量子點(diǎn)的制備實(shí)驗(yàn)報(bào)告

量子點(diǎn)的制備實(shí)驗(yàn)報(bào)告篇一：碳量子點(diǎn)的制備及性能表征“大學(xué)生創(chuàng)新性實(shí)驗(yàn)計(jì)劃”立項(xiàng)申請(qǐng)表申請(qǐng)級(jí)別：□國(guó)家□北京市■學(xué)校項(xiàng)目名稱(chēng)：碳量子點(diǎn)的制備及性能表征負(fù)責(zé)人：所在學(xué)院：聯(lián)系電話：電子郵件：填表時(shí)間：XX-10-26北京理工大學(xué)教務(wù)處制表大學(xué)生創(chuàng)新性實(shí)驗(yàn)計(jì)劃注意事項(xiàng)1.2.3.填寫(xiě)申請(qǐng)級(jí)別時(shí)，將“替換為“■”，或手寫(xiě)打"V”項(xiàng)目負(fù)責(zé)人應(yīng)為本科生，鼓勵(lì)跨年級(jí)、跨學(xué)科組成項(xiàng)目組；項(xiàng)目成員（含負(fù)責(zé)人）不超過(guò)5人,成員中至少有一名非四年級(jí)的學(xué)生，每名學(xué)生原則上不允許同時(shí)參加多個(gè)項(xiàng)目；4.申報(bào)國(guó)家級(jí)、北京市級(jí)項(xiàng)目應(yīng)明確指導(dǎo)教師，指導(dǎo)教師應(yīng)具備中級(jí)以上職稱(chēng),每位指導(dǎo)教師同時(shí)指導(dǎo)的項(xiàng)目原則上不能超過(guò)兩項(xiàng)；5.經(jīng)費(fèi)預(yù)算嚴(yán)格按照通知要求進(jìn)行申請(qǐng)，最終以專(zhuān)家委員會(huì)批準(zhǔn)的額度執(zhí)行；6.項(xiàng)目周期統(tǒng)一為一年。負(fù)責(zé)人情況項(xiàng)目基本信息-1-2-3-篇二：量子點(diǎn)總結(jié)1．前言在最近的幾十年里，量子點(diǎn)(QDs)即半導(dǎo)體納米晶體(NCs)由于具有獨(dú)特的電子和發(fā)光性質(zhì)以及量子點(diǎn)在生物標(biāo)記,發(fā)光二極管，激光和太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域的應(yīng)用成為大家關(guān)注的焦點(diǎn)。量子點(diǎn)尺寸大約為1-10納米，它的尺寸和形狀可以精確的通過(guò)反應(yīng)時(shí)間、溫度、配體來(lái)控制。當(dāng)量子點(diǎn)尺寸小于它的波爾半徑的時(shí)候，量子點(diǎn)的連續(xù)能級(jí)開(kāi)始分離，它的值最終由它的尺寸決定。隨著量子點(diǎn)的尺寸變小，它的能隙增加，導(dǎo)致發(fā)射峰位置藍(lán)移。由于這種量子限域效應(yīng)，我們稱(chēng)它為“量子點(diǎn)”。1998年，Alivisatos和Nie兩個(gè)研究小組首次解決了量子點(diǎn)作為生物探針的生物相容性問(wèn)題，他們利用MPA將量子點(diǎn)從氯仿轉(zhuǎn)移到水溶液，標(biāo)志著量子點(diǎn)的生物應(yīng)用的時(shí)代的到來(lái)。目前，量子點(diǎn)最引人矚目的的應(yīng)用領(lǐng)域之一就是在生物體系中做熒光探針。與傳統(tǒng)的有機(jī)染料相比，量子點(diǎn)具有無(wú)法比擬的發(fā)光性能，比如尺寸可調(diào)的熒光發(fā)射，窄且對(duì)稱(chēng)的發(fā)射光譜寬且連續(xù)的吸收光譜，極好的光穩(wěn)定性。通過(guò)調(diào)節(jié)不同的尺寸，可以獲得不同發(fā)射波長(zhǎng)的量子點(diǎn)。窄且對(duì)稱(chēng)的熒光發(fā)射使量子點(diǎn)成為一種理想的多色標(biāo)記的材料。由于寬且連續(xù)的吸收光譜，用一個(gè)激光源就可以同時(shí)激發(fā)一系列波長(zhǎng)不同熒光量子點(diǎn)量子點(diǎn)良好的光穩(wěn)定性使它能夠很好的應(yīng)用于組織成像等。量子點(diǎn)集中以上諸多優(yōu)點(diǎn)是十分難得的，因此這就要求我們制備出寬吸收帶，窄且對(duì)稱(chēng)的發(fā)射峰，高的量子產(chǎn)率穩(wěn)定和良好生物兼容性的穩(wěn)定量子點(diǎn)?，F(xiàn)在用作熒光探針的量子點(diǎn)主要有單核量子點(diǎn)(CdSe，CdTe,CdS)和核殼式量子點(diǎn)(CdSe/ZnS[39],CdSe/ZnSe[40])。量子點(diǎn)的制備方法主要分為在水相體系中合成和在有機(jī)相體系中合成。本文主要以制備量子點(diǎn)的結(jié)構(gòu)及合成方法為主線分為兩部分：第一部分綜述了近十幾年量子點(diǎn)在有機(jī)相中的制備方法的演變歷程，重點(diǎn)包括前體的選擇，操作條件和合成量子點(diǎn)結(jié)構(gòu)。第二部分介紹了近十幾年量子點(diǎn)在水相中制備方法的改進(jìn)歷程，重點(diǎn)包括保護(hù)劑的選擇及水熱法及微波輔助法合成方法。2．在有機(jī)體系中制備在有機(jī)相中制備量子點(diǎn)主要采用有機(jī)金屬法，有機(jī)金屬法是在高沸點(diǎn)的有機(jī)溶劑中利用前軀體熱解制備量子點(diǎn)的方法，即將有機(jī)金屬前軀體溶液注射進(jìn)250?300°C的配體溶液中，前軀體在高溫條件下迅速熱解并成核，晶核緩慢生長(zhǎng)成為納米晶粒。通過(guò)配體的吸附作用阻滯晶核生長(zhǎng)，并穩(wěn)定存在于溶劑中。配體所采用的前軀體主要為烷基金屬（如二甲基隔）和烷基非金屬（如二-三甲基硅烷基硒）化合物，主配體為三辛基氧化膦（TOPO），溶劑兼次配體為三辛基膦（TOP）。這種方法制備量子點(diǎn)，具有可制備量子點(diǎn)的種類(lèi)多、改進(jìn)納米顆粒性能的方法多及所量子點(diǎn)的量子產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn)，其粒徑分布可用多種手段控制，因而成為目前制備量子點(diǎn)的主要方法。2?1單核量子點(diǎn)的制備1993年，Murray等采用有機(jī)金屬試劑作為反應(yīng)前驅(qū)物，在高溫有機(jī)溶劑中通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度，合成了量子產(chǎn)率約為10%、單分散（土5%）的CdSe量子點(diǎn)。他們采用TOPO作為有機(jī)配位溶劑，用Cd（CH3）2和TOP-Se作為反應(yīng)前驅(qū)物，依次將其注入到劇烈攪拌的350CTOPO溶液中，在短時(shí)間內(nèi)生成大量的CdSe納米顆粒晶核,然后迅速降溫至240C以阻止CdSe納米顆粒繼續(xù)成核，隨后升溫到260?280C并維持一段時(shí)間，根據(jù)其吸收光譜監(jiān)測(cè)晶體的生長(zhǎng)，當(dāng)晶體生長(zhǎng)到所需要的尺寸時(shí)，將反應(yīng)液冷卻至60C。加入丁醇防止TOPO凝固，隨后加入過(guò)量的甲醇,由于CdSe納米顆粒不溶于甲醇，通過(guò)離心便可得到CdSe納米顆粒。通過(guò)改變溫度，可以將粒徑控制在2.4?13nm之間,且表面的TOPO可以用吡啶、咲喃等代替。此后，Peng等又通過(guò)進(jìn)一步優(yōu)化工藝條件，將兩組體積不同，配比一定的Cd（CH3）2、Se、TOP的混合溶液先后快速注入高溫TOPO中的方法制得了棒狀的CdSe量子點(diǎn)，從而擴(kuò)展了該合成方法對(duì)量子點(diǎn)納米晶粒形狀的控制。利用這種方法合成的量子點(diǎn)受到雜質(zhì)和晶格缺陷的影響，因此量子產(chǎn)率較低。由于Te更容易被氧化，所以制備高質(zhì)量的CdTe要比制備CdSe,CdS難得多。XX年，Dmitri.V等用DDA（十二胺）代替TOPO作反應(yīng)溶劑合成高質(zhì)量的CdTe量子點(diǎn)，量子產(chǎn)率可達(dá)65%，且窄的發(fā)射光譜覆蓋紅色和綠色光區(qū)。為了更好的理解CdTe量子點(diǎn)的成長(zhǎng)機(jī)理，XX年，Sanser[17]報(bào)導(dǎo)了同樣用DDA（十二胺）和TOP的混合溶液作前體，分別在145°C，165°C，和180°C下制備的CdTe的尺寸依次為2.4nm，2.7nm，2.9nm。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)溫度越高，量子點(diǎn)成長(zhǎng)速度越快，量子產(chǎn)率越高，量子點(diǎn)發(fā)光壽命越長(zhǎng)。因?yàn)橛袡C(jī)隔，有機(jī)鋅等試劑本身劇毒，在常溫下不穩(wěn)定，易燃易爆，所以整個(gè)制備過(guò)程必須嚴(yán)格控制在無(wú)水無(wú)氧的條件下進(jìn)行，而且當(dāng)把有機(jī)隔注入高溫TOPO時(shí)，會(huì)產(chǎn)生金屬沉淀，還有就是有機(jī)隔的價(jià)格昂貴，這些缺點(diǎn)限制了有機(jī)金屬法的應(yīng)用和進(jìn)展，需要找到有機(jī)隔的替代品。XX年，Peng[18]等對(duì)傳統(tǒng)方法進(jìn)行改進(jìn)，選用CdO代替Cd（CH3）2作為Cd的前體，選用HPA（己基膦酸）和TDPA（十四烷基膦酸）作為強(qiáng)配體，在純度為90%的TOPO中一步合成出了高質(zhì)量的CdS、CdSe、CdTe量子點(diǎn)。由于不采用有機(jī)鎘作為原料，反應(yīng)不需要在嚴(yán)格的無(wú)水、無(wú)氧的條件下進(jìn)行，而且反應(yīng)溫度較低（250?300°C）,反應(yīng)溫和，成核速度慢（幾十秒），增強(qiáng)了實(shí)驗(yàn)的再現(xiàn)性，大大地簡(jiǎn)化了制備工藝，減輕了對(duì)環(huán)境的污染。隨后，Qu［19］等繼續(xù)用CdO代替有機(jī)隔加入到TOPO-HAD（十六胺）中混合體系中制備CdSe，實(shí)驗(yàn)表明，量子產(chǎn)率和熒光強(qiáng)度等和反應(yīng)初加入Cd前體和Se前體的摩爾質(zhì)量比密切相關(guān)，當(dāng)Se前體過(guò)量Cd前體5?10倍時(shí)，所得量子點(diǎn)的量子產(chǎn)率在室溫下可達(dá)85%，對(duì)應(yīng)半峰寬僅23nm，并可穩(wěn)定保存數(shù)月。接著，Qu等［20］在上述實(shí)驗(yàn)研究基礎(chǔ)上，研究了不同前體/溶劑/配體組合對(duì)制備量子點(diǎn)的影響，合成出粒徑1.5?25nm的CdSe量子點(diǎn)。研究表明選用Cd（Ac）2與脂肪酸這一前體/溶劑組合，因其反應(yīng)速度快，適合合成粒徑大的CdSe量子點(diǎn)。后來(lái)，量子點(diǎn)的合成工藝又有了新的改進(jìn)，一些價(jià)格低廉，綠色環(huán)保的試劑逐漸被采用，代替常用的TOPO,TOP等有機(jī)試劑。例如油酸作配體，ODE（十八碳烯）代替TOPO作高溫反應(yīng)溶劑。XX年，Yu等首次用油酸和ODE（十八碳烯）分別作配體和非配位溶劑，合成高質(zhì)量的CdS量子點(diǎn)。同樣這種方法也應(yīng)用到合成其它量子點(diǎn)上,包括ZnSe。XX年，Li等利用Zn的脂肪酸鹽硬脂酸鋅作為Zn前體在ODE中制得了高度單分散的ZnS和ZnSe量子點(diǎn),量子產(chǎn)率高到50%，半峰寬只有14nm。但是試驗(yàn)中，仍然用到TOPO溶解Se粉，沒(méi)有真正實(shí)現(xiàn)替代有機(jī)溶劑。近年來(lái)，又出現(xiàn)了另外一種長(zhǎng)烷基鏈烷烴-液體石蠟，橄欖油作溶劑的報(bào)道，與TOPO及ODE等有機(jī)溶劑相比，液體石蠟和橄欖油價(jià)格更低廉。XX年，Sapra等利用橄欖油同時(shí)作為溶劑和配體,制得了高度單分散的CdSe納米晶粒,合成量子點(diǎn)尺寸在2.3?6?0nm,所對(duì)應(yīng)的光譜范圍485?640nm，但是量子產(chǎn)率偏低，只有10%?15%。XX年，Dai等同樣用橄欖油同時(shí)作為溶劑和配體合成高度分散的ZnSe納米晶體和納米花，整個(gè)操作過(guò)程簡(jiǎn)單，不需除氧操作，所用試劑綠色環(huán)保，重現(xiàn)性好，他們不僅報(bào)導(dǎo)了一種新穎的ZnSe納米花合成方法并且提出了納米花合成的機(jī)理。XX年，唐等采用液體石蠟作為Se的溶劑，油酸作為配體，溶解CdO形成Cd前體溶液。在劇烈攪拌的條件下，Se可溶于高溫液體石蠟（＞220°C）中形成Se前體溶液，將Cd前體溶液快速注入到Se前體溶液中反應(yīng),制得了CdSe量子點(diǎn)，量子產(chǎn)率可以達(dá)到60%。利用這種合成方法，邢等［26］合成了高質(zhì)量的CdTe量子點(diǎn)，利用這種方法制得的CdTe量子點(diǎn)均為立方閃鋅礦結(jié)構(gòu)，粒徑范圍為3?7nm,最大發(fā)射波長(zhǎng)在570?720nm范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào)，熒光量子產(chǎn)率最高達(dá)到65%，重要的是發(fā)現(xiàn)量子點(diǎn)在15?60°C具有良好的熱穩(wěn)定性，有利于生物領(lǐng)域中的應(yīng)用。同年他們成功地將這種油溶性CdSe量子點(diǎn)通過(guò)溶脹的方法包入多孔聚苯乙烯微球中形成性能優(yōu)異的水溶性熒光微球［27］。此外，XX年，Liao等采用液體石蠟作溶劑，油酸作反應(yīng)媒介在較低溫度170C時(shí)制得高度單分散的CdSe量子點(diǎn)，但是量子產(chǎn)率較低。2.2核殼式量子點(diǎn)量子點(diǎn)熒光的產(chǎn)生，是由于吸收激發(fā)光以后,產(chǎn)生電荷載體的重組。如果制備的量子點(diǎn)有大量的缺陷，就會(huì)發(fā)生電荷載體的無(wú)輻射重組，嚴(yán)重影響量子產(chǎn)率；如果缺陷僅位于粒子的表面，可以通過(guò)化學(xué)方法來(lái)改善這些缺陷。因此人們想到用長(zhǎng)鏈烷烴作表面活化劑，提高量子產(chǎn)率，但是有機(jī)配體很難同時(shí)鈍化量子點(diǎn)表面的陰離子和陽(yáng)離子，對(duì)無(wú)機(jī)材料來(lái)說(shuō)，不僅可消除表面陰陽(yáng)離子，而且產(chǎn)生新的納米晶體［29］。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,量子點(diǎn)的熒光性質(zhì)確實(shí)可以通過(guò)表面修飾，特別是在在半導(dǎo)體量子點(diǎn)核上外延生長(zhǎng)另一種晶格匹配、寬帶隙的殼材料對(duì)于半導(dǎo)體量子點(diǎn)的穩(wěn)定性和可加工性有很大的改善作用。這樣，當(dāng)光作用到量子點(diǎn)時(shí)形成的電子和空穴就會(huì)被限域于核材料內(nèi)部，從而減少了非輻射復(fù)合，提高半導(dǎo)體材料的光致發(fā)光和電致發(fā)光性能，同時(shí)抗光氧化能力、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性都得到顯著提高1995年，Hines等［38］以Zn（CH3）2（二甲基鋅）和（TMS）2S（六甲基二硅硫烷）作為Zn前體和S前體，用有機(jī)金屬法制備出了CdSe/ZnS核殼結(jié)構(gòu)的量子點(diǎn)。包覆層ZnS消除了原子表面的懸掛鍵，減小了量子點(diǎn)發(fā)生團(tuán)聚的可能，使其在室溫下的量子產(chǎn)率有了顯著的提高，可以達(dá)到50%。1996年，Bawendi等［39］又利用ZnEt2（二乙基鋅）和（TMS）2S作為Zn前體和S前體，在CdSe的表面包覆了ZnS，有效的限制了載流子，可以將CdSe在室溫下的量子產(chǎn)率提高到40?50%左右。盡管當(dāng)時(shí)大家的研究集中在ZnS包裹的CdSe量子點(diǎn)上，由于CdSe與ZnS晶格失配度較大（心12%）,因此造成在量子點(diǎn)表面形成新的缺陷，使調(diào)高量子產(chǎn)率程度有限但是殼材料CdS（心3.9%），ZnSe（心6.3%）與CdSe核的晶格失配度相對(duì)較小，而且ZnSe量子點(diǎn)的熒光發(fā)射光譜范圍在從藍(lán)光到紫外光的短波范圍，因此它在電子行業(yè)應(yīng)用的巨大潛力吸引了不少科研人員的注意。在有機(jī)金屬法合成技術(shù)改進(jìn)后，XX年，Reissue等首先用CdO作前體，用HAD-TOPO作配體一鍋法制備了CdSe量子點(diǎn)，后以硬脂酸鋅作Se源，在CdSe量子點(diǎn)表面包覆了一層ZnSe，合成了CdSe/ZnSe。量子產(chǎn)率提高至60?85%。XX年，Mekis等［41］以Cd（Ac）2為Cd前體，首先在HAD-TOPO-TDPA混合體系中合成出CdSe量子點(diǎn)，然后在140°C下，利用在CdSe量子點(diǎn)溶液的上方通入H2S氣體的方法,合成出CdSe/CdS核殼結(jié)構(gòu)的量子點(diǎn)。表面包覆了CdS和ZnSe層后的CdSe量子點(diǎn)具有窄的半峰寬（fwhm~27?35nm）量子產(chǎn)率高達(dá)50?85%。由于殼核材料之間帶寬差異較小，量子點(diǎn)穩(wěn)定性不強(qiáng)，容易被氧化。XX年，alapin等合成殼核式量子點(diǎn)穩(wěn)定性有所提高。但是用到有機(jī)鋅作為包殼原料,因此增加了操作的復(fù)雜性。2.3多元混晶量子點(diǎn)的制備在XX-XX年間，Bailey等以Se-TOP和Te-TOP作為Se、Te前體，將一定比例的Se、Te混合前體溶液在300°C下注入到CdO在高溫下溶解在TOPO-HDA混合體系中形成的Cd前體溶液中的方法合成了CdSeTe三元量子點(diǎn)，通過(guò)調(diào)節(jié)Se與Te的比例合成獲得CdSeTe三元量子點(diǎn)的最大發(fā)射波長(zhǎng)可以達(dá)到850nm，量子產(chǎn)率為20~60%，使得II-皿族量子點(diǎn)的熒光發(fā)射波長(zhǎng)不再局限于可見(jiàn)光的范圍內(nèi)，而達(dá)到了近紅外區(qū)，這種量子點(diǎn)更有利于在生物成像中的應(yīng)用。三元量子點(diǎn)不再需要通過(guò)尺寸來(lái)調(diào)整發(fā)光光譜范圍了，只需要調(diào)節(jié)前體濃度即可。這樣使操作更容易控制，更加人性化。然而所得CdSeTe量子點(diǎn)的分散性較差，半峰寬較大。XX年，Jiang等［44］在TOPO中合成的CdSeTe量子點(diǎn)的表面包覆了CdS層，克服了表面氧化，合成的核殼結(jié)構(gòu)三元量子點(diǎn)的不僅實(shí)現(xiàn)了發(fā)射光譜在600~850nm而且半峰寬都小于50nm,量子產(chǎn)率則提高到30%以上。由于制備原料中用到劇毒二甲基鎘作隔前體，操作復(fù)雜。XX年，Thmas等［45］用改進(jìn)后的高溫?zé)峤夥?，即采用CdO和ZnO代替有機(jī)有毒前體，在TOPO-ODE-Oleicoil混合體系中合成高質(zhì)量的CdTeSe/CdZnS殼核式混晶量子點(diǎn),發(fā)光光譜范圍在700?800nm,量子產(chǎn)率提高到50%，豐富了近紅外熒光量子點(diǎn)家族。多元量子點(diǎn)的另一個(gè)分支即摻入式量子點(diǎn)也在不斷發(fā)展中，和普通發(fā)光材料，如有機(jī)熒光染料和無(wú)機(jī)磷粉等相比，量子點(diǎn)具有明顯的優(yōu)點(diǎn)：窄且對(duì)稱(chēng)的發(fā)射光譜，具有可調(diào)諧的寬的吸收光譜，零擴(kuò)散，抗光漂白性等，摻入式量子點(diǎn)不僅保留了以上優(yōu)點(diǎn)，而且具有較大的斯托克斯位移，解決了普通量子點(diǎn)自猝滅的問(wèn)題。這種較寬的斯托克斯位移是由于在類(lèi)似原子發(fā)射的狀態(tài)下，和母體量子點(diǎn)的吸收帶隙相比摻雜物的發(fā)射帶隙較窄所致。當(dāng)然，摻入式量子點(diǎn)的研究也不是新鮮話題了，自1994年以來(lái)有不少報(bào)道。1994年，Bhargava等首次報(bào)道了在有機(jī)體系中合成摻入Mn的ZnS量子點(diǎn)，所制備量子點(diǎn)的尺寸從3.5?7.5nm可調(diào)，量子產(chǎn)率為18%。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，量子產(chǎn)率隨量子點(diǎn)尺寸減小而增大。1996年,Kelly等［48］繼續(xù)研究了摻入Mn的ZnS量子點(diǎn)，發(fā)現(xiàn)Mn的摻入位置與量子點(diǎn)的光學(xué)性質(zhì)有關(guān)。1998年，Join等用有機(jī)金屬法合成摻入Er的納米硅材料。1999年，F(xiàn)redericv等在有機(jī)體系中合成摻入Mn的CdSe。XX年，Norris等合成摻雜Mn的ZnSe，常溫下量子產(chǎn)率達(dá)22%，而且證實(shí)了Mn存在于ZnSe內(nèi)部。之后又有一些此類(lèi)研究，以上摻入式量子點(diǎn)都是通過(guò)傳統(tǒng)方法合成的，基于摻入離子和母體離子競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)所得，不易控制及優(yōu)化量子點(diǎn)性質(zhì)。通過(guò)觀察以上合成的摻入式量子點(diǎn)的熒光發(fā)光光譜發(fā)現(xiàn)，混有一部分未摻入的離子發(fā)光。XX年，Yang等報(bào)道了一種新式合成方法制備了摻入Mn的CdS/ZnS核殼量子點(diǎn)，合成步驟如下：核結(jié)構(gòu)CdS的合成MnS在CdS表面生長(zhǎng)ZnS的生長(zhǎng)。這種方法使得Mn的摻入位置和摻入濃度得到精確控制,并且實(shí)驗(yàn)表明發(fā)光性質(zhì)和Mn的摻入位置密切相關(guān)，當(dāng)Mn摻入在ZnS殼中，量子產(chǎn)量最高，在常溫下可達(dá)56%，是之前合成最好記錄的2倍°XX年，Narayan等采用上述方法合成摻入Mn的ZnSe量子點(diǎn)，發(fā)光光譜范圍在565?610nm，最終量子產(chǎn)率50%。更重要的是所合成量子點(diǎn)不含Cd等有毒離子而且在300°C的高溫下依然穩(wěn)定。XX年，他們[59]將所合成的摻入Mn的ZnSe量子點(diǎn)應(yīng)用于生物領(lǐng)域。經(jīng)過(guò)MPA的表面離子交換，MPA中的巰基和羧基使量子點(diǎn)具有水溶性和生物兼容性，在外界大氣相通連續(xù)光照的情況下，亦可穩(wěn)定存在25天。和生物大分子結(jié)合后量子產(chǎn)率為達(dá)40%。這種無(wú)鎘，穩(wěn)定，高量子產(chǎn)率及小尺寸的水溶性量子點(diǎn)是目前比較理想的生物熒光探針。XX年，Yang[60]又對(duì)摻入Mn的CdS/ZnS核殼量子點(diǎn)的機(jī)理進(jìn)行研究。發(fā)現(xiàn)摻雜物Mn的量子產(chǎn)率和量子點(diǎn)的尺寸，形狀和核晶形無(wú)關(guān)，而和三個(gè)動(dòng)態(tài)過(guò)程有關(guān)：(1)摻入物的吸附;(2)摻入物的替換;(3)核晶格的生長(zhǎng)有關(guān)。因此，可以通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度，摻雜物的化學(xué)組成和核生長(zhǎng)的前體來(lái)控制摻入過(guò)程。綜上所述，我們可以看出量子點(diǎn)有機(jī)制備的兩個(gè)發(fā)展趨勢(shì)：其一是合成方法上的改革，使用一些低成本，低污染的綠色環(huán)保型試劑代替高毒，昂貴的試劑。例如油酸，液體石蠟的使用代替TOPO,TOP等。其二是合成量子點(diǎn)結(jié)構(gòu)上的變化。從最初的單核結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)，到核殼式結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)，再到近來(lái)合成比較熱門(mén)的混晶多元量子點(diǎn)。混晶多元量子點(diǎn)的具有更加優(yōu)異的光學(xué)性能,通過(guò)改變組成比例不用改變量子點(diǎn)尺寸來(lái)實(shí)現(xiàn)發(fā)光光譜的調(diào)節(jié)獲得覆蓋近紅外以及整個(gè)可見(jiàn)光區(qū)光譜,這是二元量子點(diǎn)無(wú)法實(shí)現(xiàn)的。在操作過(guò)程中,改變前體的組成比例往往比調(diào)節(jié)尺寸更容易控制而且精確度更高。3在水相體系中合成雖然有機(jī)相中制備的量子點(diǎn)具有尺寸分布范圍窄,熒光量子產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn),但是因?yàn)槠涫怯腿苄缘?與生物環(huán)境不相容,不能直接用于生物體系,經(jīng)過(guò)水溶性基團(tuán)修飾轉(zhuǎn)移到水相中,量子產(chǎn)率降低,甚至發(fā)生完全熒光猝滅現(xiàn)象。這是因?yàn)樗菑?qiáng)極性溶劑,能夠誘導(dǎo)量子點(diǎn)相關(guān)的各種平衡，使量子點(diǎn)表面很難在水相體系中鈍化水相合成量子點(diǎn)操作簡(jiǎn)便、重復(fù)性高、成本低、表面電荷和表面性質(zhì)可控，很容易引入各種官能團(tuán)分子，因而近年來(lái)水溶性量子點(diǎn)的制備成為人們研究的熱點(diǎn)。3.1水溶液中利用各種穩(wěn)定劑直接合成量子點(diǎn)水溶性量子點(diǎn)有望成為一種很有發(fā)展?jié)摿Φ纳餆晒馓结?。目前，多利用水溶性巰基化合物、檸檬酸等作為穩(wěn)定劑直接在水相中合成量子點(diǎn)。巰基化合物、檸檬酸等對(duì)量子點(diǎn)的穩(wěn)定性及功能化起重要作用，不同穩(wěn)定劑使量子點(diǎn)具有不同表面結(jié)構(gòu)，從而具有不同的發(fā)光效率。選擇帶有適當(dāng)官能團(tuán)的穩(wěn)定劑，對(duì)于控制量子點(diǎn)的表面電荷及其他表面特征極為重要，尤其當(dāng)需要水溶性量子點(diǎn)作熒光標(biāo)記時(shí)，穩(wěn)定劑的選擇就尤為重要。3.1.1巰基類(lèi)穩(wěn)定劑自從1993年TijanaRajh第一次報(bào)道在水溶液中直接合成巰基甘油包覆的CdTe納米晶以來(lái)，人們?cè)谠O(shè)計(jì)合成用巰基小分子作穩(wěn)定劑的水溶性量子點(diǎn)的技術(shù)水平逐步完善，所得量子點(diǎn)的光學(xué)穩(wěn)定性有了很大提高。該方法的基本原理可以描述如下：選用離子型前驅(qū)體，陽(yáng)離子為Zn2+、Cd2+或Hg2+；陰離子為Se2-或Te2-；配體選用多官能團(tuán)巰基小分子，如巰基乙醇、TGA（巰基乙酸）、巰基乙胺、GSH（谷胱甘肽）、半胱氨酸等；介質(zhì)為水。通過(guò)回流前驅(qū)體混合溶液使納米晶逐漸成核并生長(zhǎng)。巰基水相合成有諸多優(yōu)點(diǎn)，以水為介質(zhì)，以普通鹽為反應(yīng)前體，既綠色環(huán)保又成本低廉；實(shí)驗(yàn)操作過(guò)程簡(jiǎn)單，一般實(shí)驗(yàn)室都能制備，而且可以進(jìn)行放大反應(yīng)；無(wú)需進(jìn)一步的表面親水修飾即可應(yīng)用于生物熒光探針研究；量子點(diǎn)表面的多官能團(tuán)配體也有利于進(jìn)一步的復(fù)合與組裝。但該方法也有明顯缺點(diǎn)，如發(fā)光效率較低；熒光半峰寬(60?100nm)較寬；制備紅色熒光納米晶的消耗時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，形成量子點(diǎn)穩(wěn)定性不夠等。針對(duì)以上一些問(wèn)題，人們?cè)诤铣蛇^(guò)程中進(jìn)行優(yōu)化，量子產(chǎn)率有所提高，穩(wěn)定性有所加強(qiáng)。XX年，Guo等［66］人用改進(jìn)的方法合成TGA包裹的高質(zhì)量CdTe量子點(diǎn)。通過(guò)優(yōu)化了配體與鎘比例,改變了鎘單體存在形式，當(dāng)TGA/Cd2+的比例為1.2時(shí)，將TGA穩(wěn)定的CdTe納米晶量子效率提高到50%。A.Eychmuller等［67］通過(guò)計(jì)算證明單巰基鎘形式的單體對(duì)納米晶的發(fā)光最有利。利用類(lèi)似方法，A.L.Rogach等［97］人不僅使巰基甘油穩(wěn)定的CdTe納米晶量子效率提高到25%，而且合成TGA包覆的CdTe最高量子產(chǎn)率可達(dá)60%。XX年,Li等［68］人系統(tǒng)的研究了巰基丙酸(MPA)包覆的CdTe量子點(diǎn)反應(yīng)條件，實(shí)驗(yàn)中得到，Cd前體溶液的PH值起著至關(guān)重要的作用，當(dāng)PH值等于8.0時(shí)，量子產(chǎn)率達(dá)到40?67%。XPS和XRD的表征結(jié)果說(shuō)明量子點(diǎn)表面形成的Cd-MPA復(fù)合物,不僅減少了表面缺陷而且形成了空間障礙阻止量子點(diǎn)生長(zhǎng)。Zhao等［69］人研究了前驅(qū)體中Cd/Te比例對(duì)CdTe納米晶發(fā)光的影響，發(fā)現(xiàn)Cd/Te比例越高納米晶的表面修飾越好。XX年，Chen等［70］人直接在水相中合成半胱氨穩(wěn)定的CdTe量子點(diǎn)，不同之處在于，用半胱胺作保護(hù)劑的量子點(diǎn)合成后無(wú)需加熱即可發(fā)出較強(qiáng)熒光。同年，Jiang等［71］用GSH作穩(wěn)定劑合成CdS量子點(diǎn)，通過(guò)提高反應(yīng)溫度，使得反應(yīng)時(shí)間大大縮短，量子產(chǎn)率提高至36%。近來(lái)，Yang等［72］用谷胱甘肽和半胱氨酸(GSH:Cysteine=1:3)作保護(hù)劑合成高質(zhì)量的CdTe量子點(diǎn)，這是首次使用混合保護(hù)劑在水相中合成量子點(diǎn)，一方面，兩者都含有氨基和羧基，水溶性好；其次兩者之間亦能形成氫鍵，能夠阻止量子點(diǎn)表面巰基的擴(kuò)散；再者就是半胱氨酸鏈長(zhǎng)較短，反應(yīng)速度快，能夠更好的鈍化表面缺陷。最終使合成量子點(diǎn)的量子產(chǎn)率達(dá)70%以上，這是目前不經(jīng)后處理的水相合成量子點(diǎn)的最高量子產(chǎn)率。除了優(yōu)化量子點(diǎn)制備過(guò)程中反應(yīng)條件外，研究者們還發(fā)展了很多制備量子點(diǎn)的新技術(shù)。其中包括水熱法和輔助微波法等。水熱法是無(wú)機(jī)合成和晶體制備相結(jié)合的方法。它是指在特制的密閉反應(yīng)器(如高壓反應(yīng)釜)中，以水作為反應(yīng)體系，通過(guò)將水加熱到超臨界溫度或接近超臨界溫度，在反應(yīng)體系內(nèi)產(chǎn)生高壓，從而進(jìn)行無(wú)機(jī)合成與材料制備的一種方法［73］。水熱法繼承和發(fā)展了水相法的全部?jī)?yōu)點(diǎn)，克服了水相法的高溫回流溫度不能超過(guò)100°C的缺點(diǎn)。由于合成溫度的提高，使得量子點(diǎn)的制備周期明顯縮短，因成核與生長(zhǎng)過(guò)程的分開(kāi)，量子點(diǎn)表面缺陷有了明顯的改善，顯著提高了量子點(diǎn)的熒光量子產(chǎn)率。所以，目前水熱法己經(jīng)成為直接用做生物熒光探針的量子點(diǎn)的主要合成方法。水熱法制備量子點(diǎn)是將水相合成量子點(diǎn)的原溶液，再放入密閉的聚四氟乙烯硝化罐中，加熱量子點(diǎn)溶液到160°C或180°C，可有效地減少量子點(diǎn)表面缺陷，提高發(fā)光效率。水熱法篇三：磁性量子點(diǎn)的水相合成及性能研究天津工業(yè)大學(xué)綜合實(shí)驗(yàn)報(bào)告實(shí)驗(yàn)名稱(chēng)：磁性量子點(diǎn)的水相合成及性能研究專(zhuān)業(yè)/班級(jí)：應(yīng)用化學(xué)1004報(bào)告人：馬春平（學(xué)號(hào)：1011530420）實(shí)驗(yàn)成員：馬春平龍雅楠白雅麗吳立蕓馬振悅田云劍指導(dǎo)教師：許世超日期：XX.09.16——XX.09.20磁性量子點(diǎn)的水相合成及性能研究量子點(diǎn)背景知識(shí)介紹量子點(diǎn)材料是指在材料三個(gè)維度上的尺寸都要比電子的德布羅意波長(zhǎng)小，電子在三個(gè)方向上都不能自由運(yùn)動(dòng)，能量在三個(gè)方向上都是量子化的。從20世紀(jì)70年代末起，量子點(diǎn)就引起了物理學(xué)家、化學(xué)家、電子工程學(xué)家的廣泛關(guān)注。但在過(guò)去20多年的時(shí)間里，人們把