環(huán)境監(jiān)測數(shù)據(jù)處理

組員：徐琦林瀟

陳超

張文強環(huán)境監(jiān)測數(shù)據(jù)處理整理課件

環(huán)境監(jiān)測數(shù)據(jù)處理和質(zhì)量控制監(jiān)測中所得到的許多物理、化學和生物學數(shù)據(jù),是描述和評價環(huán)境質(zhì)量的根本依據(jù)。由于監(jiān)測系統(tǒng)的條件限制以及操作人員的技術水平,測試值與真值之間常存在差異;環(huán)境污染的流動性、變異性以及與時空因素關系,使某一區(qū)域的環(huán)境質(zhì)量由許多因素綜合所決定:描述某一河流的環(huán)境質(zhì)量,必須對整條河流按規(guī)定布點.以一定頻率測定,根據(jù)大量數(shù)據(jù)綜合才能表述它的環(huán)境質(zhì)量,所有這一切均需通過統(tǒng)計處理。整理課件分析誤差環(huán)境檢測分析的任務是為了準確地測定各種環(huán)境中的化學成分或污染物質(zhì)的含量，因此對分析結果的準確度有一定的要求。但是，由于受到分析方法、測量儀器、試劑藥品、環(huán)境因素以及分析人員主觀條件等方面的限制，使得測定結果與真實值不一致。因此，在分析測定的全過程中，必然存在分析誤差。3整理課件誤差來源?誤差是分析結果(測定值)與真實值之間的差值。根據(jù)誤差的性質(zhì)和來源，可將誤差分為系統(tǒng)誤差和偶然誤差。4整理課件系統(tǒng)誤差?是由分析過程中某些經(jīng)常發(fā)生確實定因素造成的。在相同條件下重復測定時系統(tǒng)誤差會重復出現(xiàn)，而且具有一定的方向性，即測定值比真實值總是偏高或偏低。因此，系統(tǒng)誤差易于發(fā)現(xiàn)，其大小可以估計，可以加以校正。系統(tǒng)誤差又稱為可測誤差。?產(chǎn)生系統(tǒng)誤差的主要原因如下。5整理課件?1.方法誤差是由于分析方法不夠完善而造成的。如分析操作步驟繁瑣、化學反響進行不完全、干擾物質(zhì)影響、指示劑指示滴定中點與理論等當點不重合等。?2. 儀器誤差是由于儀器本身的缺陷或未經(jīng)校準引起的。如天平未調(diào)節(jié)零點、砝碼未校準、量器的刻度不夠準確等。?3. 試劑誤差是由試劑(包括所用純水)中含有雜質(zhì)而引起。?4. 恒定的個人誤差是由于分析人員感覺器官的差異、反響的敏捷程度和個人固有的習慣造成的。?5. 恒定的環(huán)境誤差是由于測定時環(huán)境條件的顯著變化引起的，如不同季節(jié)室溫的改變等。6整理課件?系統(tǒng)誤差可以通過采取不同的方法，如校準儀器，進行空白試驗、對照試驗、回收試驗、制定標準規(guī)程等而得到適當?shù)男Ｕ瓜到y(tǒng)誤差減小或消除。7整理課件偶然誤差?偶然誤差是由分析過程中一些偶然的因素造成的。這些偶然的因素如測定時溫度的變化、電壓的波動、儀器的噪聲、分析人員的判斷能力等，它們所引起的誤差有時大、有時小、有時正、有時負，沒有什么規(guī)律性，難以發(fā)現(xiàn)和控制。因此，偶然誤差又稱隨機誤差或

不可測誤差。8整理課件?偶然誤差雖難以確定，但如果消除了系統(tǒng)誤差之后，在相同條件下測定屢次，發(fā)現(xiàn)偶然誤差的統(tǒng)計規(guī)律性，其分布服從高斯正態(tài)分布，它具有以下特點：?1.單峰性，即絕對值小的誤差出現(xiàn)的時機多，絕對值大的誤差出現(xiàn)的時機少。?2.對稱性，即大小相等的正負誤差出現(xiàn)的機會相等。?3.抵償性，即偶然誤差的算術平均值趨近于零。9整理課件9?當測定次數(shù)無限多時，偶然誤差可以消除。但是，在實際的環(huán)境監(jiān)測分析中，測定次數(shù)總是有限的，從而使偶然誤差不可防止。要想減小偶然誤差，需要適當增加測定次數(shù)。另外，有時由于分析人員的粗心大意或不按操作規(guī)定試驗而引起明顯錯誤，例如所用器皿不干凈，錯用藥品，讀數(shù)錯誤，記錄錯誤及計算錯誤等，這些都是不應有的過失，所以也稱這種過失引起的誤差為過失誤差。過失誤差嚴格說來不屬于一般誤差的范圍，一經(jīng)發(fā)現(xiàn)，就應將這些測定結果剔除，并查明原因，及時改正。整理課件誤差的表示方法絕對誤差和相對誤差?1.絕對誤差指測定值與真值之差，即絕對誤差＝測定值－真值?2.相對誤差是指絕對誤差與真值之比，常用百分數(shù)表示，即?絕對誤差和相對誤差均能反映測定結果的準確程度，誤差越小越準確?！?00％絕對誤差相對誤差＝真值11整理課件絕對偏差和相對偏差?1.絕對偏差是指某一測定值〔xi〕與屢次測量的平均值之差〔x〕，即絕對偏差＝測定值?平均值?2. 相對偏差是指絕對偏差與平均值之比，常用百分數(shù)表示，即×100％絕對偏差相對偏差＝平均值12整理課件?3.極差極差是指對同一樣品測定值中最大值與最小值之差，表示誤差的范圍，即極差＝最大值?最小值?4. 標準偏差和相對標準偏差標準偏差又稱為均方根偏差，表達式如下∑(x ?x)2n?1is=13整理課件?相對標準偏差也叫變異系數(shù)(CV)，即標準偏差在平均值中所占的百分數(shù)。CV=s×100%x14整理課件準確度、精密度和靈敏度準確度?準確度是用一個特定的分析程序所獲得的分析結果(單次測定值或重復測定值的均值)與假定的或公認的真值之間符合程度的度量。它是反映分析方法或測量系統(tǒng)存在的系統(tǒng)誤差和偶然誤差的綜合指標，并決定其分析結果的可靠性。準確度用絕對誤差和瓣對誤差表示。15整理課件評價準確度的方法有兩種：第一種是用某一方法分析標準物質(zhì)，由其結果確定準確度；第二種是“加標回收法〞，即在樣品中參加標準物質(zhì)，測定其回收率，以確定準確度，多移回收試驗還可發(fā)現(xiàn)方法的系統(tǒng)誤差，其計算式如下回收率＝加標試樣測定值?試樣測定值加標值?通常參加的標準物質(zhì)的量應與待測物質(zhì)的濃度水平接近為宜。16整理課件精密度?精密度是指用一特定的分析程序在受控條件下重復分析均一樣品所得測定值的一致程度，它反映分析方法或測量系統(tǒng)所存在的偶然誤差的大小。它的大小通?？捎脴O差、標準偏差或相對標準偏差來表示。?在討論精密度時，常用如下一些術語。?1.平行性

指在同一實驗室中，當分析人員、分析設備和分析時間都相同時，用同一分析方法對同一樣品進行雙份或多份平行樣測定結果之間的符合程度。17整理課件?2.重復性 指在同一實驗室內(nèi)，當分析人員、分析設備和分析時間三個因素中至少確一項不相同時，用同一分析方法對同一樣品進行的兩次或兩次以上獨立測定，其結果之間剖符合程度。?3.再現(xiàn)性 指在不同實驗室(分析人員、分析設備甚至分析時間都不相同)，用同一勻析方法對同一樣品進行屢次測定，其結果之間的符合程度。?通常室內(nèi)精密度是指平行性和重復性的總和，而室間精密度(即再現(xiàn)性)，通常用分析標準溶液的方法來確定。18整理課件靈敏度?靈敏度是指一個分析方法或分析儀器在被測物質(zhì)改變單位質(zhì)量或單位濃度時所引起的響應量變化的程度。它反映了該方法或儀器的分辨能力。靈敏度可因?qū)嶒灄l件的改變而變化，但在一定的實驗條件下，靈敏度具有相對穩(wěn)定性。?在實際工作中，可用校準曲線的斜率來度量靈敏度的上下。?校準曲線包括通常所謂的“工作曲線〞和“標準曲線〞，如圖4-2所示。它的直線局部代表了被測物質(zhì)的質(zhì)量或濃度與分析方法或儀器的響應量(或其他指示量)之間的定量關系。其數(shù)學表達式為19整理課件A=kc+a圖4-2校正曲線20整理課件檢出限?檢出限是指一個分析方法對被測物質(zhì)在給定的可靠度內(nèi)能夠被檢出的最小質(zhì)量或最低濃度。檢出限通常是相對于空白測定而言。在環(huán)境監(jiān)測中，檢出限常用最小檢出量的絕對量來表示，如0.1μg；也常用最低檢出濃度來表示，如0.01mg/L等。要注意，如果實驗操作條件改變(如取樣體積改變)，那么最低檢出濃度也會產(chǎn)生變化。21整理課件監(jiān)測數(shù)據(jù)的處理有效數(shù)字及其運算規(guī)那么有效數(shù)字?有效數(shù)字是指數(shù)據(jù)中所有的準確數(shù)字和數(shù)據(jù)的最后一位可疑數(shù)字，它們都是直接從實驗中測量得到的。例如用滴定管進行滴定操作，滴定管的最小刻度是0.1mL，如果滴定分析中用去標準溶液的體積為15.35mL，前三為15.3是從滴定管的刻度上直接讀出來的，而第四位5是在15.3和15.4刻度中間用眼睛估計出來的。顯然，前三位是準確數(shù)字，第四位不太準確，叫做可疑數(shù)字，但這四位都是有效數(shù)字，有效數(shù)字的位數(shù)是四位。22整理課件?有效數(shù)字與通常數(shù)學上一般數(shù)字的概念是不同的。一般數(shù)字僅反映數(shù)值的大小，而有效數(shù)字既反映測量數(shù)值的大小，還反映對一個測量數(shù)值的準確程度。例如，用分析天平稱得某試樣的質(zhì)量為0.4980g，是四位有效數(shù)字，它不僅說明了試樣的質(zhì)量，也說明了最后一位0是可疑的，有±0.0001g的誤差。?有效數(shù)字的位數(shù)說明了儀器的種類和精密程度。例如，用克做單位，分析天平可以準確到小數(shù)點后第四位數(shù)字，而用臺秤只能準確到小數(shù)點后第二位數(shù)字。23整理課件對于數(shù)字“0〞，可以是有效數(shù)字，也可以不是有效數(shù)字，要由它在數(shù)字中的位置來確定。?例如：0.0525三位有效數(shù)字(第一個非零數(shù)字前的“0〞不是有效數(shù)字)；?0.5025四位有效數(shù)字(非零數(shù)字中間的“0〞是有效數(shù)字)；5.0250 五位有效數(shù)字(非零數(shù)字后的“0〞是有效數(shù)字)。?24整理課件數(shù)字的修約規(guī)那么?在處理數(shù)據(jù)時，涉及到各測量值的有效數(shù)字位數(shù)可能不同，因此，應按照下面所述的計算規(guī)那么，確定各測量值的有效數(shù)字位數(shù)。各測量值的有效數(shù)字位數(shù)確定之后，就要將它后面多余的數(shù)字舍棄。舍棄多余數(shù)字的過程稱為“數(shù)字修約〞過程，它所遵循的規(guī)那么稱為“數(shù)字修約規(guī)那么〞，現(xiàn)在通行的數(shù)字修約規(guī)那么如下。?當測量值中被修約的那個數(shù)字等于或小于4時，該數(shù)字舍去；等于或大于6時，進位；等于5而且5的右面數(shù)字不全為零時，進位；等于5時而且5的右面數(shù)字全為零時，如進位后測量值末位數(shù)是偶數(shù)那么進位，如舍去后末位數(shù)是偶數(shù)那么舍去。例如，將以下測量值修約為三位有效數(shù)字時，結果如下25整理課件???4.0433→4.044.0463→4.054.0353→4.044.0350→4.044.0650→4.064.0483→4.05?數(shù)字修約時，只允許對原測量值一次修約到所需的位數(shù)，不能分次修約，例如，將15.4546修約到為四位有效數(shù)字時，應該為15.45，不可以先修約為15.455，再修約為15.46。26整理課件運算規(guī)那么?效數(shù)字的運算結果所保存的位數(shù)應遵守以下規(guī)那么。1.加減法幾個數(shù)據(jù)相加減后的結果，其小數(shù)點后的位數(shù)應與各數(shù)據(jù)中小數(shù)點后位數(shù)最少的相同。在運算時，各數(shù)據(jù)可先比小數(shù)點后位數(shù)最少的多留一位小數(shù)，進行加減，然后按上述規(guī)那么修約。?如0.0121，1.5078和30.64三個數(shù)據(jù)相加，各數(shù)據(jù)中小數(shù)點后位數(shù)最少的為30.64(兩位)那么先將0.0121修約為0.012，將1.5078修約為1.508，然后相加，即?0.012+1.508+30.64=32.160?最后按小數(shù)點后保存兩位修約，得32.16。27整理課件2.乘除法 幾個數(shù)據(jù)相乘除后的結果，其有效數(shù)字的位數(shù)應與各數(shù)據(jù)中有效數(shù)字位數(shù)最少的相同，在運算時先多保存一位，最后修約。例如O.0121，3.42361，50.3426三個數(shù)據(jù)相乘，即0.0121×3.42361×50.3426=O.0121× 3.424×50.34=2.085606336=2.09?當數(shù)據(jù)的第一位有效數(shù)字是8或9時，在乘除運算中，該數(shù)據(jù)的有效數(shù)字的位數(shù)可多算一位。如9.645，應看作五位有效數(shù)字。28整理課件3.乘方和開方

一個數(shù)據(jù)乘方和開方的結果，其有效數(shù)字的位數(shù)與原數(shù)據(jù)的有效數(shù)字位數(shù)相同。如：6.832

=46.6489，修約為46.6。4.對數(shù)

在對數(shù)運算中，所得結果的小數(shù)點后位數(shù)(不包括首數(shù))應與真數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)相同。?常數(shù)(如π、e等)和系數(shù)、倍數(shù)等非測量值，可認為其有效數(shù)字位數(shù)是無限的。在運算中可根據(jù)需要取任意位數(shù)都可以，不影響運算結果。如：某質(zhì)量的2倍，O.124(g)×2=0.248(g)，結果取三位有效數(shù)字。?求四個或四個以上測量數(shù)據(jù)的平均值時，其結果的有效數(shù)字的位數(shù)增加一位。?誤差和偏差的有效數(shù)字最多只取兩位，但運算過程先不修約，最后修約到要求的位數(shù)。29整理課件可疑數(shù)據(jù)的取舍?在一組平行試驗所得的結果數(shù)據(jù)中，常常會有個別數(shù)據(jù)和其他數(shù)據(jù)相差很大。有的數(shù)據(jù)明顯影響實驗結果可信度，影響全組數(shù)據(jù)平均值的準確性，當測定次數(shù)不太多時，影響尤為顯著。這種數(shù)據(jù)叫作“離群數(shù)據(jù)〞。如果明確知道是因為實驗條件發(fā)生明顯變化或?qū)嶒炦^程中的過失誤差而造成的，那么應該果斷剔除。30整理課件?可是，在多數(shù)情況下，很難判斷哪些數(shù)據(jù)是離散數(shù)據(jù)，因為正常的數(shù)據(jù)也有一定的離散性。絕不能任意地剔除一些誤差較大但并非離群的數(shù)據(jù)。在環(huán)境監(jiān)測分析中，常用以下方法來對可疑數(shù)據(jù)進行取舍。1.Grubbs檢驗法2.Dixon檢驗法?3.標準偏差法31整理課件分析結果的統(tǒng)計學表示法——置信區(qū)間?由于分析誤差的正態(tài)分布規(guī)律性，當測定次數(shù)n越多時，各次測定結果的算術平均值量就越接近于真值。?但在實際工作中，測定次數(shù)總是有限的，這樣所得的平均值作為分析結果是否可靠，或者說，當測定次數(shù)有限時