化學(xué)工藝學(xué)(第5章)

第四章煤化工單元工藝煤化工工藝煤的干餾煤的氣化煤的液化煤化產(chǎn)品的深加工煤的轉(zhuǎn)化利用原煤預(yù)處理燃燒氣化液化熱解煉焦成型精燃料低熱值煤氣合成氣殘?jiān)虢闺娔軣徇€原氣氫燃料氣車用燃料化學(xué)品冶金焦型焦山西北威新能源煤化工技術(shù)有限公司灰熔聚流化床粉煤氣化技術(shù)

以碎煤為原料，以空氣、富氧或氧氣為氧化劑，水蒸氣或二氧化碳為氣化劑，在適當(dāng)?shù)拿毫６群蜌馑傧?，使床層中粉煤沸騰，床中物料強(qiáng)烈返混，氣固兩相充分混合，在部分燃燒產(chǎn)生的高溫(950-1100℃)下進(jìn)行的煤的氣化山西北威新能源煤化工技術(shù)有限公司甲醇—制汽油（MTG）項(xiàng)目

利用劣質(zhì)煤和焦?fàn)t煤氣生產(chǎn)汽油的MTG合成油示范工程甲醇制丙烯（MTP）三合一技術(shù)和設(shè)備

德國甲醇制丙烯（MTP）技術(shù)

“三合一”工藝技術(shù)主要內(nèi)容：

☆粗煤氣的凈化—Lurgi低溫甲醇洗工藝技術(shù)

☆合成氣制甲醇—Lurgi低壓法甲醇合成工藝技術(shù)

☆甲醇制烯烴—LurgiMTP工藝技術(shù)

60萬噸/年以上大型甲醇技術(shù)和設(shè)備

改進(jìn)的氣化工藝

高效能的甲醇合成工藝

獨(dú)特的單線大生產(chǎn)能力

低投資成本

最先進(jìn)的技術(shù)，已被證實(shí)的可靠技術(shù)

新一代的最經(jīng)濟(jì)、最可靠的甲醇合成技術(shù)

甲醇制柴油、汽油（MTDG）

煤炭氣化

甲醇制合成油工藝

甲醇制丙烯

大型甲醇技術(shù)

活性焦甲醇制柴油、汽油(MTDG)

工藝亮點(diǎn):

1.甲醇制合成燃料可以按8:1到1:1的比例根據(jù)市場需要確定轉(zhuǎn)化柴油、汽油范圍；

2.柴油可以滿足嚴(yán)格的規(guī)格要求及燃燒特點(diǎn)和傾點(diǎn)特性；

3.汽油無需摻合提級(jí)；

4.收率比費(fèi)托合成高。北威污水處理專用活性焦

可有效進(jìn)行焦化、化工、造紙、制藥、顏料、食品、釀造等工業(yè)領(lǐng)域的污水處理和城市生活污水的處理煤的干餾ＣｏａｌＣａｒｂｏｎｉｚａt(yī)ion在隔絕空氣條件下

高溫干餾(煉焦)：在煉焦?fàn)t中隔絕空氣于900—１０00℃進(jìn)行的干餾過程。低溫干餾：在較低終溫(5００一600℃)下進(jìn)行的干餾過程焦炭焦?fàn)t氣煤焦油粗苯加熱分解煤干餾與分餾的區(qū)別？褐煤：脫羧基反應(yīng)熱解，解聚和分解反應(yīng)高溫干餾高溫?zé)捊沟蜏馗绅s煤在熱分解過程中形成的膠質(zhì)體在顆粒界面擴(kuò)散使煤粒因縮合力而粘結(jié)在一起，形成半焦。將半焦繼續(xù)加熱至1000oC的過程中，半焦繼續(xù)分解。在這一階段揮發(fā)組分增加，幾乎為總揮發(fā)量的一半。半焦體積減少引起的收縮不能與重量減輕相適應(yīng)，從而使整塊半焦碎裂并形成焦炭塊。焦炭的質(zhì)量取決于裂級(jí)和氣孔的多少、氣孔壁的厚度。焦炭的強(qiáng)度取決于煤的粘結(jié)性和氣孔壁結(jié)構(gòu)。氣孔率：在成焦過程中，液相膠質(zhì)固化時(shí)在中間留下許多氣孔。氣孔體積占總體積的百分比稱為氣孔率。一般焦炭的氣孔率約為35~55%.

氣孔太多、氣孔壁太薄，焦炭強(qiáng)度越差。結(jié)焦性：在工業(yè)條件下，粉碎的煤形成焦炭性能。結(jié)焦性包括保證結(jié)焦過程順利進(jìn)行的所有性質(zhì)，粘結(jié)性是其中之一。結(jié)焦性好的煤，粘結(jié)性一定好，但粘結(jié)性好的煤結(jié)焦性不一定好炭化室內(nèi)各部位的煤同時(shí)進(jìn)行著不同成焦階段成焦特征高溫干餾---煉焦焦炭質(zhì)量的好壞對(duì)高爐生產(chǎn)有重要作用．①作為骨架，保持高爐的透氣性；

②提供熱源；

③作鐵礦石的還原劑。煤焦炭煉鐵的原料我國煉焦煤特點(diǎn)高揮發(fā)分粘結(jié)煤，灰分低、含S少、易洗選。儲(chǔ)量最多。肥煤灰分高、含S多、難洗選。有一定儲(chǔ)量?；曳指摺㈦y洗選焦煤儲(chǔ)量少。多數(shù)焦化廠都采用多種煤配合煉焦高揮發(fā)分弱粘結(jié)性煤成焦氣孔大，氣孔壁薄，易脆成粉末強(qiáng)粘結(jié)性煤形成的焦炭氣孔均勻致密呈網(wǎng)狀或纖維狀結(jié)構(gòu)，較堅(jiān)固。配煤原理實(shí)質(zhì)：適當(dāng)提高煤料的粘結(jié)性,控制裂紋度的發(fā)展,保證提高焦煤質(zhì)量,并擴(kuò)大煉焦用煤的來源焦粉煉焦配煤的質(zhì)量要求

(1)水分l０％一11％

(2)細(xì)度小于3mm的顆粒占配煤的百分?jǐn)?shù)，72％一９0％

(3)灰分＜10％．加和性計(jì)算

(4)硫分＜1％．加和性計(jì)算

(5)配煤的煤化度現(xiàn)代焦?fàn)t焦?fàn)t的結(jié)構(gòu)炭化室燃燒室蓄熱室斜道區(qū)爐頂區(qū)煉焦新技術(shù)擴(kuò)大煉焦用煤來源，在配煤中增加弱粘結(jié)煤和不粘結(jié)煤的比例（1）搗固煉焦（2）煤的爐外預(yù)熱或干燥裝煤時(shí)加以搗固措施，以增加裝煤量、煤的堆積密度，提高生產(chǎn)能力。結(jié)焦時(shí)間長2小時(shí)。將煤預(yù)熱到50～70oC后再裝爐，可以降低水分，提高堆密度，縮短煉焦時(shí)間，提高焦?fàn)t生產(chǎn)能力15%.如果將煤預(yù)熱溫度提高到150～200oC，則需相應(yīng)輸送技術(shù)或采用特殊流程。（3）配型煤（4）添加粘結(jié)劑等將粉煤壓塊后再配煤，可以提高弱粘結(jié)性煤的比例，擴(kuò)大煉焦煤源，降低煉焦成本。型煤配煤的焦炭強(qiáng)度也有提高，焦炭的耐磨性也有改善。該法是利用出爐焦的熱量來加熱惰性氣體，再用惰性氣體加熱鍋爐水產(chǎn)生蒸汽的方法。提高了煉焦生產(chǎn)的熱效率。每噸焦可回收1500~1670MJ熱能，回收率達(dá)80%,可產(chǎn)蒸汽400kg以上.

(5)干法熄焦(6)干法熄焦與煤預(yù)熱聯(lián)合干法熄焦但熱量用來預(yù)熱煤，可以提高焦炭質(zhì)量。圖9.40圖9.41圖9.42低溫干餾：適合于低溫干餾的煤是無粘結(jié)性的非煉焦用煤，如褐煤或高揮發(fā)分煙煤．半焦的反應(yīng)性與比電阻比高溫焦高得多，而且煤的變質(zhì)程度越低，其反應(yīng)性和比電阻越高．半焦的高比電阻特性，使它成為鐵合金生產(chǎn)的優(yōu)良原料。半焦硫含量比原煤低，反應(yīng)性高，燃點(diǎn)低(250?Ｃ左右)是優(yōu)質(zhì)的燃料，也適合用于制造活性炭，炭分子篩和還原劑等。氣化反應(yīng)：

CO2+C=2CO煤焦油的性質(zhì)典型的回收與加工化學(xué)產(chǎn)品的流程焦?fàn)t焦?fàn)t煤氣冷卻煤氣脫焦油鼓風(fēng)機(jī)煤氣脫硫氨回收脫苯煤氣壓縮煤氣細(xì)脫硫脫苯煤氣脫苯煤氣計(jì)量焦油加工焦油回收脫酚氨水回收硫或硫酸硫銨回收苯回收粗苯精制煤氣管線加熱煤氣氨水酚、萘、蒽瀝青焦油酚硫或硫酸硫銨廢水用過的凈化物粗苯萘苯、甲苯、二甲苯煉焦化學(xué)產(chǎn)品回收流程簡圖化學(xué)產(chǎn)品回收工藝硫銨和粗輕吡啶的制取油洗萘工藝黃血鹽粗苯的回收和精制(溶劑吸收法)吸收劑焦油洗油石油洗油煤化程度對(duì)熱解的影響煤化程度對(duì)熱解的影響加熱終溫對(duì)熱解的影響升溫速率對(duì)熱解的影響高溫?zé)捊沟陌l(fā)展

焦?fàn)t的大型化與高效高爐容積的增大、生產(chǎn)能力增加；提高炭化室的高度、長度

提高生產(chǎn)率：強(qiáng)化爐墻的傳熱強(qiáng)度縮短結(jié)焦時(shí)間提高爐墻的熱導(dǎo)率和減薄爐墻厚度煤的氣化（Coalgasification)高溫(900一1300℃)煤氣：H2、CO、CH4等氣體煤、焦炭或半焦等氣化劑水蒸氣空氣O2燃料氣化工原料氣（合成氣）發(fā)電煤氣化技術(shù)的應(yīng)用工業(yè)燃?xì)獬鞘忻簹庖苯疬€原氣化工原料氣新發(fā)電技術(shù)的燃?xì)饷簹饣墙窈蟀l(fā)展煤化工的主要途徑根據(jù)所用氣化劑和所得產(chǎn)物的不同，可燃?xì)怏w大致可分為：名稱氣化劑組成（％）熱值（kJ/M3）主要用途H2COCO2N2CH4O2空氣煤氣空氣2.61014.772.00.50.23800－4600燃料混合煤氣空氣、水蒸汽13.527.55.552.80.50.25000－5200燃料水煤氣水蒸汽48.438.56.06.40.50.210000－11300燃料半水煤氣水蒸汽、空氣40.030.78.014.60.50.28800－9600合成氨原料氣煤氣化的基本原理吸熱反應(yīng)，溫度高有利高壓氣化可得到甲烷含量高的高熱值氣體三類煤氣化爐固定床（移動(dòng)床）

氣化爐塊狀原料煤一般用固定床氣化爐。在上部加料，隨氣化過程進(jìn)行料層慢慢下降，同時(shí)氣化劑由下向上逆流通過。優(yōu)點(diǎn)：操作費(fèi)用低、爐總效率高。缺點(diǎn)：熱煤氣流經(jīng)煤層時(shí)容易將煤加熱使其干燥，產(chǎn)生焦油和酚混在煤氣中，使凈化困難；對(duì)于有粘性的煤，還需設(shè)置破粘裝置；需設(shè)置轉(zhuǎn)動(dòng)爐箅；操作周期短、維修費(fèi)用大。10~100mm沸騰床氣化爐細(xì)煤粉宜用沸騰床氣化。優(yōu)點(diǎn)：連續(xù)生產(chǎn)、溫度分布均勻、溫度調(diào)節(jié)快、爐子構(gòu)造簡單、投資少。缺點(diǎn)：有返混現(xiàn)象、反應(yīng)溫度受原料灰熔點(diǎn)限制、不適宜于粘結(jié)性煤和好煤。0~8mm氣流床氣化爐很細(xì)的粉塵煤用氣流床氣化。通常煤與氣化劑并流進(jìn)入氣化爐。優(yōu)點(diǎn)：用粉煤比用塊煤價(jià)格低、不受煤種限制、無焦油酚等副產(chǎn)物、廢水少、可以用加壓氣化法提高生產(chǎn)能力。高壓氣化缺點(diǎn)：對(duì)灰熔點(diǎn)高的原料煤排渣困難、氣化效率較低。因?yàn)楸仨毑捎煤芨邷囟炔拍軞饣?lt;0.1mmC(S)+H2O(g)→CO(g)+H2(g)C(S)+2H2O(g)→CO2(g)+2H2(g)水煤氣C(S)+O2(g)→2CO2(g）-406kj/mol2C(S)+O2(g)→2CO(g）(總)CO2(S)+C(S)→2CO(g)+162kj/mol煤的氣化過程煤性質(zhì)對(duì)氣化的影響煤的反應(yīng)活性(反應(yīng)性)

活性高有利粘結(jié)性：不粘結(jié)或弱粘結(jié)性煤。G>18加攪拌破粘結(jié)渣性結(jié)渣率<5%難結(jié)渣煤煤灰的粘溫特性灰渣粘度<250Pa.s熱穩(wěn)定性機(jī)械強(qiáng)度粒度分布燃料的水分、灰分和硫分煤氣化過程的指標(biāo)煤氣產(chǎn)率Nm3／kg(煤)氣化強(qiáng)度kg(煤)／m3.h氣化效率熱效率

煤氣化工藝移動(dòng)床煤氣化逆流碎煤流化床氣化煤的氣流床氣化并流一、移動(dòng)床氣化法1.常壓氣化用空氣和水蒸氣作氣化劑，生產(chǎn)低熱值的發(fā)生爐煤氣作工業(yè)用煤氣。用塊狀煤，固態(tài)排渣。氣化爐常為圓形，下有轉(zhuǎn)動(dòng)爐箅，燃料從上部加入，氣化劑由下向上逆流導(dǎo)出。爐內(nèi)從上到下分為煤干燥、干餾、氣化、燃燒層。2.魯奇加壓氣化加壓氣化與常壓氣化的不同只是操作壓力不同，煤的適應(yīng)范圍不同，操作過程和爐結(jié)構(gòu)都大同小異。3.液態(tài)排渣加壓氣化法爐的上部與魯奇法一樣，下部不同4.魯爾100加壓氣化爐操作壓力更高－10MPa.甲烷含量顯著增加，氫含量減少過程：粒度5~30mm的煤間歇加入爐內(nèi)，但爐內(nèi)布料器上存煤多，煤進(jìn)入爐膛燃燒區(qū)是連續(xù)的。爐內(nèi)設(shè)有破粘裝置。加壓氣化優(yōu)點(diǎn)：能耗低、煤氣熱值高魯奇加壓氣化法特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：物料逆流操作、氫耗低、C含量恒定，動(dòng)力學(xué)條件好，氣體作合成氣時(shí)壓縮費(fèi)用低。缺點(diǎn)：煤的粒度要求嚴(yán)格，粒度小的煤可使生產(chǎn)能力下降；需要處理產(chǎn)生的低溫干餾氣體；水蒸氣轉(zhuǎn)化率低，只有30~40%.水蒸氣轉(zhuǎn)化率可采取液態(tài)排渣措施來提高。用出爐粗煤氣(含有水蒸氣)與熱粗煤氣發(fā)生變換反應(yīng)，可以減少水蒸氣的消耗。特點(diǎn)：蒸汽用量少、氣化溫度高灰渣為液態(tài)。熔渣連續(xù)從下部排出后進(jìn)入急冷室，冷成固體從灰箱排出。因此產(chǎn)生的廢水少、CO／H2可在較寬范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，煤氣適宜作合成氣。二、沸騰床氣化法沸騰床氣化法也稱溫克勒(Winkler)氣化法，（Winkler、HTW法）優(yōu)點(diǎn)：煤氣生產(chǎn)能力彈性大、氧氣耗量低、開停操作簡單、運(yùn)行可靠、原料煤處理費(fèi)用低、粉煤可全部利用，即使灰分為40%的煤也能運(yùn)行。缺點(diǎn)：比高壓法成本高，不適宜粘結(jié)性煤，氣化溫度必須低于灰熔點(diǎn)，灰中含C量高。

三、氣流床氣化法1.考伯斯－托茨克氣化法

Koppers-Totzek法是用氧氣和水蒸氣作氣化劑的常壓氣化法，用細(xì)粉煤與氣化劑并流的氣流床產(chǎn)生煤氣的方法。2.德士古氣化法

一種粉煤加壓液態(tài)排渣方法。要求原料煤粒度小于0.1mm制成水煤漿，煤濃度70%。用泵將煤漿加入氣化爐，在1400oC和4.0MPa下與氧氣反應(yīng)，生成熔融灰渣排出

煤干燥和粉碎煤在同一工序進(jìn)行。煤干燥用燃燒煤的熱煙氣，煙氣把煤粉輸送到煤槽，再用旋風(fēng)分離器將煙氣和煤粉分離。煙氣除塵最后用電除塵器控制標(biāo)準(zhǔn)。特點(diǎn)：從給料機(jī)吹氧氣和水蒸氣將煤送入反應(yīng)器，氧氣、泄氣與原料煤粉比例由溫度確定，大部分灰分以液態(tài)排出。氣化溫度約1500~1600oC，C的轉(zhuǎn)化率高。K－T法主要用于生產(chǎn)合成氣。有機(jī)物全部轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定的物質(zhì)如CO2、CO、H2、H2O等。氣化爐中部氧化熱量用于產(chǎn)生10MPa的高壓蒸汽。氣化爐本身也可用水間接冷卻產(chǎn)生低壓水蒸氣。但煤氣需經(jīng)二次水洗后再分離，經(jīng)電除塵后才到后續(xù)工序繼續(xù)加工。用廢熱鍋爐回收熱量產(chǎn)生蒸汽，粗煤氣冷卻到200oC后冷卻并洗滌特點(diǎn)：在煤氣化過程中加入石灰脫硫，脫硫率高，且煤氣在高溫下送去燃?xì)廨啓C(jī)，提高了能量利用率。用余焦燃燒的煙氣產(chǎn)生蒸汽驅(qū)動(dòng)蒸汽機(jī)發(fā)電。四、煤氣化聯(lián)合循環(huán)發(fā)電主要的優(yōu)點(diǎn):具有較高的發(fā)電效率較為徹底的解決了傳統(tǒng)煤發(fā)電技術(shù)的環(huán)境污染問題技術(shù)已趨成熟．能確保發(fā)電系統(tǒng)運(yùn)行的可靠性用水量只有粉煤發(fā)電站的50％一70％具有較高效率，這是由于充分利用了低位能量，空壓機(jī)消耗的軸功率從50％陣到30％以及高位能能量的有效利用等估計(jì)投資費(fèi)比IGCC節(jié)省300美元／千瓦；運(yùn)行簡化，運(yùn)行費(fèi)用可下降l5％同樣具有低污染排放的優(yōu)點(diǎn)，而且大量水蒸氣進(jìn)入燃燒器．使NOX排放量比IGcc更低。氣化爐冷卻洗滌除塵脫酸性氣低中熱值煤氣CO變換，脫CO2精脫硫煤氣甲烷化合成原料氣高熱值煤氣城市生活煤氣低中熱值煤氣粗氣化氣五、煤氣加工煤氣化工藝條件T>900?C1500~1600?CP2.5-3.2MPaH2O/O2視具體生產(chǎn)方法而定.

氣化劑中水蒸氣的作用:水蒸氣分解吸收熱量，可降低爐溫，防止結(jié)渣，水蒸氣的分解可改善煤氣的質(zhì)量，使煤氣熱值提高．但是水蒸氣氣量過大，爐溫太低，C02還原反應(yīng)速率降低，而且未分解的水蒸氣量增加，熱效率下降氣化強(qiáng)度其他煤氣化方法熔融床煤氣化方法；煤的催化氣化法；煤的加氫氣化方法；煤的地下氣化等。發(fā)動(dòng)機(jī)燃料化工原料煤液體燃料煤的液化直接液化（加氫液化）間接液化合成氣煤烴類燃料含氧化合物燃料(低碳混合醇、二甲醚)催化劑煤液態(tài)烴輕油柴油環(huán)烷烴和脂肪烴高壓(10—20MPa)高溫(420一480℃)催化劑作用加氫甲醇、低碳醇的抗爆性能優(yōu)異替代汽油二甲醚的十六烷值很高替代柴油新技術(shù)：甲醇轉(zhuǎn)化高辛烷值汽油直接液化原理H/C

煤0.3-0.7,石油1.76

含O量煤2%-21%高于石油主體,煤:高分子聚合物;石油:低分子化合物煤有較多礦物質(zhì)煤油加氫、裂解、脫灰煤熱解自由基“碎片”的加氫以及再縮聚反應(yīng)無氫條件煤的液化：裂解、加氫（關(guān)鍵環(huán)節(jié)）煤液化的反應(yīng)歷程有機(jī)質(zhì)主體低分子惰性成分表觀活化能更高高溫、催化劑直接液化的反應(yīng)產(chǎn)物H2O、H2S、NH3、CO2、CO、C1-C4未轉(zhuǎn)化的煤、礦物質(zhì)、催化劑重質(zhì)輕質(zhì)供氫來源溶劑中的氫變活性氫煤本身提供的氫化學(xué)反應(yīng)提供的氫措施使用有供氫性能的溶劑提高系統(tǒng)氫氣壓力提高催化劑活性煤的直接液化1913年,德煤高溫高壓加氫技術(shù)1927年,德第一座10x104t/a褐煤液化廠1935年,英煙煤加氫液化廠1936-1943年,德11套煤直接液化裝置,4.23x106t/a20世紀(jì)50年代,石油競爭,制約(關(guān)閉)1973年石油危機(jī),重新重視,煤的直接液化新工藝煤加氫工藝簡介NewIGH-Coal法供氫溶劑法（EDS）溶劑精煉煤法（SRC）影響因素氫耗量液固分離循環(huán)油催化劑原料煤T、P新技術(shù)的開發(fā)：SCEITSLCoprocessing鐵系催化劑加氫催化劑NiO，MoO3，CoO，WO3/A12()3煤的間接液化——費(fèi)托（F-T）合成F-T合成原理化學(xué)反應(yīng)：CO加H2生成脂肪烴

nCO+2nH2n（CH2）+nH2O

H=-158kJ/mol(250oC)烷烴生成反應(yīng)烯烴生成反應(yīng)醇類生成反應(yīng)催化劑：鐵、鈷、鎳、釕反應(yīng)動(dòng)力學(xué)催化劑的選擇性F-T反應(yīng)器類型固定床反應(yīng)器氣流床反應(yīng)器漿態(tài)床反應(yīng)器費(fèi)托合成是強(qiáng)放熱反應(yīng)，反應(yīng)器設(shè)計(jì)的焦點(diǎn)：如何排除大量反應(yīng)熱以滿足最佳反應(yīng)條件。同時(shí)使催化劑壽命長、生產(chǎn)更經(jīng)濟(jì)。

MFT法利用煤氣化或合成甲醇產(chǎn)品在催化劑作用下可使甲醇轉(zhuǎn)化成輕烴得到汽油。主要反應(yīng)及簡單過程：2CH3OHCH3OCH3+H2O

輕烯烴類+H2OC5烯烴類脂肪烴＋環(huán)烷烴＋芳烴甲醇轉(zhuǎn)化制汽油MTGZSM-5型沸石分子篩催化劑煤化產(chǎn)品的深加工焦?fàn)t煤氣的分離和應(yīng)用煤焦油的深度加工煤的炭素制品電石生產(chǎn)焦?fàn)t煤氣的分離和應(yīng)用焦?fàn)t煤氣（280～420m3/t煤）凈化煤氣

CH4（24～28％）H2（54～59％）CO（5.5～7%）CnHm（2～3％）CO2N2O2低溫分離法通過一定壓力下，氣體中各組分的沸點(diǎn)差