第1章結(jié)構(gòu)鑒定(1)IR、Ram

1第一章結(jié)構(gòu)鑒定

1.1傅里葉紅外光譜

1.2激光拉曼散射光譜

1.3紫外光譜

1.4熒光光譜

1.5質(zhì)譜法

1.6氣相色譜法

1.7核磁共振波譜法

1.8毛細(xì)管電泳

1.9X射線分析

1.10X射線光電子能譜法第一章結(jié)構(gòu)鑒定重要性：高分子材料科學(xué)發(fā)展需要而產(chǎn)生的技術(shù)。學(xué)習(xí)目的：掌握高分子材料結(jié)構(gòu)鑒定技術(shù)的基本原理、基本知識(shí)及其實(shí)踐應(yīng)用，為后續(xù)高分子材料學(xué)習(xí)奠定基礎(chǔ)。本章內(nèi)容：傅里葉紅外光譜、激光拉曼光譜、紫外光譜、熒光光譜、有機(jī)質(zhì)譜、氣相色譜、高效液相色譜、核磁共振波譜、毛細(xì)管電泳、X射線衍射、X射線光電能譜。掌握：基本原理、儀器的簡(jiǎn)單構(gòu)成、樣品的準(zhǔn)備及相關(guān)實(shí)驗(yàn)技術(shù)等；并通過(guò)典型實(shí)例介紹各種結(jié)構(gòu)鑒定分析技術(shù)在高分子材料研究中的應(yīng)用。21傅里葉紅外光譜紅外光譜法(InfraredSpectrometry，IR)是利用物質(zhì)分子對(duì)紅外輻射的吸收，并由其振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)引起偶極矩的凈變化，產(chǎn)生分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，得到由分子振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)變化產(chǎn)生的振動(dòng)—轉(zhuǎn)動(dòng)光譜，又稱為紅外光譜。鑒別化合物和確定物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)的常用分析手段。可定性、定量分析隨著計(jì)算機(jī)及其他分析技術(shù)的發(fā)展而高速發(fā)展與色譜聯(lián)用可以進(jìn)行多組分樣品的分離和定性；與顯微紅外聯(lián)用可進(jìn)行微區(qū)和微量(10-12g)樣品的分析鑒定；與熱失重聯(lián)用可進(jìn)行材料的熱穩(wěn)定性研究。3紅外光譜法有以下特點(diǎn)：（1）提供有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)信息。（2）紅外吸收譜帶的譜線的位置、譜峰的數(shù)目及其強(qiáng)度，反映了分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，通過(guò)官能團(tuán)、順?lè)串悩?gòu)、取代基位置、氫鍵結(jié)合以及配合物的形成等結(jié)構(gòu)信息可以推測(cè)未知物的分子結(jié)構(gòu)。吸收譜帶的吸收強(qiáng)度與分子組成或其化學(xué)基團(tuán)的含量有關(guān)。（3）在發(fā)生振動(dòng)躍遷的同時(shí)，分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)也發(fā)生改變，因而紅外光譜形成的是帶狀光譜。（4）氣體、液體、固體樣品都能測(cè)定，并具有樣品用量少、分析速度快、不破壞樣品的特點(diǎn)。41.1紅外光譜基本原理

1.1.1基本原理1950年以后，出現(xiàn)了自動(dòng)記錄式紅外分光光度計(jì)。1970年以后出現(xiàn)了傅里葉變換型紅外光譜儀。物質(zhì)必須同時(shí)滿足以下兩個(gè)條件時(shí)才能產(chǎn)生紅外吸收：

（1）照射光的能量E＝hν等于兩個(gè)振動(dòng)能級(jí)間的能量差ΔE時(shí)，分子才能由低振動(dòng)能級(jí)E1躍遷到高振動(dòng)能級(jí)E2，即ΔE＝E2-E1，產(chǎn)生紅外吸收光譜。

（2）分子振動(dòng)過(guò)程中能引起偶極矩變化的紅外活性振動(dòng)才能產(chǎn)生紅外光譜。5圖1-1偶極子在交變電場(chǎng)中的作用示意圖如果用連續(xù)改變頻率的紅外光照射某試樣，由于試樣對(duì)不同頻率的紅外光吸收的程度不同，使通過(guò)試樣后的紅外光在一些波數(shù)范圍減弱了，在另一些波數(shù)范圍內(nèi)則仍較強(qiáng)，由儀器記錄該試樣的紅外吸收光譜。6對(duì)稱性分子：輻射不能引起共振，無(wú)紅外活性，即不發(fā)生紅外吸收，如N2、O2、Cl2等。

非對(duì)稱性分子：有偶極矩，輻射能引起共振，有紅外活性。圖1-2HCl和H2O的偶極距偶極矩變化7圖1-3雙原子分子的簡(jiǎn)諧振動(dòng)分子振動(dòng)可以近似地看作是分子中的原子以平衡點(diǎn)為中心，以很小的振幅做周期性的振動(dòng)。分子振動(dòng)的模型可以用經(jīng)典簡(jiǎn)諧振動(dòng)的模型來(lái)模擬。振動(dòng)頻率取決于彈簧的強(qiáng)度和小球的質(zhì)量，即化學(xué)鍵的強(qiáng)度和兩個(gè)原子的相對(duì)原子質(zhì)量。其振動(dòng)是在連接兩個(gè)小球的鍵軸方向發(fā)生的。8經(jīng)典力學(xué)方法可以得到：式中：ν代表頻率(Hz)；σ代表波數(shù)(cm-1)；k是化學(xué)鍵的力常數(shù)(N

cm-1)；c是光速(3

108m

s-1)；μ是原子的折合質(zhì)量：其中m1、m2分別為相連兩個(gè)原子的質(zhì)量?；?如果m1、m2分別代表相連兩個(gè)原子的相對(duì)原子質(zhì)量，則根據(jù)原子質(zhì)量和相對(duì)原子質(zhì)量的關(guān)系，代入阿伏伽德羅常數(shù)NA，并將1N=1

105g

cm

s-2代入，可簡(jiǎn)化為單鍵的k＝4～6N·cm-1；雙鍵的k＝8～12N·cm-1；叁鍵的k=12～18N·cm-1。一般來(lái)說(shuō)：10[例1]C=C鍵的力常數(shù)A＝9.5～9.9，令其為9.6，計(jì)算其伸縮振動(dòng)波數(shù)值。正己烯中C=C鍵伸縮振動(dòng)頻率實(shí)測(cè)值為1652cm-1。C=C解：將k值及C原子質(zhì)量代入振動(dòng)方程11關(guān)于吸收峰的數(shù)目：與振動(dòng)自由度有關(guān)簡(jiǎn)正振動(dòng)的數(shù)目稱為振動(dòng)自由度，每個(gè)振動(dòng)自由度相應(yīng)于紅外光譜圖上一個(gè)基頻吸收帶。雙原子分子振動(dòng)只能發(fā)生在連接兩個(gè)原子的直線上，且只有一種振動(dòng)方式，而多原子分子振動(dòng)則有多種振動(dòng)方式。每一個(gè)原子在空間都有3個(gè)自由度(平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng))，假設(shè)分子由n個(gè)原子，則有3n個(gè)自由度，亦即3n種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。整個(gè)分子的質(zhì)心沿x、y、z軸3個(gè)方向平移運(yùn)動(dòng)和3個(gè)整個(gè)分子繞x、y、z軸的轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)，這些運(yùn)動(dòng)都不是分子的振動(dòng)，因此非線型分子有3n-6種基本振動(dòng)形式。對(duì)于直線型分子，若貫穿所有原子的軸是在x方向，則整個(gè)分子只能繞y、z轉(zhuǎn)動(dòng)，因此直線型分子有3n-5種基本振動(dòng)形式。12以H2O分子為例：3個(gè)原子且不在一條直線上，其振動(dòng)方式應(yīng)有3

3-6=3個(gè)，分別是對(duì)稱伸縮振動(dòng)和非對(duì)稱伸縮振動(dòng)及變形振動(dòng)（又稱彎曲振動(dòng)）。vs=3652cm-1vas=3756cm-1

=1595cm-1圖1-4水分子的振動(dòng)及紅外吸收鍵長(zhǎng)改變的振動(dòng)稱伸縮振動(dòng)，鍵角改變的振動(dòng)稱彎曲振動(dòng)。通常鍵長(zhǎng)的改變比鍵角的改變需要更大的能量，因此伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)，彎曲振動(dòng)出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)。13綜合分子中可能出現(xiàn)的振動(dòng)形式：圖1-5亞甲基(CH2)基本振動(dòng)形式和特征頻率

+、—分別代表運(yùn)動(dòng)方向垂直紙面向里和向外14實(shí)際吸收峰比預(yù)期振動(dòng)方式少的多，主要原因：（1）不伴隨偶極矩變化的振動(dòng)，不產(chǎn)生紅外吸收。（2）因?yàn)橛行┓肿訉?duì)稱性高，造成兩種或兩種以上振動(dòng)方式的頻率相同，發(fā)生簡(jiǎn)并現(xiàn)象，吸收重疊。（3）對(duì)一些頻率較接近的吸收譜帶，紅外光譜儀很難分辨。（4）有些吸收峰（如由基態(tài)躍遷到第二、三激發(fā)態(tài)等所產(chǎn)生的倍頻峰、各種振動(dòng)間相互作用而形成的合頻峰、差頻峰等，倍頻峰、合頻峰和差頻峰統(tǒng)稱為泛頻譜帶）吸收譜帶一般較弱，落在了儀器檢測(cè)范圍之外，難以檢測(cè)到。15二氧化碳：線型分子，理論基本振動(dòng)數(shù)為4，但實(shí)際紅外圖譜中，只出現(xiàn)667cm-1和2349cm-1兩個(gè)基頻吸收峰。圖1-6CO2線型分子的振動(dòng)形式與紅外吸收這是因?yàn)閷?duì)稱伸縮振動(dòng)偶極矩變化為零，不產(chǎn)生吸收，而面內(nèi)變形和面外變形振動(dòng)的吸收頻率完全一樣，發(fā)生簡(jiǎn)并。如圖所示。16ε＞100很強(qiáng)峰(vs)

20＜ε＜100強(qiáng)峰(s)

10＜ε＜20中強(qiáng)峰(m)

1＜ε＜10弱峰(w)

ε＜l很弱峰(vw)關(guān)于吸收峰強(qiáng)度：與偶極矩變化的大小有關(guān)，而偶極矩與分子結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性有關(guān)。振動(dòng)的對(duì)稱性越高，振動(dòng)中分子偶極矩變化越小，紅外吸收峰就越弱。一般而言，紅外吸收峰的強(qiáng)弱與分子振動(dòng)時(shí)偶極矩變化的平方成正比；永久偶極矩大，振動(dòng)時(shí)偶極矩變化也大，如C=O(或C—O)的強(qiáng)度比C＝C(或C—C)要大得多，若偶極矩改變?yōu)榱?，則無(wú)紅外活性，即無(wú)紅外吸收峰。紅外光譜的吸收強(qiáng)度一般用很強(qiáng)(vs)、強(qiáng)(s)、中(m)、弱(w)和很弱(vw)等來(lái)表示。摩爾吸光系數(shù)劃分如下：17圖1-7乙酸乙酯的的紅外譜圖近紅外(13300～4000cm-1)中紅外(4000～400cm-1)

遠(yuǎn)紅外(400～10cm-1)通常把能代表基團(tuán)存在、并有較高強(qiáng)度的吸收譜帶稱為特征吸收峰，其所在位置一般稱為基團(tuán)頻率。如乙酸乙酯液膜的譜圖，譜圖的橫坐標(biāo)是紅外光的波數(shù)(波長(zhǎng)的倒數(shù))，縱坐標(biāo)是透射比，它表示光透過(guò)程度。紅外光譜法所研究的是分子中原子的相對(duì)振動(dòng)，也可歸結(jié)為化學(xué)鍵的振動(dòng)。181.1.2官能團(tuán)區(qū)與指紋區(qū)的劃分區(qū)域紅外光譜的特征性來(lái)源于化學(xué)鍵的振動(dòng)。高分子化合物大多數(shù)都是由C、H、O、N、S、P、鹵素等元素構(gòu)成。同一類型的化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率是非常接近的，波動(dòng)范圍很小。例如，-CH3基團(tuán)，3000～2800cm-1；羰基，1700cm-1附近。不同化合物中相同基團(tuán)由于所處的化學(xué)環(huán)境的不同吸收帶位置存在微小差異。只要掌握了各種基團(tuán)的振動(dòng)頻率及其位移規(guī)律，就可以用紅外光譜來(lái)鑒定高分子化合物中存在的基團(tuán)及其在分子中的相對(duì)位置。19中紅外光區(qū)包括4000～400cm-1，常見(jiàn)的化合物對(duì)應(yīng)4000～650cm-1。此區(qū)又分為兩區(qū)，官能團(tuán)區(qū)&指紋區(qū)：4000～1300cm-1，伸縮振動(dòng)，稱為基團(tuán)頻率區(qū)、官能團(tuán)區(qū)或特征區(qū)。比較稀疏，容易辨認(rèn)，常用于鑒定官能團(tuán)。1300～650cm-1，單控的伸縮振動(dòng)、變形振動(dòng)。這種振動(dòng)與整個(gè)分子的結(jié)構(gòu)有關(guān)。當(dāng)分子結(jié)構(gòu)稍有不同時(shí)，該區(qū)的吸收就有細(xì)微差異，并顯示出分子特征。像人的指紋一樣，稱為指紋區(qū)。指紋區(qū)對(duì)于指認(rèn)結(jié)構(gòu)類似的化合物很有幫助，而且可以作為化合物存在某種基團(tuán)的旁證。201.1.2.1官能團(tuán)區(qū)的劃分區(qū)域（1）4000～2500cm-1X—H伸縮振動(dòng)區(qū)X可以是N、C、O、S等原子。O—H：3650～3200cm-1，判斷醇、酚和有機(jī)酸。當(dāng)醇和酚溶于非極性溶劑(如CCl4)，濃度為0.01mo1/L時(shí)，在3650～3580cm-1游離O—H基峰，峰形尖銳，易于識(shí)別。當(dāng)試樣濃度增加時(shí)，締合O—H基峰移向低波數(shù)，3400～3200cm-1出現(xiàn)一個(gè)寬而強(qiáng)的吸收峰。胺和酰胺N—H：3500～3100cm-1，對(duì)O—H伸縮振動(dòng)有干擾。C—H的伸縮振動(dòng)可分為飽和和不飽和兩種。飽和3000～2800cm-1，取代基影響很小。如-CH3：2960、2876cm-1附近；RCH2-：2930、2850cm-1；不飽和3000cm-1以上，以此來(lái)判別C—H是否飽和。苯環(huán)C—H：3030cm-1，強(qiáng)度比飽和C—H鍵弱，但峰形尖銳。不飽和雙鍵=C—H：3040～3010cm-1，末端=CH2：3085cm-1附近。叁鍵≡C—H：3300cm-1。21（2）2500～1900cm-1叁鍵和累積雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)主要包括—C≡C，—C≡N等叁鍵的伸縮振動(dòng)及-C＝C＝C，—C＝C＝O等累積雙鍵的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)。炔烴類化合物：R—C≡C—H和R’—C≡C—R兩種。前者2140～2100cm-1，后者2260～2190cm-1，若R’—C≡C—R分子對(duì)稱，則為非紅外活性，無(wú)紅外吸收?！狢≡N：非共軛2260～2240cm-1，共軛2230～2220cm-1。若分子中含有C、H、N原子，—C≡N吸收比較強(qiáng)而尖銳；若分子中含有O，且O越近，—C≡N吸收越弱，甚至觀察不到。22（3）1900～1300cm-1雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)①C=Oσ伸縮振動(dòng)，1900～1650cm-1，特征性最強(qiáng)，判斷酮類、醛類、酸類、酯類及酸酐等。酸酐的碳基吸收帶由于振動(dòng)耦合而呈現(xiàn)雙峰。②C＝C伸縮振動(dòng)：烯烴的C＝C：1680～1620cm-1，一般很弱，單環(huán)芳烴的C＝C：1600cm-1和1500cm-1附近，有兩個(gè)峰，這是芳環(huán)的骨架結(jié)構(gòu)，可確認(rèn)有無(wú)芳環(huán)。③苯衍生物的泛頻譜帶，出現(xiàn)在2000～1650cm-1范圍，是C—H面外和C=C面內(nèi)變形振動(dòng)的泛頻吸收，雖然強(qiáng)度很弱，可表征芳環(huán)取代類型。231.1.2.2指紋區(qū)的劃分區(qū)域(1)1300～900cm-1區(qū)域是C—O、C—N、C—F、C—P、C—S、P—O、Si—O等單鍵伸縮振動(dòng)和C=S、S=O、P＝O等雙鍵的伸縮振動(dòng)吸收。C—O伸縮振動(dòng)在1300～1000cm-1，是該區(qū)域最強(qiáng)峰，容易識(shí)別。(2)900～650cm-1判別順?lè)礃?gòu)型。利用苯環(huán)的C—H面外變形振動(dòng)吸收峰和2000～1667cm-1區(qū)域苯的倍頻或組合頻吸收峰，可確定苯環(huán)的取代類型。如圖。圖1-8苯取代類型在兩個(gè)波段內(nèi)的特征24中紅外光譜區(qū)六區(qū)劃分法：4000～2500cm-1X—H伸縮振動(dòng)區(qū)；

2500～2000cm-1

叁鍵伸縮振動(dòng)區(qū)；

2000～1500cm-1

雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)；

1500～1300cm-1C—H彎曲振動(dòng)區(qū)；

1300～910cm-1

單鍵伸縮振動(dòng)區(qū)；

910cm-1以下苯環(huán)取代區(qū)。251.1.2.3主要基團(tuán)的紅外特征吸收峰基團(tuán)吸收頻率振動(dòng)形式強(qiáng)度說(shuō)明—OH(游離)3650~3580伸縮s判斷醇、酚、酸—OH(締合)3400~3200s—NH2，—NH3500~3300m—NH2，—NH3400~3100s=C—H3300附近=C—H3010~3040s末端=C—H3085附近苯環(huán)上C—H3030附近伸縮s強(qiáng)度比飽和C—H弱尖銳—CH32960±5不對(duì)稱伸縮s—CH32870±10對(duì)稱伸縮s—CH32930±5不對(duì)稱伸縮s三元環(huán)中—CH2在30502720伸縮s（醛的特征）表1-1主要基團(tuán)的紅外特征吸收峰26續(xù)表1-1主要基團(tuán)的紅外特征吸收峰27續(xù)表1-1主要基團(tuán)的紅外特征吸收峰281.2頻率位移的影響因素1.2.1內(nèi)部因素（1）誘導(dǎo)效應(yīng)電負(fù)性不同的取代基，會(huì)通過(guò)靜電誘導(dǎo)作用而引起分子中電子分布的變化，從而導(dǎo)致化學(xué)鍵力常數(shù)的改變，使基團(tuán)的特征頻率位移。羰基：由于誘導(dǎo)效應(yīng)，電子云由氧原子向雙鍵中間轉(zhuǎn)移，增加了

鍵的力常數(shù)，吸收峰向高波數(shù)移動(dòng)。取代原子電負(fù)性越大或取代數(shù)目越多，誘導(dǎo)越強(qiáng)，越向高波數(shù)移動(dòng)。表1-2誘導(dǎo)效應(yīng)導(dǎo)致C=O吸收峰向高波數(shù)移動(dòng)情況內(nèi)部因素(分子結(jié)構(gòu))&外部環(huán)境光氣氟氧化碳29（2）共軛效應(yīng)大π鍵產(chǎn)生共軛效應(yīng)，共軛效應(yīng)使共軛體系中的電子云密度趨于平均化，導(dǎo)致雙鍵略有伸長(zhǎng)，力常數(shù)減小，使其吸收頻率向低波數(shù)方向移動(dòng)(表1-3)。表1-3共軛效應(yīng)導(dǎo)致C=O吸收峰向高波數(shù)移動(dòng)情況（3）空間效應(yīng)共軛體系具有共平面性，當(dāng)此性質(zhì)被偏離或被破壞時(shí)，共軛體系亦受到影響或破壞，吸收頻率位移向較高的波數(shù)。30（4）張力效應(yīng)與環(huán)直接連的環(huán)外雙鍵的伸縮振動(dòng)頻率，環(huán)越小張力越大，其頻率越高(表1-4)。表1-4張力效應(yīng)導(dǎo)致C=C吸收峰向高波數(shù)移動(dòng)情況（5）氫鍵的影響羰基和羥基之間容易形成氫鍵，使羰基的頻率降低。氫鍵使鍵力常數(shù)降低，吸收波數(shù)移向低波數(shù)；但同時(shí)振動(dòng)偶極矩的變化加大，因而吸收強(qiáng)度增加。例如有機(jī)胺、有機(jī)羧酸。游離羰基1760cm-1，而液態(tài)或固態(tài)時(shí)，羰基頻率1700cm-1。31（6）振動(dòng)耦合當(dāng)兩個(gè)振動(dòng)頻率相同或相近的基團(tuán)相鄰且有一公共原子時(shí)，由于一個(gè)鍵的振動(dòng)通過(guò)公共原子影響到另一個(gè)鍵。其結(jié)果使振動(dòng)頻率發(fā)生變化，一個(gè)向高頻移動(dòng)，另一個(gè)向低頻移動(dòng)，波譜分裂。振動(dòng)耦合常出現(xiàn)在二羰基化合物中，如碳酸酐，兩個(gè)羰基的振動(dòng)耦合，使νC=O分裂成兩個(gè)，1820cm-1(反對(duì)稱耦合)和1764cm-1(對(duì)稱耦合)。（7）Fermi共振當(dāng)一振動(dòng)的倍頻與另一振動(dòng)的基頻接近時(shí)，由于發(fā)生相互作用而產(chǎn)生很強(qiáng)的吸收峰或發(fā)生裂分，此現(xiàn)象稱為Fermi共振。如苯甲酰氯：羰基裂分1773cm-1和1736cm-1兩峰，這是由于羰基與苯甲?；g的C-C變形振動(dòng)的倍頻發(fā)生了Fermi共振。321.2.2外部因素（1）物態(tài)的影響物理狀態(tài)不同，紅外光譜差異很大。氣態(tài)分子間距離較大，作用小，因此可得到精細(xì)結(jié)構(gòu)；液態(tài)分子間作用較強(qiáng)，有時(shí)可能形成氫鍵，使相應(yīng)譜帶向低頻位移；固態(tài)樣品因分子間距離減小而相互作用增強(qiáng)，一些譜帶低頻位移程度增大。同一樣品，不同晶形的紅外光譜也有區(qū)別。（2）溶劑的影響選擇溶劑時(shí)，要考慮溶劑與溶質(zhì)間的相互作用。極性溶劑與樣品中的極性基團(tuán)之間相互作用，會(huì)形成締合，使該基團(tuán)的伸縮振動(dòng)波數(shù)降低。因而在紅外光譜的測(cè)定中，應(yīng)盡量采用非極性溶劑。常用的溶劑有CS2、CCl4、CHCl3等。331.3紅外吸收光譜儀及實(shí)驗(yàn)技術(shù)紅外光譜儀發(fā)展過(guò)程：第一代以棱鏡為色散元件。常用棱鏡材料如氯化鈉、溴化鉀等的折射率均隨溫度變化，且分辨率低，已淘汰。20世紀(jì)60年代第二代以光柵為色散元件。分辨能力高，測(cè)量范圍寬。但遠(yuǎn)紅外區(qū)能量很弱，光譜質(zhì)量差，同時(shí)掃描速度慢，已停產(chǎn)。20世紀(jì)70年代第三代傅里葉變換紅外光譜儀(FourierTransformInfraredSpectroscopy,FTIR)，一次掃描可得到全譜。特點(diǎn)：掃描速度快；光通量大，適合固液氣各種樣品，利用各種附件；分辨率高，便于觀察氣態(tài)分子的精細(xì)結(jié)構(gòu)；光譜范圍寬，可得到整個(gè)紅外區(qū)的光譜。341.3.1工作原理原理如圖1-9。固定平面鏡、分光器和可調(diào)凹面鏡組成核心部件—邁克爾遜干涉儀。光源發(fā)出紅外光經(jīng)固定平面反射鏡后，被分光器分為兩束：50％的光直射到可調(diào)凹面鏡，另外50％的光反射到固定平面鏡?？烧{(diào)凹面鏡移動(dòng)至兩束光的光程差為半波長(zhǎng)的偶數(shù)倍時(shí)，這兩束光發(fā)生干涉，干涉波由紅外檢測(cè)器獲得，經(jīng)過(guò)計(jì)算機(jī)傅里葉變換處理后得到紅外光譜圖。圖1-9傅里葉變換紅外光譜儀基本結(jié)構(gòu)351.3.2儀器的主要部件（1）光源發(fā)射出穩(wěn)定、高強(qiáng)度連續(xù)波長(zhǎng)的紅外光。常用能斯特(Nernst)燈或硅碳棒。Nernst燈用氧化鋯、氧化釔和氧化釷燒結(jié)而成，工作溫度約1700℃。優(yōu)點(diǎn)：發(fā)光強(qiáng)度高、使用壽命長(zhǎng)、穩(wěn)定性較好。缺點(diǎn)：價(jià)格貴、機(jī)械強(qiáng)度差、操作性差。硅碳棒是由碳化硅燒結(jié)而成，工作溫度1200～1500℃，優(yōu)點(diǎn)：堅(jiān)固、發(fā)光面積大、使用壽命長(zhǎng)。（2）吸收池要用透過(guò)紅外光的NaCl、KBr、CsI等材料（玻璃、石英等材料不行）。注意防潮。制樣常用KBr。（3）干涉儀將復(fù)色光變?yōu)楦缮婀?。中紅外分束器主要是KBr，近紅外分束器一般為石英和CaF2，遠(yuǎn)紅外分束器一般由Mylar膜和網(wǎng)格固體材料制成。（4）檢測(cè)器紅外區(qū)光子能量弱，不足以引發(fā)光電子發(fā)射，不能用光電管。常用紅外檢測(cè)器是真空熱電偶、熱釋電檢測(cè)器和碲鎘汞檢測(cè)器。361.3.3.1制樣注意事項(xiàng)（1）試樣的濃度和測(cè)試厚度應(yīng)適當(dāng)控制光譜圖中大多數(shù)吸收峰的透射比處于15%～70%。有時(shí)為了得到完整的光譜圖，需要不同濃度或厚度的試樣進(jìn)行測(cè)繪。（2）試樣中不應(yīng)含游離水水分的存在會(huì)侵蝕鹽窗，而且水分本身在紅外區(qū)有吸收，將使測(cè)得的光譜圖變形。（3）試樣應(yīng)該是單一組分的純物質(zhì)多組分試樣在測(cè)定前應(yīng)盡量預(yù)先進(jìn)行組分分離(如采用色譜法、精密蒸餾、重結(jié)晶、區(qū)域熔融法等)，純化后的單一組分純度應(yīng)大于98%。371.3.3.2制樣的方法液體和溶液試樣：液膜法、液體池法和涂片法（1）液膜法沸點(diǎn)高的試樣，直接滴兩塊鹽片間。（2）液體池法沸點(diǎn)較低、揮發(fā)性較大的試樣?？勺⑷敕忾]的0.01～1mm液體池。可調(diào)整濃度，也適合固、氣體樣品。溶劑要求：溶解度好、無(wú)紅外吸收、不侵蝕鹽窗、無(wú)溶劑化效應(yīng)等。CS2(1350～500cm-1)，CCl4(4000～1350cm-1)；可搭配、可補(bǔ)償。（3）涂片法粘度較大的液體直接涂一薄層測(cè)量。氣態(tài)試樣：氣體吸收池，先將吸收池內(nèi)空氣抽去，然后吸入被測(cè)試樣。氣、液、固38固體試樣：壓片法、石蠟糊法、薄膜法和溶液法（1）壓片法取試樣0.5

2mg，在瑪瑙研缽中研細(xì)，再加入100

200mg磨細(xì)干燥的KBr或KCl粉末，混合均勻后，加入壓膜內(nèi)，在壓力機(jī)制成透明片。

（2）石蠟糊法試樣(細(xì)粉狀)與石蠟油混合成糊狀，壓在兩鹽片之間進(jìn)行測(cè)譜。故不能研究飽和C-H鍵。若要研究飽和C-H鍵，可用六氯丁二烯來(lái)代替。圖1-10壓力機(jī)

1、彈簧2、橡膠圈3、底座4、壓舌5、套筒套圈6、壓桿（3）薄膜法熔點(diǎn)低，在熔融時(shí)又不分解、升華或發(fā)生其他化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)，可直接加熱熔融后涂制或壓制成膜。但對(duì)于大多數(shù)高分子聚合物，可先將試樣制成溶液，然后蒸干溶劑以形成薄膜。（4）溶液法溶于溶劑，然后注入液體吸收池。391.3.3.3鹽片的選擇玻璃、石英等材料對(duì)紅外光有吸收，載體只能用鹽片。常用氯化鈉(4000～600cm-1)、溴化鉀(4000～400cm-1)，這些晶體易吸水使晶體表面“發(fā)烏”，影響紅外光的透過(guò)。干燥保存、質(zhì)地脆、價(jià)格貴。1.3.3.4測(cè)定

制好試樣后，就可以上機(jī)在4000～400cm-1范圍內(nèi)進(jìn)行掃描、解譜。401.4常見(jiàn)高分子化合物的紅外光譜圖1-11聚乙烯紅外光譜圖2950cm-1C-H伸縮1460cm-1C-H剪式720/730cm-1C-H面內(nèi)搖擺非晶/結(jié)晶（1）聚乙烯紅外光譜圖41（2）聚氯乙烯紅外光譜圖(CH2CHCl)n，由于氯原子的影響，使C-H的彎曲振動(dòng)譜帶(1250cm-1

和1340cm-1)大大增強(qiáng)，=CH2的變形振動(dòng)強(qiáng)度增加，向低頻位移了近50cm-1，由1475cm-1→1430cm-1

。圖1-12聚氯乙烯紅外光譜圖1100cm-1

C-C伸縮振動(dòng)960cm-1=CH2面內(nèi)搖擺譜800～600cm-1強(qiáng)而寬C-Cl

伸縮振動(dòng)421.5紅外吸收光譜在高分子材料分析中的應(yīng)用未知聚合物及添加劑的分析聚合物結(jié)構(gòu)（鏈結(jié)構(gòu)及聚集態(tài)結(jié)構(gòu)）的分析聚合反應(yīng)的研究聚合物與配合劑及聚合物之間相互作用的研究結(jié)晶度、取向度的測(cè)定聚合物表面的分析注意基團(tuán)的特征吸收頻率：C＝O1720cm-1，如聚醋酸乙烯酯、聚酰胺、聚碳酸酯等。43圖1-20聚乙烯、十二烷的紅外光譜圖聚乙烯與十二烷：都是飽和碳?xì)浠衔铮?CH3和>CH2

。C-H伸縮C-H彎曲>CH2面內(nèi)搖擺2950cm-1C-H伸縮1460cm-1C-H剪式720/730cm-1C-H面內(nèi)搖擺非晶/結(jié)晶結(jié)晶聚合物720、730cm-1結(jié)晶譜帶44如果高分子材料分子中含有一些極性較強(qiáng)的基團(tuán)，則對(duì)應(yīng)這些基團(tuán)的一些譜帶(主要是伸縮振動(dòng)的基頻)在這個(gè)化合物的紅外光譜中往往是最強(qiáng)的，可鑒定特征結(jié)構(gòu)。聚合物分子的主要極性基團(tuán)是酯、酸、酰胺、酰亞胺、苯醚、脂肪醚、醇等。含有硅、硫、磷、氯和氟等原子的化合物也常常具有較強(qiáng)的極性。45解釋聚合物紅外光譜的三要素：譜帶位置，代表基團(tuán)的振動(dòng)頻率，說(shuō)明是否含有某種基團(tuán)。注意相同頻率的基團(tuán)。譜帶形狀，寬窄。例如氫鍵和離子的官能團(tuán)會(huì)產(chǎn)生很寬的紅外譜帶，如酰胺基的C＝O和烯類的C＝C伸縮振動(dòng)都出現(xiàn)在1650cm-1附近，但前者易形成氫鍵，譜帶較寬。譜帶相對(duì)強(qiáng)度，定量分析基礎(chǔ)，還可暗示特殊基團(tuán)或元素的存在。如C-H連接氯原子時(shí)，將使它的搖擺、扭曲和變形振動(dòng)的譜帶由弱變強(qiáng)，可提示有氯原子的存在。強(qiáng)極性分子將產(chǎn)生強(qiáng)吸收，如羰基、醚基等。下面舉例說(shuō)明紅外光譜法在聚合物材料研究中的應(yīng)用。461.5.1未知聚合物的鑒定(1)薩特勒Sadtler標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜圖集連續(xù)出版，由美國(guó)費(fèi)城SadtlerResearchLaboratories收集整理并編輯出版。多種索引。(2)奧德里奇Aldrich紅外圖譜庫(kù)

PouchertCJ編，AldrichChemicalCo．出版，匯集各類有機(jī)化合物的紅外光譜，附有化學(xué)式索引。(3)SigmaFourier紅外光譜圖庫(kù)

KellerRJ編，SigmaChemicalCo．出版。附索引。聚合物紅外光譜圖復(fù)雜，可根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)比確定。標(biāo)準(zhǔn)圖譜有三種：47首先可以從表1-1介紹的基團(tuán)頻率及頻率分區(qū)中排除一些基團(tuán)的存在。3100

3700cm-1：O—H和N—H；3000

3100cm-1：芳環(huán)或不飽和碳?xì)浠衔铮?242cm-1：C≡N聚合物（如聚丙烯腈等）；1720

1735cm-1：羰基或酯基的聚合物。當(dāng)然，不能單從一個(gè)基團(tuán)的吸收帶的出現(xiàn)就判斷是某一種聚合物，因?yàn)楹芏嗷鶊F(tuán)的吸收帶會(huì)重合，因此需要綜合幾個(gè)頻率區(qū)。如：3000

3100cm-1吸收帶不能斷定是含芳環(huán)聚合物，還需要從1500

1600cm-1（苯環(huán)的骨架振動(dòng)）以及650

1000cm-1（苯環(huán)的C-H面外變形振動(dòng)）區(qū)域來(lái)確定有無(wú)芳環(huán)。48[附例]未知聚合物紅外光譜3100

3700cm-1：無(wú)，排除含O-H，N-H。3000

3100cm-1：芳環(huán)或烯類的C-H伸縮振動(dòng)?

1600、1580cm-1苯環(huán)的骨架振動(dòng)譜帶760、690cm-1單取代苯的譜帶1668

2000cm-1苯環(huán)C-H面外彎曲振動(dòng)倍頻和合頻2800

3000cm-1飽和碳?xì)浠衔顲-H伸縮振動(dòng)譜帶1400

1500cm-1>CH2和C-H的變形振動(dòng)有關(guān)譜帶965cm-1反式不飽和C-H面外彎曲振動(dòng)譜帶，990、910cm-1與末端乙烯基有關(guān)的譜帶單取代苯環(huán)反式雙鍵末端雙鍵碳?xì)浣M成丁苯共聚物49[例3]某產(chǎn)品紅外譜圖如圖，3030cm-1處有可能是苯環(huán)的C—H伸縮振動(dòng)，是否含苯環(huán)?圖1-14某進(jìn)口產(chǎn)品紅外光譜1500、1590cm-1苯環(huán)骨架振動(dòng)譜帶820cm-1對(duì)位取代苯環(huán)上相鄰兩氫的面外彎曲振動(dòng)1700

2000cm-1苯環(huán)C—H面外彎曲振動(dòng)的倍頻和合頻苯環(huán)1760cm-1C＝O伸縮振動(dòng)譜帶，偏高，誘導(dǎo)效應(yīng)1220、1190、1160cm-1C—O的伸縮振動(dòng)吸收帶1080、1050cm-1與苯環(huán)相連醚鍵的伸縮振動(dòng)1380、1360cm-1偕二甲基特征峰2950、2850cm-1甲基C—H伸縮振動(dòng)吸收帶。聚碳酸酯501.5.2聚合物鏈結(jié)構(gòu)的研究聚合物鏈結(jié)構(gòu)包括鏈的組成、鏈的序列結(jié)構(gòu)、鏈的構(gòu)型和構(gòu)象、鏈的支化、端基及交聯(lián)等，可用紅外光譜研究。吸收最強(qiáng)的譜帶往往對(duì)應(yīng)于主要基團(tuán)的吸收。例如單烯類或二烯類碳?xì)渚酆衔镦湺荚?800～3100cm-1之間有強(qiáng)的吸收，它表示C—H的伸縮振動(dòng)，在1400～1500cm-1之間有甲基、亞甲基和次甲基的彎曲振動(dòng)譜帶等。有些基團(tuán)的譜帶不是很強(qiáng)，但是仍對(duì)某種結(jié)構(gòu)具特征性。例如天然橡膠在835cm-1處表示全順式1，4—聚異戊二烯的C—H面外彎曲振動(dòng)，丁基膠的偕二甲基結(jié)構(gòu)CH3CCH3在1385—1365cm-1的雙峰吸收帶，反式聚丁二烯的965cm-1吸收帶，三聚氰胺環(huán)的815cm-1吸收帶，聚乙烯的720、731cm-1吸收帶、環(huán)氧樹(shù)脂的915cm-1吸收帶等。由特征譜帶判斷特有結(jié)構(gòu)，達(dá)到結(jié)構(gòu)分析和鑒定的目的。51[例3]聚丁二烯結(jié)構(gòu)的研究。

聚丁二烯有以下三種不同的構(gòu)型：圖1-15三種聚丁二烯的紅外光譜圖724、1650cm-1967cm-1強(qiáng)帶1650cm-1減弱911、990、1645cm-1根據(jù)強(qiáng)度可定量分析52[補(bǔ)例]苯乙烯—丁二烯共聚物

嵌段共聚物(SBS)和無(wú)規(guī)共聚物(SBR)的序列分布。圖

丁二烯-苯乙烯共聚物的紅外光譜無(wú)規(guī)：橡膠嵌段：熱塑彈性體區(qū)別：450～650cm-1嵌段：540cm-1中強(qiáng)無(wú)規(guī)：偏移560cm-1弱、寬單體序列結(jié)構(gòu)狀況531.5.3聚合物結(jié)晶度的測(cè)定大多數(shù)結(jié)晶聚合物都包含著晶區(qū)和非晶區(qū)，對(duì)應(yīng)不同的紅外光譜。不能直接觀察到晶區(qū)和非晶區(qū)的光譜，因?yàn)榉止夤舛扔?jì)的光源輻射面積遠(yuǎn)大于單獨(dú)晶區(qū)的面積。可以采取同種聚合物的完全非晶樣品和高結(jié)晶度樣品的光譜比較的方法來(lái)分析結(jié)晶度對(duì)光譜的影響。在聚合物紅外光譜中有些譜帶的位置和強(qiáng)度均不受結(jié)晶狀態(tài)的影響，這些譜帶可作為結(jié)晶度測(cè)定的內(nèi)標(biāo)譜帶。晶帶：晶區(qū)特有，對(duì)聚合物的結(jié)晶狀態(tài)很敏感，強(qiáng)度隨聚合物結(jié)晶度增加而增強(qiáng)，如聚乙烯中731cm-1譜帶。非晶帶：強(qiáng)度隨聚合物的結(jié)晶度增加而減弱，例如聚四氟乙烯光譜中的770cm-1和638cm-1譜帶。表1-5列出常用高聚物的晶帶和非晶帶。54表1-5常用高聚物的晶帶和非晶帶55

聚合物結(jié)晶度的測(cè)定應(yīng)選擇對(duì)結(jié)晶結(jié)構(gòu)變化敏感的譜帶作為分析譜帶，晶帶或者非晶帶。結(jié)晶譜帶一般比較尖銳，強(qiáng)度比較大，因此有較高的測(cè)量靈敏度。聚合物難以得到100％結(jié)晶樣品，因此沒(méi)有絕對(duì)標(biāo)準(zhǔn)，不能獨(dú)立地測(cè)量。一般要用其他測(cè)試方法如量熱法、密度法、x射線衍射法等測(cè)得的結(jié)果作為相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)，以計(jì)算該結(jié)晶譜帶的吸收率，最后計(jì)算聚合物的結(jié)晶度。56[例4]聚氯丁二烯結(jié)晶區(qū)的測(cè)定。結(jié)晶譜帶：953、780cm-1，作為分析譜帶。由于樣品薄膜的厚度不容易準(zhǔn)確測(cè)量，可把位于2940cm-1的C—H伸縮振動(dòng)譜帶作為衡量薄膜厚度的內(nèi)標(biāo)，其他對(duì)結(jié)晶不敏感的譜帶如1665cm-1(C＝C伸縮振動(dòng))和1450cm-1(>CH2變形振動(dòng))的譜帶也可用來(lái)表征薄膜的相對(duì)厚度。樣品的結(jié)晶度x可由下式得到：A2940和A953分別是2940、953cm-1譜的吸光度；K2940是比例常數(shù)，需要用已知結(jié)晶度的樣品測(cè)定，可采用密度法等測(cè)量結(jié)果作為相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)。571.5.4聚合物結(jié)構(gòu)變化的分析聚合物結(jié)構(gòu)變化是指聚合物在一定環(huán)境條件下(如溫度、壓力、氣氛等)發(fā)生的分子結(jié)構(gòu)的變化。例如各種條件下的老化、硫化、固化等。另外，表面的物理或化學(xué)處理等都會(huì)使原來(lái)的聚合物鏈斷裂生成新的側(cè)基。在一定條件下，鏈的構(gòu)型、構(gòu)象也可能發(fā)生變化。如聚合物分子鏈從線型變成體型結(jié)構(gòu)。58[例5]聚乙烯在機(jī)械應(yīng)力下的表面結(jié)構(gòu)變化。聚合物在機(jī)械應(yīng)力下會(huì)產(chǎn)生分子鏈的斷裂而造成機(jī)械老化。分子鏈的斷裂會(huì)產(chǎn)生自由基，從而引發(fā)化學(xué)反應(yīng)。例如：線型聚乙烯薄膜在1.33×104Pa真空下施加196MPa的負(fù)荷3h，用內(nèi)反射方法測(cè)其紅外光譜如圖。如果實(shí)驗(yàn)是在空氣中進(jìn)行，那么樣品將產(chǎn)生另外三種含氧的基團(tuán)，即：圖1-16真空中聚乙烯薄膜施加196MPa負(fù)荷3h后所產(chǎn)生端基的吸收（實(shí)線為表面層的；虛線為本體的）890cm-1端乙烯基910cm-1-CH2-CH=CH21710cm-11735cm-11742cm-1表面層斷鍵多59當(dāng)P(St-MA)用2℃/min的速度升溫時(shí)，隨溫度升高：1700cm-1二聚羧基的伸縮振動(dòng)，強(qiáng)度下降1745cm-1單一羰基的伸縮振動(dòng)，強(qiáng)度增加3440cm-1自由烴基的伸縮振動(dòng)，強(qiáng)度增加當(dāng)溫度升到120℃時(shí)：1700cm-1和1745cm-1譜帶的吸收強(qiáng)度曲線有一突變即共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，它與差熱分析法、DSC方法和動(dòng)態(tài)力學(xué)方法測(cè)得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度一致。說(shuō)明氫鍵隨溫度升高而減少，因?yàn)樵诓ＡЩD(zhuǎn)變溫度以上，分子鏈可以自由運(yùn)動(dòng)而使氫鍵數(shù)大大減少。氫鍵減少聚苯乙烯-馬來(lái)酸酐的熱轉(zhuǎn)變溫度測(cè)定：

60聚合物結(jié)構(gòu)變化的紅外光譜分析都是以某一個(gè)或幾個(gè)譜帶的變化來(lái)進(jìn)行分析的。如聚合物氧化過(guò)程的分析：氧化作用必然生成含氧的基團(tuán)，它可能有羰基、醚基、醇基等的存在；紅外光譜上在3400cm-1附近可能出現(xiàn)羥基的伸縮振動(dòng)吸收帶，在1700cm-1附近可能出現(xiàn)羰基的吸收帶，或在1100～1200cm-1附近可能出現(xiàn)醚基、醛基、醇基等的吸收帶。當(dāng)然氧化過(guò)程也可能使聚合物的構(gòu)型和構(gòu)象發(fā)生變化，也會(huì)在譜圖上反映出來(lái)。611.5.5紅外二向色性和聚合物取向的研究當(dāng)紅外光源S發(fā)出的光經(jīng)過(guò)偏振器P后，就成為其電矢量只是一個(gè)方向的偏振光。當(dāng)通過(guò)小分子單晶或取向的聚合物薄膜時(shí)，如其電矢量方向與樣品中某一個(gè)基團(tuán)簡(jiǎn)正振動(dòng)的偶極矩變化方向(即躍遷矩方向)平行時(shí)，則最大吸收。反之，垂直時(shí)不吸收。這種現(xiàn)象稱為紅外二向色性。聚合物的取向方式可分為單軸取向和雙軸取向兩種類型。圖1-17紅外二向色性基本原理原理示意圖62結(jié)晶聚合物薄膜取向：在單軸取向下，分子鏈和晶粒傾向于沿著與位伸方向平行的排列，但從垂直于拉伸方向的截面來(lái)看，分子鏈和晶粒還是無(wú)序的。在雙軸取向下，分子鏈和晶粒沿著兩個(gè)拉伸方向都是排列有序的。圖1-18結(jié)晶高聚物薄膜取向類型的示意圖63線型聚合物單軸拉伸后，分子鏈將沿著拉伸方向部分取向。將樣品放入測(cè)試光路，轉(zhuǎn)動(dòng)偏振器，使紅外偏振光的電矢量方向先后與拉伸方向平行和垂直，然后分別測(cè)出某譜帶在這兩個(gè)偏振方向的吸光度，并用A//和A

表示。兩者比值R稱為該譜帶的二向色性比，即理論上R值可以在零(平行)和無(wú)窮大(垂直)之間變化。R值比1.0小，則該譜帶稱為垂直譜帶，R值比1.0大，則稱為平行譜帶。R主要由兩個(gè)參數(shù)決定：分子鍵沿拉伸方向的取向程度以及躍遷矩方向與鏈軸之間的角度α。由于樣品是不可能完全取向且α也不可能是絕對(duì)的0°或90°，故R在0.1～10之間。64聚合物的取向測(cè)量要選擇二向色性敏感的譜帶進(jìn)行分析。例如，聚丙烯的998cm-1譜帶是結(jié)晶譜帶，顯示出很強(qiáng)的平行二向色性，可用來(lái)測(cè)量聚丙烯晶區(qū)的取向。位于1256cm-1的譜帶是由晶區(qū)和非晶區(qū)的共同貢獻(xiàn)產(chǎn)生的譜帶，可用來(lái)測(cè)量聚丙烯的平均取向，它也是平行二向色性譜帶。65附表若干高聚物進(jìn)行取向測(cè)量時(shí)常用的譜帶高聚物選用譜帶/cm-1聚乙烯731（晶區(qū)），720（平均）1473（晶區(qū)），1463（平均）聚丙烯998（晶區(qū)），1256（平均）998,841（晶區(qū)），975（平均）聚丙烯腈2242（側(cè)基），1452,2940（主鏈）尼龍6963（晶區(qū)），1130（非晶區(qū)）聚對(duì)苯二甲酸乙二酯759,875（平均）972（反式，表征晶區(qū)），898（左右式，表征非晶區(qū)）1340,1470（表征晶區(qū)）1370,1580（表征非晶區(qū)）66

紅外二向色性的應(yīng)用：例如聚乙烯醇1144cm-1譜帶，C—O或C—C伸縮振動(dòng)。但前者垂直于分子鏈，而后者是平行于分子鏈。測(cè)量拉伸聚乙烯醇薄膜的偏振紅外光譜表明，1144cm-1譜帶的R值要比1小很多，因此是垂直譜帶，由此可以判斷這個(gè)譜帶主要是C—O伸縮振動(dòng)的貢獻(xiàn)。又如天然膠和杜仲膠都是1,4-聚異戊二烯，但前者是順式結(jié)構(gòu)，后者是反式結(jié)構(gòu)，前者1650cm-1表示的雙鍵伸縮振動(dòng)是平行譜帶，后者的1650cm-1是垂直譜帶，據(jù)此可分析兩者分子鏈的排列方式是不同的。671.5.6差譜技術(shù)的應(yīng)用所謂差譜就是一個(gè)光譜減去另一個(gè)光譜以分析兩個(gè)光譜的差異。傳統(tǒng)差譜技術(shù)要求被減的試樣在測(cè)試和參比光路中有相同的厚度，因此制樣和操作都比較繁瑣。但是傅立葉變換紅外光譜儀可按特定比例扣除吸光度。使用差譜技術(shù)可以不用物理方法的分離而直接鑒定混合物的組分，甚至于微量的組分。例如用差譜技術(shù)檢查出棉籽中含有0.5%的甲醛。分析聚合物中少量配合劑(如增塑劑、抗氧劑、其他添加劑乃至于雜質(zhì)或聚合物降解產(chǎn)物等)以及這些配合劑與聚合物本體相互作用的情況。又如完全結(jié)晶或完全非晶聚合物光譜。68[附例]聚氯乙烯(PVC)的晶區(qū)和非晶區(qū)的紅外光譜研究聚氯乙烯在低溫聚合時(shí)有較高的立體規(guī)整性，結(jié)晶度較高。淬火處理降低了結(jié)晶度，C是A譜減去B譜得到的差譜?？鄢鼳譜中非晶區(qū)的貢獻(xiàn)以得到純晶區(qū)的光譜。圖

在-37℃下輻射聚合聚氯乙烯的紅外光譜

A、澆鑄薄膜；B、淬火薄膜；C、晶區(qū)的光譜（A-B）1427cm-1晶帶1435cm-1非晶帶盡量扣除非晶譜帶69

差譜技術(shù)研究增塑劑鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)對(duì)PVC的晶區(qū)和非晶區(qū)結(jié)構(gòu)的影響。首先用增塑PVC樣品扣除純DOP得到純PVC光譜：隨著DOP含量增加，1435cm-1和1427cm-1兩譜帶強(qiáng)度保持恒定，說(shuō)明PVC中晶區(qū)和非晶區(qū)的比例不受增塑劑含量的影響。用增塑PVC高結(jié)晶度樣品扣除增塑PVC低結(jié)晶度樣品(用淬火方法處理)得到純的增塑PVC晶區(qū)光譜：增塑PVC的純晶區(qū)光譜不受增塑劑的影響，與末增塑的PVC晶區(qū)光譜相同。用增塑PVC扣除PVC得到DOP光譜：很多與酯基振動(dòng)有關(guān)的譜帶的位置和強(qiáng)度均隨增塑劑的含量增加而變化，這是由DOP的羰基與PVC非晶區(qū)中C—Cl之間相互作用導(dǎo)致的。表明：增塑劑DOP對(duì)PVC的晶區(qū)沒(méi)有影響，但對(duì)PVC的非晶區(qū)有影響，使非晶區(qū)的PVC分子鏈被DOP所隔開(kāi)。70[附例]聚合物共混的研究A和B共混的聚合物系統(tǒng)，應(yīng)用差譜技術(shù)可得到共混物中A(或B)聚合物光譜，把它與未共混的聚合物光譜進(jìn)行差譜比較，就可看出它們共混后各自光譜變化的情況。聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的共混，按某一定比例共混時(shí)相容(外觀透明)，而按另一比例共混則不相容(外觀不透明)。與共混物中兩種聚合物的相互作用與否有關(guān)。圖PVDF在700～2000cm-1的紅外光譜(不相容)疊加:75PVDF+25PMMA共混:ωPVDF/ωPMMA=75/25PVDF

PMMAA與B完全一樣無(wú)相互作用不相容711194、1190、1180、1072、840cm-1明顯不同。此比例共混物相容，外觀透明。由于PVDF最少存在著三種同質(zhì)多形體，PMMA中的C＝O基團(tuán)與PVDF相互作用使其構(gòu)象發(fā)生變化，所以造成了譜圖中的一些譜帶移動(dòng)和一些譜帶消失。圖PVDF在700～1350cm-1的紅外光譜(相容)疊加:39PVDF

+61PMMA共混:ωPVDF/ω

PMMA=39/61相容72B和A基本相同，而C與A明顯不同，出現(xiàn)了1718cm-1吸收帶，1072、840cm-1則消失，1200cm-1發(fā)生了位移。說(shuō)明兩種聚合物共混后發(fā)生了化學(xué)作用，這些作用使得ω(PVDF)/ω(PMMA)=25/75共混物產(chǎn)生相容并呈透明性。共混譜圖與疊加譜圖不一致→共混后發(fā)生化學(xué)作用→分子級(jí)別的混合均勻→相容性好→透明圖PVDF在700～2000cm-1的紅外光譜相容ωPVDF/ωPMMA=25/75-PMMA不相容ωPVDF/ωPMMA=75/25-PMMAPVDF

731.2激光拉曼散射光譜拉曼光譜(Ramanspectorscopy)是建立在拉曼散射效應(yīng)基礎(chǔ)上的光譜分析方法。來(lái)源：1928年，印度物理學(xué)家C.V.Raman將太陽(yáng)光用透鏡聚光并照射到無(wú)色透明的液體樣品上，然后通過(guò)不同顏色的濾光片觀察光的變化情況，他在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)了與入射光波長(zhǎng)不同的散射光?！⑸?、拉曼光譜。提供信息：得到分子振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)方面的信息，據(jù)此可以對(duì)分子中不同化學(xué)鍵或官能團(tuán)進(jìn)行辨認(rèn)。742.1拉曼光譜基本原理

2.1.1基本原理激發(fā)光照射樣品：左邊的一組線代表樣品分子被激發(fā)至高能態(tài)；瑞利散射，彈性碰撞，方向變而能量不變；拉曼散射，光子與分子能量交換，光頻改變。圖1-19分子的散射能級(jí)圖75由于室溫下基態(tài)最低振動(dòng)能級(jí)的分子數(shù)目最多，與光子作用后返回同一振動(dòng)能級(jí)的分子也最多，所以上述散射出現(xiàn)的概率大小順序?yàn)椋喝鹄⑸洌舅雇锌怂咕€(Stokes線)＞反斯托克斯線(反Stokes線)。拉曼散射兩種情況：光子能量給樣品分子：散射光子頻率νR=ν0-ν，拉曼線稱為斯托克斯線。光子從樣品分子吸收能量：散射光子頻率νR=ν0+ν，產(chǎn)生的拉曼線稱為反斯托克斯線。在常溫下，根據(jù)玻耳茲曼分布，處于振動(dòng)激發(fā)態(tài)的分子概率不足1%，因此斯托克斯線遠(yuǎn)強(qiáng)于反斯托克斯線。76拉曼光譜參數(shù)：拉曼位移和拉曼位移強(qiáng)度(1)拉曼位移拉曼散射光與入射光的頻率之差稱為拉曼位移，一般用Stokes位移表示。即

△ν=ν0-νR

它與發(fā)生散射的分子振動(dòng)頻率相等。以波數(shù)為單位表示：

△σ=σ0-σRCCl4的拉曼光譜通過(guò)拉曼位移可以得到分子的振動(dòng)光譜。拉曼位移是拉曼光譜進(jìn)行物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)分析和定性鑒定的依據(jù)，如圖。77(2)拉曼散射強(qiáng)度當(dāng)樣品分子不產(chǎn)生吸收時(shí)，拉曼散射強(qiáng)度與激發(fā)光波長(zhǎng)的4次方成反比，因此選擇較短波長(zhǎng)的激光時(shí)靈敏度高。拉曼散射強(qiáng)度與樣品分子的濃度成正比，利用拉曼散射光強(qiáng)度與物質(zhì)濃度之間的比例關(guān)系也能進(jìn)行定量分析。測(cè)定拉曼散射光譜時(shí)，一般激發(fā)能量應(yīng)大于振動(dòng)能級(jí)的能量差，低于電子能級(jí)間的能量差，并且激發(fā)光要遠(yuǎn)離分析物的紫外-可見(jiàn)吸收光范圍。782.2激光拉曼光譜儀

2.3.1色散型拉曼光譜儀(1)光源激光光源多用連續(xù)式氣體激光器或脈沖激光器。如He-Ne，632.8nm；Ar+，488.0nm、514.5nm；Kr-，568.2nm；紅寶石激光器，694.0nm。后三種激光功率大，能提高拉曼線的強(qiáng)度。(2)樣品池常用樣品池有液體池、氣體池和毛細(xì)管。(3)單色器最好采用帶有全息光柵的雙單色器，它能有效地消除雜散光。圖1-20激光拉曼光譜儀原理圖(4)檢測(cè)器常用砷化鎵(GaAs)光電倍增管。優(yōu)點(diǎn)：量子效率高(17%～37%)，光譜響應(yīng)寬(300～800nm)，且可見(jiàn)光區(qū)響應(yīng)穩(wěn)定。由于其靈敏度很高，要特別避免強(qiáng)光，尤其是瑞利射線。792.3.2傅里葉變換拉曼光譜儀(1)儀器結(jié)構(gòu)：光路設(shè)計(jì)類似于傅里葉變換紅外光譜儀。由激光光源、樣品池、干涉儀、濾光片組、檢測(cè)器等組成。

激光光源采用Nd/YAG激光器，發(fā)射波長(zhǎng)為1064nm近紅外激光。濾光片組濾去比拉曼散射光強(qiáng)104倍以上的瑞利散射光。檢測(cè)器常采用置于液氮冷卻下的Ge檢測(cè)器或能在室溫下的InGaAs檢測(cè)器。(2)特點(diǎn)：掃描速度快、分辨率高、精度高及重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)。對(duì)一般分子的研究，由于其光源為1064nm近紅外激光，比可見(jiàn)光長(zhǎng)近一倍，能量低，其拉曼散射信號(hào)比常規(guī)激光拉曼散射信號(hào)弱。802.2.3拉曼光譜與紅外吸收光譜的異同拉曼光譜最適合于研究同原子分子或?qū)ΨQ分子的非極性鍵，如C-C、N-N、S-S以及CS2的骨架振動(dòng)。CS2分子對(duì)稱伸縮振動(dòng)屬非紅外活性，但極化率改變很大，顯示拉曼活性。CS2的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)，引起偶極矩的變化，顯示紅外活性，不顯示拉曼活性。81判定拉曼或紅外活性規(guī)則：(1)相互排斥規(guī)則：凡具有對(duì)稱中心的分子，若其分子振動(dòng)具有拉曼活性，則紅外便是非活性的；反之亦然。如氧分子具有拉曼活性，紅外便是非活性的。(2)相互允許規(guī)則：凡是沒(méi)有對(duì)稱中心的分子，其紅外和拉曼光譜都是活性的。(3)相互禁阻規(guī)則：對(duì)于少數(shù)分子的振動(dòng)，其紅外和拉曼光譜都是非活性的，如乙烯分子的扭曲振動(dòng)等。拉曼光譜和紅外吸收光譜是互相補(bǔ)充的，配合使用能更好地解決分子結(jié)構(gòu)測(cè)定的問(wèn)題。822.2.4激光拉曼散射光譜的特征

2.2.4.1基團(tuán)特征頻率的概念有機(jī)化合物中各種基團(tuán)都具有其特征的振動(dòng)頻率，通常稱為基團(tuán)特征頻率。受化學(xué)環(huán)境影響，即分子內(nèi)其他基團(tuán)的影響。有時(shí)也會(huì)受到其他分子的影響，如氫鍵與溶劑效應(yīng)?？梢詮幕鶊F(tuán)的特征頻率變化規(guī)律判斷有機(jī)分子中各種基團(tuán)的存在與否以及它們所處的化學(xué)環(huán)境。832.2.4.2譜帶的強(qiáng)度拉曼譜帶的強(qiáng)度由分子振動(dòng)過(guò)程中分子的極化率α變化所決定的，正比于α；紅外譜帶的強(qiáng)度由偶極矩P變化所決定的，正比于P。有機(jī)基團(tuán)的偶極距和極化率差別很大。某些基團(tuán)振動(dòng)將產(chǎn)生強(qiáng)的拉曼譜帶，而另一些基團(tuán)振動(dòng)則產(chǎn)生強(qiáng)的紅外譜帶。也可能兩種光譜中都產(chǎn)生較強(qiáng)的譜帶。同時(shí)分析拉曼和紅外光譜可以得到最大信息量。84定性預(yù)測(cè)譜帶強(qiáng)度的規(guī)律：(1)非極性或極性很小的基團(tuán)振動(dòng)有較強(qiáng)的拉曼譜帶，而強(qiáng)極性基團(tuán)振動(dòng)有較強(qiáng)的紅外譜帶。例外：C＝N有很強(qiáng)的拉曼譜帶，但紅外光譜帶很弱。(2)根據(jù)互不相容原理，具有對(duì)稱中心的分子，任何一個(gè)振動(dòng)模式的譜帶不可能同時(shí)出現(xiàn)在拉曼和紅外光譜中。(3)彎曲振動(dòng)的紅外光譜譜帶總是比拉曼光譜強(qiáng)。(4)各種振動(dòng)的倍頻及合頻譜帶在紅外光譜中比在拉曼光譜中強(qiáng)，有時(shí)在拉曼光譜中檢測(cè)不到。85

紅外光譜拉曼光譜C-H伸縮振動(dòng)脂肪族化合物弱中強(qiáng)乙烯基或芳香基弱中強(qiáng)乙炔中強(qiáng)弱C-H彎曲振動(dòng)脂肪族中強(qiáng)弱不飽和系統(tǒng)強(qiáng)弱OH和NH，極性基團(tuán)強(qiáng)很弱C-C,N-N,S-S和C-S等單鍵弱強(qiáng)C＝C,C＝N,N＝N,C≡C,和C≡N等多重鍵很弱強(qiáng)C-O伸縮振動(dòng)很強(qiáng)中強(qiáng)環(huán)狀化合物，全對(duì)稱(呼吸)振動(dòng)弱很強(qiáng)H-C-H和C-O-C類對(duì)稱伸縮振動(dòng)弱很強(qiáng)H-C-H和C-O-C類反對(duì)稱伸縮振動(dòng)強(qiáng)弱芳香族化合物一系列尖銳的強(qiáng)譜帶862.4.3影響基團(tuán)頻率的因素基團(tuán)在分子中的空間配置相鄰基團(tuán)的誘導(dǎo)效應(yīng)和內(nèi)消旋效應(yīng)費(fèi)米共振樣品物理狀態(tài)872.4.3.1原子間距和基團(tuán)空間配置的影響（1）BAB型基團(tuán)，如-CH2，-NH2,-NO2,CO2,SO2,CCl2等。分對(duì)稱伸縮振動(dòng)和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)。BAB鍵成直線，二者之間的頻率相差最大。疊烯基c＝c＝c的ν對(duì)稱拉曼1707㎝-1

，ν反對(duì)稱紅外1905cm-1。BAB鍵成直角，對(duì)稱和反對(duì)稱伸縮頻率彼此趨于接近，但總是ν反對(duì)稱＞ν對(duì)稱。BAB夾角小于90o時(shí)，ν反對(duì)稱＜ν對(duì)稱。三元環(huán)，對(duì)稱伸縮振動(dòng)1250㎝-1，反對(duì)稱伸縮振動(dòng)820㎝-1。四元環(huán)，兩個(gè)譜帶的頻率都接近1000㎝-1。五元環(huán)ν反對(duì)稱≈1060㎝-1，ν對(duì)稱≈900㎝-1。六元環(huán)，差距更大，ν反對(duì)稱≈1120㎝-1，ν對(duì)稱≈820㎝-1。88表中的對(duì)稱伸縮振動(dòng)(環(huán)呼吸)為強(qiáng)拉曼譜帶。反對(duì)稱伸縮振動(dòng)在紅外光譜中是很強(qiáng)的譜帶。表1-6飽和環(huán)化合物的特征譜帶89（2）AB3型基團(tuán)甲基或三氯甲基屬于AB3型基團(tuán)。有三個(gè)振動(dòng)，兩個(gè)反對(duì)稱振動(dòng)和一個(gè)對(duì)稱振動(dòng)，如圖。兩個(gè)反對(duì)稱振動(dòng)具有相同的能量，因此這兩個(gè)振動(dòng)是二重簡(jiǎn)并的，通常是反對(duì)稱振動(dòng)的頻率大于對(duì)稱振動(dòng)。結(jié)構(gòu)式190（3）ABBA型基團(tuán)產(chǎn)生一個(gè)反對(duì)稱振動(dòng)譜帶和一個(gè)對(duì)稱振動(dòng)譜帶。兩頻率之差很小，且取決于A和B的原子量之差、AB鍵和BB鍵力常數(shù)之差以及ABBA基團(tuán)的空間配置。如果A輕B重，則頻率之差甚小。如果AB雙鍵BB單鍵，則兩譜帶明顯分開(kāi)的。比較拉曼光譜和紅外光譜中兩個(gè)譜帶的強(qiáng)度可以確定AB和BA兩個(gè)基團(tuán)在分子中的空間配置。如果AB和BA鍵具有sp2雜化，則由于π電子云的耦合，兩個(gè)雙鏈位于同一平面內(nèi)，此基團(tuán)可能有兩種構(gòu)象：Z構(gòu)象(I)和E構(gòu)象(Ⅱ)，如圖。結(jié)構(gòu)式291對(duì)于I，反對(duì)稱振動(dòng)的頻率大于對(duì)稱振動(dòng)頻率；Ⅱ相反。丁二烯只有E構(gòu)象，拉曼光譜1643㎝-1強(qiáng)對(duì)稱振動(dòng)譜帶，紅外光譜1600㎝-1強(qiáng)反對(duì)稱振動(dòng)譜帶。2，4-二甲基戊二烯分子，有兩種構(gòu)象。拉曼光譜四個(gè)譜帶。在1642㎝-1和1629㎝-1強(qiáng)譜帶分別對(duì)應(yīng)于I和Ⅱ構(gòu)象的對(duì)稱振動(dòng)。另兩個(gè)強(qiáng)度較弱的譜帶是由兩種構(gòu)象的反對(duì)稱振動(dòng)產(chǎn)生的，1604㎝-1和1659㎝-1。當(dāng)兩個(gè)雙鍵被兩個(gè)單鍵隔開(kāi)時(shí)，由雙鍵產(chǎn)生的反對(duì)稱和對(duì)稱振動(dòng)譜帶仍然會(huì)出現(xiàn)在光譜中。如羧酸酐和β-二酮。結(jié)構(gòu)式2922.4.3.2費(fèi)米共振的影響如果一個(gè)倍頻(2ν1)或者和頻(ν1+ν2)同一個(gè)基頻相同或者兩個(gè)振動(dòng)屬于相同的對(duì)稱類型時(shí)，則可能出現(xiàn)費(fèi)米共振現(xiàn)象。費(fèi)米共振的結(jié)果是產(chǎn)生兩個(gè)新譜帶，分別在原頻率兩側(cè)。通常是弱的合頻(或倍頻)譜帶的強(qiáng)度增加和基頻譜帶的強(qiáng)度減弱。費(fèi)米共振導(dǎo)致譜帶的位置和強(qiáng)度發(fā)生變化。如，二氧化碳，在1388和1285㎝-1有兩個(gè)強(qiáng)譜帶。它們代替了在1336㎝-1一個(gè)伸縮振動(dòng)譜帶。這是由于特征基團(tuán)頻率譜帶同出現(xiàn)在667㎝-1變形振動(dòng)頻率的倍頻之間的費(fèi)米共振所產(chǎn)生的結(jié)果。932.4.3.3誘導(dǎo)、內(nèi)消旋和鄰近基團(tuán)場(chǎng)效應(yīng)的影響影響A和B之間的電荷密度，改變AB鍵力常數(shù)，從而使AB基團(tuán)的特征頻率發(fā)生明顯位移。可用基團(tuán)的共振結(jié)構(gòu)來(lái)說(shuō)明誘導(dǎo)效應(yīng)的影響。例：二甲亞砜中的S=O伸縮頻率在1055㎝-1。假如與S相連的C被負(fù)電性強(qiáng)的原子（如氧或氯）取代，電子云將從氧移向硫，(1)明顯增多，見(jiàn)結(jié)構(gòu)式3。硫氧鍵具有更多的雙鍵待征，力常數(shù)增大。二乙基亞硫酸酯，νS-O1210㎝-1。羰基化合物，C=O不僅受鄰近基團(tuán)誘導(dǎo)效應(yīng)的影響，而且還受內(nèi)消旋效應(yīng)的影響。取代X與羰基相連的基團(tuán)可用三種共振結(jié)構(gòu)表示，見(jiàn)結(jié)構(gòu)式4。結(jié)構(gòu)式3結(jié)構(gòu)式4942.4.3.4物理狀態(tài)，介質(zhì)極性和氫鍵的影響當(dāng)氣態(tài)變?yōu)槟巯鄷r(shí)，由于分子間相互作用(范德華力)、氫鍵等因素，將導(dǎo)致特征頻率降低。例如，氣態(tài)丙酮νC-O1740㎝-1，液態(tài)1715㎝-1。由液轉(zhuǎn)固時(shí)，光譜兩種變化：固態(tài)時(shí)分子可能的構(gòu)象數(shù)減少，通常只能觀察到與液體相似的光譜(某些譜帶消失)。另一方面，晶格中的局部電場(chǎng)可能使某些譜帶裂分(稱為晶格場(chǎng)裂分)，并且還影響譜帶的強(qiáng)度。拉曼光譜應(yīng)盡量使用非極性溶劑。氫鍵導(dǎo)致X-H鍵力常數(shù)減小。4-氯苯酚νO-H3250㎝-1，在CCl4稀溶液中3610㎝-1。如果羥基氧參與氫鍵，其振動(dòng)頻率將減小。如：甲基苯甲酯νC＝O1730㎝-1，甲基水楊酸酯νC＝O

1680㎝-1。由X-H基團(tuán)產(chǎn)生的氫鍵阻止其變形振動(dòng)，因而增加了變形振動(dòng)的頻率。純羥胺δNH21635㎝-1，在CCl4稀溶液中1600㎝-1。951.2.5常見(jiàn)高分子化合物的激光拉曼散射光譜1.2.5.1聚氨酯彈性體的拉曼光譜圖(a)聚氨酯彈性體的普通拉曼光譜，由于強(qiáng)的熒光背景，導(dǎo)致樣品的振動(dòng)信號(hào)根本無(wú)法得到；圖(b)傅里葉變換拉曼光譜，該圖的收集時(shí)間是20分鐘；圖(c)是給出了同種物質(zhì)的傅里葉變換紅外光譜。拉曼圖1612cm-1處的C=C很強(qiáng)，C=O很弱；紅外圖相反。兩者結(jié)合相互補(bǔ)充，能更好地研究高分子的結(jié)構(gòu)。圖1-21聚氨酯彈性體的光譜比較961.2.5.2聚{吡咯-2,5-二[(對(duì)二甲氨基)苯甲烯]}的原位拉曼光譜具有大π共軛結(jié)構(gòu)的高分子通常顯示出常規(guī)高分子所不具備的性質(zhì)，如導(dǎo)電性、電致變色、電致發(fā)光、非線性光學(xué)等性質(zhì)。二氰對(duì)苯醌二甲基氨基苯基97圖1-22聚{吡咯-2,5-二[(對(duì)二甲氨基)苯甲烯]}的拉曼光譜吡啶環(huán)中C=C-N伸縮振動(dòng)吸收峰對(duì)稱反對(duì)稱氧化態(tài)吡啶環(huán)的C=NH+伸縮振動(dòng)吡啶環(huán)的變形振動(dòng)pH=3的1mol.L-1NaNO3溶液98

PPDMABE在低電位下的拉曼圖譜，1449、1499cm-1分別對(duì)應(yīng)于吡啶環(huán)中C=C-N的對(duì)稱和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰。電位由低向高，1449cm-1的峰逐漸減弱直至消失，而在1477cm-1處出現(xiàn)新峰并隨電位的正移而增強(qiáng)，1499cm-1的峰向高波數(shù)移動(dòng)，在+0.2V時(shí)已移到1533cm-1，而峰強(qiáng)逐漸減弱直至消失。1477cm-1對(duì)應(yīng)于氧化態(tài)吡啶環(huán)的C=NH+伸縮振動(dòng)，因此可以斷定吡啶環(huán)發(fā)生了氧化反應(yīng)。950～1110cm-1的組峰對(duì)應(yīng)于吡啶環(huán)的變形振動(dòng)，其在高電位和低電位下明顯不同也說(shuō)明了吡啶環(huán)發(fā)生了氧化反應(yīng)。1178、1600cm-1分別對(duì)應(yīng)于苯環(huán)C-H面外彎曲和C=C伸縮振動(dòng)。這兩個(gè)峰隨電位正移而逐漸增強(qiáng)，原因：高電位下聚合物共軛程度加大，引起聚合物本身共振效應(yīng)增強(qiáng)。PPDMABE拉曼圖譜變化最明顯的電位在-0.4～0.2V之間，與循環(huán)伏安法圖中的氧化峰的電位范圍基本相同。991.2.6激光拉曼散射光譜在高分子材料分析中的應(yīng)用1.2.6.1化學(xué)結(jié)構(gòu)和組成分析

拉曼光譜對(duì)于分子的某些基團(tuán)振動(dòng)是敏感的，可用于研究高分子的化學(xué)組成。800～1150㎝-1內(nèi)的C-C伸縮振動(dòng)的強(qiáng)拉曼譜帶可用于研究烴類的異構(gòu)體?？蓞^(qū)分伯、仲、叔和環(huán)狀化合物。拉曼光譜可用于測(cè)量碳鏈的長(zhǎng)度，能研究石油產(chǎn)物。對(duì)于含有烯烴的鏈，拉曼光譜用來(lái)檢測(cè)主鏈和側(cè)鏈中的雙鍵，順-反異構(gòu)體以及共軛特性等。例：順式-和反式-1，4-聚丁二烯的C＝C伸縮譜帶分別在1654㎝-1和1650㎝-1，而