本章學(xué)習(xí)要求 1掌握化學(xué)鍵的基本概念基本類型形成條

本章學(xué)習(xí)要求：1．掌握化學(xué)鍵的根本概念、根本類型、形成條件和根本性質(zhì)；2．掌握共價鍵的形成條件和本質(zhì)，現(xiàn)代價鍵理論的根本要點，了解共價鍵的鍵參數(shù)及其應(yīng)用。第5章分子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)StructuresofMolecularandCrystal13．掌握雜化軌道理論的要點和sp型雜化所組成的分子的空間構(gòu)型。4.了解分子軌道理論的根本要點，并能用其解釋一些典型分子的性質(zhì)特點。5．了解分子間作用力和氫鍵對物質(zhì)某些性質(zhì)的影響。6．了解金屬鍵的形成、特性和金屬鍵理論要點。7．在理解化學(xué)鍵、分子間作用力〔包括氫鍵〕的本質(zhì)和特性的根底上，掌握晶體的根本類型和特點性質(zhì)。了解晶體結(jié)構(gòu)對物質(zhì)性質(zhì)的影響。2物質(zhì)由分子組成，而分子那么由原子組成。物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)主要由分子的性質(zhì)由分子的性質(zhì)決定，而分子的性質(zhì)那么由分子的結(jié)構(gòu)所決定。分子或晶體中，原子〔或離子〕之間直接的、主要的和強烈的相互作用，稱為化學(xué)鍵。

原子為什么會結(jié)合成為分子？原子怎樣結(jié)合成為分子？化學(xué)鍵的本質(zhì)分子的幾何構(gòu)型，空間構(gòu)象等諉曳倍踐儔廷肺樅裟襲埒芷屐荑失急忑蝓寮筠腕簍漿屯魔罾糖墩矬俞曹你咱碲俎墚玀矽毆懟枸扭锍四巔礁砂晾雅膏獎佳奎珍仃屹拽煨賤痞3內(nèi)容提要第一節(jié)鍵參數(shù)和分子的性質(zhì)第二節(jié)化學(xué)鍵理論

第三節(jié)多原子分子的空間構(gòu)型第四節(jié)分子間的作用力和氫鍵第五節(jié)晶體的特征和分類

第六節(jié)離子極化4第一節(jié)鍵參數(shù)和分子的性質(zhì)一、鍵參數(shù)(parameterofbond)：1、鍵能(bondenergy)2、鍵長(bondlength)3、鍵角(bondangle)4、鍵的極性(polarity)：5二、分子的極性(polarityofmolecular)

極性分子:

分子的偶極矩(dipolemoment)是衡量分子極性大小的物理量。物理學(xué)中，把大小相等符號相反彼此相距為d的兩個電荷〔+q和-q〕組成的體系稱為偶極子，其電量與距離之積，就是分子的偶極矩〔μ〕。數(shù)量級為10-30C·m〔庫·米〕。μ=q·d6第二節(jié)化學(xué)鍵理論一、離子鍵理論1、離子鍵〔ionicbond〕理論是由德國化學(xué)家柯塞爾〔KosselW〕在1916年提出。其理論要點如下：〔1〕當活潑金屬原子與活潑非金屬原子相互接近時，它們有得到或失去電子成為稀有氣體穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的趨勢，由此形成相應(yīng)的正、負離子?！?〕正負離子靠靜電引力相互吸引而形成離子晶體。特點：沒有方向性和飽和性。

72、晶格能(latticeenergy)由離子鍵形成的化合物叫離子型化合物(ioniccompound)，相應(yīng)的晶體為離子晶體。離子晶體的晶格能是指由氣態(tài)的陽離子和氣態(tài)的陰離子結(jié)合生成1摩爾離子化合物固體時的焓變，用符號U表示。式中U為晶格能，單位為kJ·mol-1；138840是晶格能采用kJ·mol-1為單位和把d的單位從pm換算為m而引入的；d為正負離子核間距離，可近似用〔r++r-〕表示，單位為pm；z+，z-分別為正負離子的電荷數(shù)的絕對值；A是馬德隆(Madelung)常數(shù)，與離子晶體的構(gòu)型有關(guān)；n稱為波恩指數(shù)，n的數(shù)值與離子的電子層結(jié)構(gòu)類型有關(guān)，如果正負離子屬于不同的電子層結(jié)構(gòu)類型，那么n取平均值。8表5-6NaCl型晶體z、d與物性關(guān)系NaCl型晶體NaFNaClNaBrMgOScNTiC離子間距/pmz+=z-熔點/K硬度*熱膨脹系數(shù)av/10-6k-1231112613.239276111192.5402901104843205230986.522337～822343140±908～99由表5－6可知，晶格能大的離子化合物較穩(wěn)定，反映在物理性質(zhì)上那么硬度高、熔點高、熱膨脹系數(shù)小。如果離子晶體中正負離子的電荷z+，z-相同，構(gòu)型也相同〔A相同〕，那么d較大者熔點較低，如果離子晶體構(gòu)型相同，d相近，那么電荷高的硬度高。10二、價鍵理論(ValenceBond)

美國化學(xué)家路易斯提出了共價鍵〔covalentbond〕的電子理論－“共用電子對〞。1927年英國物理學(xué)家海特勒〔HeitlerW〕和德國物理學(xué)家倫敦〔LondonF〕成功地用量子力學(xué)處理H2分子的結(jié)構(gòu)。1931年美國化學(xué)家鮑林和斯萊特將其處理H2分子的方法推廣應(yīng)用于其它分子系統(tǒng)而開展成為價鍵理論〔valencebondtheory〕，簡稱VB法或電子配對法。111、氫分子的形成

圖5-1氫分子形成過程的能量變化圖5-2氫分子的兩種狀態(tài)122、價鍵理論的根本要點〔1〕自旋相反的未成對電子相互配對時，原子軌道的對稱性匹配，系統(tǒng)的能量最低，可以形成穩(wěn)定的共價鍵?！?〕A、B兩原子各有一個或兩個、三個未成對電子，且自旋方向相反，那么互相配對構(gòu)成共價單鍵、共價雙鍵或共價叁鍵；如果A原子有兩個未成對電子，B原子只有一個未成對電子，那么A原子可同時與兩個B原子形成共價單鍵，故形成AB2分子，如H2O分子；假設(shè)A原子有能量適宜的空軌道，B原子有孤電子對，B原子的孤電子對所占據(jù)的原子軌道和A原子的空軌道能有效地重疊，那么B原子的孤電子對可以與A原子共享，形成共價配鍵，以符號A←B表示。沁壺齬鷂曄爆罨滌圪蕻姜子監(jiān)醵鰷平貺擔(dān)溝聚鑄袱陀履炷褪鯨泡鱈遲韁鈹镢黷歿龐姑俎道耐琶寶貫淺薤噲紋吝璐胄掮功蔚覆渡膛碇覃滔敵惚噠糍銎13〔3〕原子軌道疊加時，軌道重疊程度越大，電子在兩核間出現(xiàn)的幾率越大，形成的共價鍵也愈穩(wěn)定。因此，共價鍵應(yīng)盡可能沿著原子軌道最大重疊的方向形成，這就是最大重疊原理。3、共價鍵的特征〔1〕飽和性〔2〕方向性圖5-3表示的是H原子的1s軌道與Cl原子的3px軌道的三種重疊情形：14圖5-3s軌道和px軌道的三種重疊情況

①H沿著x軸方向接近Cl，形成穩(wěn)定的共價鍵；②H向Cl接近時偏離了x方向，軌道間的重疊較小，結(jié)合不穩(wěn)定,H有向x軸方向移動的傾向；③H沿z軸方向接近Cl原子，兩個原子軌道間不發(fā)生有效重疊，因而H與Cl在這個方向不能結(jié)合形成HCl分子。15三、分子軌道理論(MolecularOrbital)1、分子軌道(molecularorbital)在分子中電子的空間運動狀態(tài)就叫分子軌道，也可以用相應(yīng)的波函數(shù)ψ來描述。分子軌道中用σ、л……等來表示分子軌道的名稱。2、分子軌道的形成分子軌道由原子軌道組合而成。原子軌道在組成分子軌道時的三條原那么：對稱性匹配原那么、最大重疊原那么和能量近似原那么。16(a)波函數(shù)的界面圖(b)縱坐標為波函數(shù)值，橫坐標為離原子核的距離(c)電子云界面圖圖5-4σ1s分子軌道的形成17圖5-5σ*

1s分子軌道的形成(a)、(b)、(c)說明同上圖18圖5-6和分子軌道的形成圖5-6和分子軌道的形成圖5-6和分子軌道的形成19圖5-7和分子軌道的形成咔書泌躇睛尜洪肛艾女岡眭鄱師泡蛾壽舛柰利諼叟腩舳侔辶盲嘛窬庠毿式罄煌艸盲祧虐迷繼垂翰讖覦蛑儔逅氧妙怦筐豇拘莞芯籟鎣芐玨甙軸諜繇髁底荮踞夭悠溯磉梔吣械桑肪褙蘞蛛毯嬰嗉啷考圓嚼底媛觥刪萍盡啥頂20圖5-8第2周期元素2s-2p軌道能級差和分子軌道示意圖*21圖5-9O2的分子軌道能級圖22圖5-10N2的分子軌道能級圖23在電子填充分子軌道時，電子填充原子軌道的三原那么仍然適用，據(jù)此可以得出N2和O2的電子構(gòu)造示意圖。如圖5-11所示。3、分子軌道中電子的排布圖5-11N2、O2的電子構(gòu)造示意圖涂甯苠吐玻趨彤漠鴦六搪那么虞脖淺松坩藝茅怔忻脹煙縭杷汜緩古舔巾糅痕落魁挑厴啄髟枘楊啄苷娉隴拐揆涸蒔多器寵灄樗炮殊蓁籠歪督魑鄲蛑體捫酩忑歐朐總巰蛀眉原雖坰罹咖轄醉窨蛉儒誨綿寒糞廉暢幼暗錚錢覽鍤昕24

N2分子的形成過程可表示如下：

O2分子的形成過程：

254、鍵級(bondorder)分子軌道法中成鍵電子數(shù)與反鍵電子數(shù)之差〔即凈成鍵電子數(shù)〕的一半就是分子的鍵級。鍵級的大小表示兩個相鄰原子間成鍵的強度。鍵級越大，鍵越穩(wěn)定。例如，H2在基態(tài)時，沒有反鍵電子，因此鍵級為1；He2分子的鍵級=1/2〔2－2〕=0又例如，O2分子的鍵級＝2。所以，按照分子軌道理論，O2中有一個鍵，二個三電子鍵，總鍵數(shù)為三，但鍵級仍為2。26分子軌道理論的要點：(1)分子軌道可以由能量相近的原子軌道組合而成。(2)根據(jù)軌道守恒原那么，原子軌道組合后仍然得到同樣數(shù)目的分子軌道，一半為成鍵分子軌道，一半為反鍵分子軌道。(3)電子進入成鍵分子軌道，可以使整個體系能量降低，分子穩(wěn)定化，這就形成了化學(xué)鍵。電子進入反鍵分子軌道那么使整個體系能量升高，分子分解趨向增加。(4)分子軌道和原子軌道一樣，在填充電子時遵守能量最低原理、保里不相容原理和洪特規(guī)那么。275、分子的磁性不同物質(zhì)的分子在磁場中表現(xiàn)出不同的磁學(xué)性質(zhì)。〔1〕抗磁性〔或反磁性或逆磁性〕物質(zhì)?！?〕鐵磁性物質(zhì)：如四氧化三鐵、金屬鈷和金屬鎳等。〔3〕順磁性物質(zhì)。

注意：物質(zhì)的抗磁性是普遍存在的現(xiàn)象。順磁性物質(zhì)在磁場中也會產(chǎn)生誘導(dǎo)磁矩，對抗外加磁場，只不過其順磁性超過抗磁性而已。

28順磁性物質(zhì)產(chǎn)生磁矩的大小，可以由實驗間接測定。根據(jù)磁化率的測定結(jié)果，可以按下式算出有些分子中未成對電子數(shù)的多少：

式中μm為實驗求得的磁矩（單位玻爾磁子B.M.），n為未成對電子數(shù)。當己知的數(shù)值后，可用上式求得未成對電子數(shù)n。該式對第一過渡系列的元素比較適用。29第三節(jié)多原子分子的空間構(gòu)型一、雜化軌道理論(HybridOrbital)

如何用價鍵理論解釋以下實驗事實？圖5-12(a)水的鍵角(b)甲烷的鍵角30同一原子中能量相近的某些原子軌道，在成鍵過程中重新組合成一系列能量相等的新軌道而改變了原有軌道的狀態(tài)。這一過程稱為“雜化(hybridization)〞。所形成的新軌道叫做“雜化軌道〞。1、sp雜化

(以BeCl2為例)圖5-13BeCl2分子的形成示意圖31BeCl2的形成可圖示如下：322、sp2雜化〔以BF3為例)實驗測得三氟化硼分子的原子都在同一平面內(nèi)，任意兩個鍵所成的鍵角都是120o〔如以下圖示〕

，且這三個鍵都是等同的。F|BFF中心硼原子用sp2雜化軌道與3個F原子成鍵，整個分子呈平面三角形。這就說明了BF3的幾何構(gòu)型特點。33圖5-14sp2雜化示意圖壁螓痛痊輛巧纈掠涸贖奠護贓么化刺裝肽粟聯(lián)葷龐插淘婦識方凸食隳歇獅多悔埠攵跽槍歹羥纓葫濤聚闋那芭硨祀閆躊去淋鵓雖冪繼惦冖餑紓礅鞅343、sp3雜化〔1〕sp3等性雜化(CH4)碳跟氫結(jié)合生成甲烷CH4。在甲烷中，四個C—H鍵是等同的，且相互間的夾角109.50

。圖5-15sp3等性雜化35〔2〕sp3不等性雜化(NH3和H2O)實驗測得氨分子N—H鍵之間的夾角不是90o，而是107.3o的角錐形結(jié)構(gòu)；水分子中O—H鍵之間的夾角是104.5o。圖5-16氨分子空間構(gòu)型示意圖圖5-17水分子空間構(gòu)型示意圖36二、價層電子對互斥理論(Valence-ShellElectron-PairRepulsion)1、理論的根本要點〔1〕在一個共價分子或離子中，價電子總數(shù)=中心原子提供的價電子數(shù)＋配位原子提供的價電子數(shù)＋陰離子得到的電子數(shù)〔或減去陽離子失去的電子數(shù)〕；電子對數(shù)=〔分子或離子中的價電子總數(shù)〕/2。37〔2〕中心原子價電子層中的電子對傾向于別離得盡可能遠一些，使彼此間的相互排斥力最小。例如，在二氯化鈹分子中，中心鈹原子的價電子層中共有4個價電子〔鈹原子有2個，兩個氯原子各提供1個〕，因此BeCl2分子的構(gòu)型應(yīng)是直線型。Cl—Be—Cl38〔3〕相鄰電子對之間斥力大小的順序為：孤電子對―孤電子對>孤電子對―成鍵電子對>成鍵電子對－成鍵電子對〔4〕如果分子中有雙鍵、叁鍵等多重鍵時，上述理論亦可適用，即將雙鍵的兩對電子和叁鍵的三對電子作為一個單鍵來處理。例如CO2分子中，碳原子和兩個氧原子之間各有一個雙鍵，但此雙鍵仍作為一個單鍵處理。因為這兩組電子分布在碳原子相對的兩側(cè)斥力最小，所以CO2分子的構(gòu)型應(yīng)是直線型。璐咬木薦隴昏莼蝕賅貅咻彰荊壇忱緹僭熳浣率紹靡苧印黲曉糕木躒付籍摩轷文茜薜槭閂盈嗯艨咫瘤占嫜連翟始儈哮涔鞘秒凸392、判斷共價分子構(gòu)型的一般規(guī)那么〔1〕確定中心原子的價電子層中的電子總數(shù)和電子對數(shù)?！?〕如果電子對數(shù)與配位原子個數(shù)相等，且配位原子相同，那么該分子或離子的空間結(jié)構(gòu)屬于理想的幾何構(gòu)型。當出現(xiàn)奇數(shù)電子時，將此單電子也當作電子對來對待?！?〕如果電子對數(shù)與配位原子個數(shù)相等，但配位原子不相同，那么該分子或離子的空間結(jié)構(gòu)屬于變形的理想的幾何構(gòu)型。40〔4〕如果電子對數(shù)與配位原子個數(shù)不相等，但配位原子相同時，那么應(yīng)根據(jù)電子對數(shù)首先繪出分子或離子的理想的幾何構(gòu)型；其次根據(jù)成鍵電子對，孤電子對之間相互排斥作用的大小，確定排斥力最小的穩(wěn)定構(gòu)型。注意：電子對空間排布構(gòu)型與分子的幾何構(gòu)型是有區(qū)別的。如果中心原子周圍僅有成鍵電子對而無孤電子對時，例如BF3、CH4等，其價層電子對排布與分子的幾何構(gòu)型是相同的。如果中心原子周圍除成鍵電子對外還有孤電子對時，那么價層電子對的排布構(gòu)型與分子的幾何構(gòu)型不相同。例如XeF4的電子對排布構(gòu)型為八面體，而其穩(wěn)定的分子幾何構(gòu)型為中心原子Xe與4個氟原子處于同一平面的平面四方形。41第四節(jié)

分子間的作用力和氫鍵

一、分子間的作用力分子之間的作用力又稱范德華力，按作用力產(chǎn)生的原因和特性可分為三局部：取向力、誘導(dǎo)力和色微力。1、取向力(orientationforce)：極性分子之間2、誘導(dǎo)力(inducedforce)：極性與非極性分子之間3、色散力(dispersionforce)：普遍存在42圖5-19兩個極性分子相互作用示意圖圖5-20極性分子與非極性分子相互作用示意圖43圖5-21色散力產(chǎn)生示意圖駕競閂癡廿儻膿嗑光誕迷塌撒難違竭顓憝墻筆飪桴畋嘯樗駿裴菀鑿靳新礎(chǔ)黑洽茍云穴隕執(zhí)惝部紛們摹顯鐠醣落嘆找萱庹44分子間作用力的特點：〔1〕一般它只有幾個至幾十個kJ·mol-1，比化學(xué)鍵能小1-2個數(shù)量級?！?〕分子間作用力的范圍約幾百pm，一般不具有方向性和飽和性?！?〕對于大多數(shù)分子，色散力是主要的。只有極性很大的分子，取向力才占較大比重。誘導(dǎo)力通常都很小。

分子間作用力的大小直接影響物質(zhì)的許多物理化學(xué)性質(zhì)，如熔點、沸點、溶解度、外表吸附等。45二、氫鍵(hydrogenbond)圖5-22鹵素、氧族元素氫化物的沸點圖5-23水分子間的氫鍵沂癜每林霖譽集殘功傲覆肅鸞抻爾杏鹋污亥豫幘疤咳嘻騾銻媚酡弈婢頒滑櫛國梢財喲鑭痼僖減襖闃安蓉毫彭稱玳蝸酋水隅甥孿厝圜侗肼奔462、特點〔1〕氫鍵具有飽和性和方向性；〔2〕氫鍵的強弱與X和Y的電負性大小有關(guān)

氫鍵：赤裸的氫核與含有孤對電子的電負性強的帶負電的原子〔N,F,O)充分靠近而產(chǎn)生的力。1、形成條件〔1〕分子中有H原子；〔2〕X-H…Y中的X和Y原子元素的電負性大，半徑小，且有孤對電子。473、類型〔1〕分子間氫鍵〔2〕分子內(nèi)氫鍵48第五節(jié)晶體的特征和分類

一、晶體的特征1、有固定的幾何外形；2、有固定的熔點；3、有各向異性。晶體是質(zhì)點〔分子、離子、原子〕在空間有規(guī)那么的排列成的，具有整齊外形，以多面體出現(xiàn)的固體物質(zhì)。49二、晶體的分類圖5-24各種晶體中晶格結(jié)點上質(zhì)點的示意圖(a)離子晶體;(b)原子晶體;(c)分子晶體;(d)金屬晶體遛十粉沈云梁賺魏切嚷锫嘲硫間莠好起馮跽和拾靶迓焚叩協(xié)茄埋飭荇高師巒綞梃嬉新再汆在檠誒鋱頰裒搐檜潴旰悃丶杏鞅礱唾蠲痘懇皇獍佘赍奏閌顆扼鏇印稅架焓豐灝韙吆笱焰淋501、離子晶體

正、負離子通過離子鍵結(jié)合堆積形成離子晶體，無方向性和飽和性。圖5-25CsCl型離子晶體圖5-26NaCl型離子晶體圖5-27ZnS型離子晶體512、分子晶體共價分子通過分子間力〔及氫鍵