitationpotential

E=En-Em=h

EnEmVBe原子吸收過(guò)程共振線必須來(lái)于自基態(tài)EnergyTransitionsEoE2E3E1Sun

AtmosphereSunlight12341234特定的元素吸收特定的能量10原子吸收光譜定義

原子吸收光譜是指在蒸氣相中的基態(tài)原子吸收該元素特征輻射光線而產(chǎn)生的吸收光譜?；谠游赵?/p>

進(jìn)行儀器設(shè)計(jì)的思路光源火焰或石墨爐棱鏡檢測(cè)裝置SirAlanWalsh1916-1998AASResearchLabPrototypein1961分光系統(tǒng)檢測(cè)器

原子化器光源

數(shù)據(jù)處理

-+Ar或NeHCL燈-+-+-+-1.Ionization2.Sputtering3.Excitation4.EmissionNeoNe+Ne+MoNe+MoM*M*MoLightHCL工作原理優(yōu)點(diǎn): 便宜，元素齊全，通用，供電系統(tǒng)包含于儀器中缺點(diǎn): 某些特殊元素強(qiáng)度不夠高15ArBulbRFCoil銳線光源：無(wú)極放電燈(EDL)

優(yōu)點(diǎn):

有些元素如As,Se,P…的光源強(qiáng)度明顯提高，改善檢出限缺點(diǎn): 需要特殊供電系統(tǒng)

需要預(yù)熱，30分鐘

價(jià)格更貴原子化器-火焰、石墨爐分光系統(tǒng)檢測(cè)器

原子化器光源

數(shù)據(jù)處理

AtomFormation-FlamevsFurnaceH.T.Delves,Ann.Clin.Biochem.,1987,24,529.干燥灰化原子化溫度時(shí)間除殘冷卻升溫程序在石墨爐原子吸收光譜分析中，將程序按時(shí)間分開(kāi)。這些將待測(cè)元素和基體有效地分開(kāi)和獲取原子化數(shù)據(jù)的必要過(guò)程，一并稱(chēng)之為升溫程序（TP）。必須將用于各待測(cè)物和基體的各種類(lèi)型進(jìn)行最佳化。通常升溫程序包括以下幾個(gè)階段：

干燥（去除溶劑）

灰化（熱預(yù)處理，以去除共存基體）

原子化（產(chǎn)生基態(tài)原子）

除殘（去除殘留基體及待測(cè)物）升溫程序的各個(gè)階段都需要選擇升溫速率和被選溫度的保持時(shí)間。

固體物氣流液滴

溶劑原則1：干燥起始溫度應(yīng)低于溶劑沸點(diǎn)溫度原則2：總干燥時(shí)間通常按2秒/μl進(jìn)樣量計(jì)算溶劑的蒸發(fā)使樣品在管表面形成固體薄膜干燥氣流分解后的物質(zhì)

固體物共存物質(zhì)(煙)原則3：選擇盡可能高的溫度去除處共存物質(zhì)，但不可

損失待分析物原則4：對(duì)常規(guī)基體干燥時(shí)間，通常在20-40秒之間

灰化AtomCloud已分解的剩余物停氣原子化原則5：在確保靈敏度的前提下，選擇盡可能低的原子化溫度。原則6：石墨管的壽命在超過(guò)2700℃時(shí)會(huì)快速惡化，因此不要超過(guò)這個(gè)溫度。準(zhǔn)直灰化加樣干燥TubeView冷卻

原子化火焰

vs.石墨爐Criteria Flame FurnaceElements >67 >48Sensitivity ppm-% ppt-ppbPrecision good fairInterferences

few manySpeed

rapid slowSimplicity easy morecomplexFlameHazards yes noAutomation

yes yes(unattended)OperatingCost low medium光學(xué)系統(tǒng)兩個(gè)必需的主要組成部分：?jiǎn)紊?/p>

其作用是將入射輻射精細(xì)地分開(kāi)，并阻擋分析線以外的其他輻射到達(dá)檢測(cè)器。透鏡和反射鏡

其作用是引導(dǎo)HCL的輻射，首先在原子化區(qū)(火焰、石墨管、石英管)聚焦，然后至單色器的入射狹縫，最后到達(dá)檢測(cè)器。為利于分離譜線，光譜帶寬要小；而要獲得穩(wěn)定的有著良好信噪比的測(cè)定信號(hào)，有利于同樣多的輻射能進(jìn)入單色器；則需要大的(幾何的)狹縫寬度。這顯然是相互矛盾的條件可以通過(guò)具有高色散能力的單色器實(shí)現(xiàn)。在實(shí)際工作中，光譜帶寬通常是在0.2nm~1.2nm之間。PinAAcle900原子吸收系統(tǒng)氘燈可移動(dòng)光源反光鏡樣品倉(cāng)8燈位光纖耦合器入射狹縫出射狹縫/固態(tài)檢測(cè)器單色器凹面鏡1800線大面積光柵methoddevelopmentandbackgroundcorrectioninHR-CSAAS27火焰火焰&石墨爐MnTcReFeRuOsCoRhIrZnPdPtCuAgAuZnCdHgBAlGaInTlCSiGeSnPbNPAsSbBiOSSeTePoFClBrIAtHeNeArKrXeRnHLiNaKRbCsFrBeMgCaSrBaRaScYLaAcTiZrHfVNbTaCrMowCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLuThPaUNpPuAmCmBkCfEsFmMdNoLr原子吸收可測(cè)定近70種元素約300，斜口朝外長(zhǎng)約0.8-1.0cm斜口盡量與石墨管內(nèi)壁相切實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化-石墨爐準(zhǔn)備進(jìn)樣針在石墨管8/10等份處石墨爐分析

1)特征質(zhì)量

2)靈敏度檢查

3)基體改進(jìn)劑配制

4)進(jìn)樣針調(diào)節(jié)

5)儀器推薦條件

6)STPF實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化理想的峰型是正態(tài)分布，一般在1秒左右出峰最好理想的峰型出峰速度太快峰拖尾正態(tài)分布實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化加樣干燥灰化

原子化實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化-火焰火焰原子化器位置優(yōu)化應(yīng)用一火焰原子吸收(FAAS)法測(cè)定合成新材料中鎂應(yīng)用二石墨爐原子吸收(GFAAS)法測(cè)定光伏材料中雜質(zhì)元素Cu提問(wèn)AAS一次只能分析一個(gè)元素，如想多元素分析怎么辦？光源單色器檢測(cè)器原子發(fā)射光譜分析經(jīng)歷的過(guò)程

蒸發(fā)——原子化——激發(fā)二、原子發(fā)射光譜技術(shù)及應(yīng)用定性分析——待測(cè)原子結(jié)構(gòu)vs發(fā)射譜線波長(zhǎng)定量分析——濃度vs發(fā)射強(qiáng)度hvE1E0原子發(fā)射光譜儀器的發(fā)展歷史 19世紀(jì)50年代發(fā)現(xiàn)原子發(fā)射現(xiàn)象,20世紀(jì)30年代得到迅速發(fā)展.

原子發(fā)射光譜法在新元素發(fā)現(xiàn)方面作出很大貢獻(xiàn): RbCsGaInTlPrNdSmHo TmYbLuHeNeArKrXe火焰電弧ICP感光板 光電倍增管 CCD原子發(fā)射光譜儀的發(fā)展

歷程就是尋找高溫穩(wěn)定光源的歷程

火花交流電弧電感耦合等離子體（ICP）微波誘導(dǎo)等離子體（MIP）火焰溫度：2000－3000K，穩(wěn)定性：很好溫度：4000－7000K，穩(wěn)定性：好溫度：4000－7000K，穩(wěn)定性：差溫度：6000－8000K穩(wěn)定性：很好直流電弧激光溫度：10000K，穩(wěn)定性：好溫度：10000K穩(wěn)定性：很好Page42

電感耦合等離子體ICP

溫度高達(dá)7000度工作氣體氬氣溶液進(jìn)樣檢出限低穩(wěn)定性好線性范圍寬ICP-OES

多元素測(cè)定石英炬管(Fassel型)耦合負(fù)載線圈（2~3圈水冷細(xì)銅管）射頻發(fā)生器（提供能量）Tesla線圈（點(diǎn)火裝置）點(diǎn)炬過(guò)程冷卻氣：等離子體支持氣體，保護(hù)管壁輔助氣：保護(hù)毛細(xì)管尖霧化氣：進(jìn)樣并穿透等離子體中心（常用Ar,N2,He等惰性氣體）

石英炬管及載氣由三個(gè)同心石英管組成，三股氬氣流分別進(jìn)入炬管。樣品溶液在ICP中的歷程氣溶膠M(H2O)+X-固體(MX)n氣體MX原子M離子M+Inductionzone(Times:<10ms)4748光柵狹縫反射鏡光學(xué)系統(tǒng)反射鏡光學(xué)系統(tǒng)及檢測(cè)器2024/1/20原子發(fā)射光譜法特點(diǎn)（1）多元素同時(shí)分析——一次可同時(shí)分析多達(dá)50～60多個(gè)元素；（2）檢出限低——一般可達(dá)10-6～10-9g；（3）選擇性好，抗干擾能力強(qiáng)——一般情況下干擾少，可不經(jīng)分離而直接進(jìn)行分別測(cè)定；（4）樣品用量少——固體試樣幾～幾十mg，液體試樣可小于1mL；（5）固體樣品直接分析——導(dǎo)體可直接分析，非導(dǎo)體可制成粉末進(jìn)行分析；（6）線性范圍寬——工作曲線線性范圍達(dá)4～6數(shù)量級(jí)，可直接進(jìn)行高、中、低含量的分析；（7）操作簡(jiǎn)便、快速，自動(dòng)化程度高——現(xiàn)代儀器一般有計(jì)算機(jī)控制。5AES應(yīng)用ICP-AES分析土壤中重金屬元素HHeLiMEnergyEmission(

e)

Absorption(

a)

IonizationAbsorption(

a)

Emission(

e)

GroundstateExcitationlevelIonizationV:IonizsationpotentialEn,Em:Excitationpotential

E=En-Em=h

EnEmVBeReview2:AAS與AES結(jié)構(gòu)分光系統(tǒng)檢測(cè)器

原子化器光源

數(shù)據(jù)處理