第四章芳香烴

第四章芳香烴芳香烴〔aromatichydrocarbon〕:通常指含有苯環(huán)的碳氫化合物。1芳香烴是否含苯環(huán)苯型芳香烴Benzenoidaromatichydrocarbon非苯型芳香烴non-benzenoidaromatichydrocarbon苯型芳香烴苯環(huán)的數(shù)目單環(huán)芳香烴多環(huán)芳香烴2許多生物物質、藥物分子都含有苯環(huán)的結構：34第一節(jié)苯及其同系物主要內容一、苯的結構二、苯的同系物的命名三、苯及其同系物的物理性質四、苯及其同系物的化學性質五、苯環(huán)親電取代反響的定位效應5一、苯的結構苯〔benzene〕:芳香烴的母體〔一〕苯的Kekulé結構式61834年經(jīng)元素分析、分子量測定

C6H6C6H6

+Br2

→C6H5Br+HBrFeCl3只得到一種取代苯——苯中的六個H原子完全等價1865年Kèkulè提出苯的結構式應為：同期還有許多結構提出：7Kèkulè式是被廣泛被接受，但仍面臨以下難題：1.只有一種鄰二溴代苯(按Kèkulè式應有兩種)：2.高度不飽和的分子：卻不發(fā)生加成而發(fā)生取代3.特殊的穩(wěn)定性：不與氧化劑反應；在化學反應或降解中保持不變；氧化熱和燃燒熱低8〔二〕苯分子結構的現(xiàn)代解釋苯的6碳6氫共平面，形成12個σ鍵，6個p軌道垂直于碳氫所在平面；6個p軌道側面重疊形成大π鍵——環(huán)狀閉合共軛體系。910雖然苯的結構在今天已得到完全說明,但苯的結構式仍然采用當初Kekulé提出的式子。或用圓圈代表閉環(huán)大π鍵的苯結構式。共振雜化體11二、苯同系物的命名一烷基苯：多以苯為母體，烷基為取代基，稱“某烷基苯”。異丙苯〔isopropylbenzene〕12當苯環(huán)上連有復雜烷基或不飽和烴基時，以苯環(huán)為取代基，側鏈為母體。3，3-二甲基-2-苯基戊烷苯乙烯13二烴基苯：鄰〔o-〕、間〔m-〕、對〔p-〕1,2-、1,3-、1,4-表示取代基的位置14三烴基苯：連、偏、均或阿拉伯數(shù)字表示烴基相對位置

連三甲苯1,2,3-三甲苯

偏三乙苯1,2,4-三乙苯

均三甲苯1,3,5-三甲苯15首先保證取代基的位次最小,假設編號一樣時使較小的取代基編號最小。命名:優(yōu)先基團后列出。苯環(huán)連有不同的烷基時，編號規(guī)那么：1-甲基-2-乙基-4-叔丁基苯16芳基(Ar-):芳烴環(huán)上去掉一個H后剩下的基團。苯基C6H5-〔Ph-表示〕苯甲基〔芐基〕〔PhCH2-表示〕17三、苯及其同系物的物理性質無色液體，密度:0.8~0.9沸點:隨分子量的增加而升高。每一個碳原子的沸點增值通常為20~30℃熔點:取決于分子量和分子形狀溶解性：不溶于水，易溶于乙醚、四氯化碳和石油醚等有機溶劑。18四、苯及其同系物的化學性質芳香性：易發(fā)生取代反響，不易發(fā)生加成反響和被氧化，環(huán)系較穩(wěn)定?！惨弧潮降挠H電取代反響19

苯中H易被-X,-NO2,-SO3H等取代，分別生成PhX,Ph-NO2,Ph-SO3H等.這些反響中,進攻苯環(huán)的都是缺電子或帶正電荷親電試劑E+(X+,NO2+,SO3)，苯中H被取代—親電取代反響。鹵代反響〔halogenation〕硝化反響(nitration)磺化反響(sulfonation)201、鹵代反響21鹵代反響機制：〔1〕產(chǎn)生親電試劑Br+〔2〕親電試劑進攻苯環(huán)，形成非芳香正碳離子中間體正碳離子中間體22〔3〕移去質子生成芳香取代物232、硝化反響

硝化試劑:濃HNO3-濃H2SO4(1:2)---混酸反響機制：243.磺化反響2H2SO4SO3+H3O++HSO4-反響機制：正碳離子中間體25強酸，極易溶于水26〔２〕苯磺酸極易溶于水。分子引入－SO3H,變?yōu)樗苄?。溶癌呤安乃近〔１〕有機合成，磺酸基暫占據(jù)環(huán)某位置，最后水解除去。274、Fridedel-Crafts烷基化反響注：付-克烷基化反響中，當烷基碳數(shù)＞2，會發(fā)生碳鏈異構化285、Fridedel-Crafts?；错懛纪?9苯的親電取代反響通式：正碳離子中間體取代產(chǎn)物30〔二〕苯側鏈烴基的反響1、烷基苯的氧化反響不管鏈有多長及側鏈上連有什么基團，只要有α-H—(1)KMnO4

(2)H+-COOH-CH(CH3)2—CH331而：(1)KMnO4(2)H+不反響〔可用此法區(qū)別含α-H的芳烴〕×322、烷基苯的側鏈鹵代反響1-苯基-1-溴乙烷33五、苯環(huán)親電取代反響的定位效應1、定位效應苯環(huán)上已有取代基，在進行親電取代反響時，苯環(huán)上原有的取代基將影響親電取代反響活性和第二個基團進入苯環(huán)的位置。34

混酸50~60℃

混酸100~110℃

35當一元取代苯在發(fā)生取代反響時，反響的活性和部位受原有取代基的影響。環(huán)上原有的取代基對新引入的取代基有定位作用和活化、鈍化苯環(huán)反響性的作用?；焖?0℃

+58%38%36定位規(guī)那么：定位效應和相對活性

苯環(huán)上原有的取代基叫定位基，它指示新引入取代基進入苯環(huán)的位置——定位效應定位基的分類：鄰對位定位基〔第一類定位基〕間位定位基〔第二類定位基〕37第一類定位基〔鄰、對位定位基〕：活化苯環(huán)，活化能力減弱〔-X無活化作用〕-O>-NH2(-NHR,-NR2)>

-OH>-OR>NHCOCH3>

-C6H5-CH3

>-X結構特點：定位基中與苯環(huán)相連的原子不含雙鍵和叁鍵，多數(shù)含有未共用電子對或帶有負電荷。38鄰、對位定位基的特點：對苯環(huán)具有推電子效應，使苯環(huán)電子云密度增加。39R給電子〔σ-π超共軛〕使苯環(huán)活化鄰對位電子云密度增多較多致活鄰對位定位1).R〔以CH3為例〕402).OH,OR,NH2,NHR,NR2—強致活鄰對位定位基OH：給電子共軛>>吸電子誘導—強致活

鄰、對位電子云密度大—鄰對位定位413).致鈍，但卻是鄰、對位定位基，如：-X吸電子誘導效應>給電子共軛效應使鄰對位電子云密度降低得較少——鄰對位定位42第二類定位基〔間位定位基〕：-NO2>

-CF3>

-CN>-SO3H>-CHO>-COR>-COOH鈍化苯環(huán)，鈍化能力減弱結構特點：定位基中與苯環(huán)相連的原子一般都含有雙鍵或叁鍵或帶有正電荷。43NO2,CN,RCO-,XCO-等相對于間位，鄰、對位電子云密度降低得更多。44當一個基團既有誘導效應又有共軛效應時，那么整個基團表現(xiàn)出來的電子效應是兩種效應的總和。取代基產(chǎn)生的共軛電子效應對苯環(huán)的鄰對位產(chǎn)生的影響較大，而對間位產(chǎn)生的影響較小。45二取代苯的定位效應：假設兩個取代基的定位效應一致時，第三個取代基進入苯環(huán)的位置由定位效應決定。46假設兩個取代基為同類，其定位效應不一致時，第三個取代基進入苯環(huán)的位置主要決定于定位效應較強者。47活化作用影響>鈍化作用影響(多數(shù)情況)強作用的影響>弱作用的影響***〔兩個活化基存在時，那么強活化基決定定位兩個鈍化基存在時，那么弱鈍化基決定定位〕活性作用大小接近時，獲得混合物空阻大的位置難進入48活化作用影響>鈍化作用影響(多數(shù)情況)49強作用的影響>弱作用的影響***〔兩個活化基存在時，那么強活化基決定定位兩個鈍化基存在時，那么弱鈍化基決定定位〕50活性作用大小接近時，獲得混合物51空阻大的位置難進入522、定位效應的應用(1)預測反響主要產(chǎn)物(2)排列活性順序(3)有助于選擇最合理的合成路線，對于合成苯的衍生物具有重大指導意義。533、定位效應的解釋定位效應中間體芳烴相對反響活性歸結于反響速度取決于正離子的穩(wěn)定性共軛效應誘導效應定位基的定位效應正電荷的分散程度p-ππ-πσ-π

取決于取決于取決于54甲基：鄰位進攻對位進攻55間位進攻56硝基：鄰位進攻對位進攻57間位進攻58第二節(jié)稠環(huán)芳香烴稠環(huán)芳香烴(condensedaromatics):兩個或兩個以上苯環(huán)共用兩個鄰位碳原子而稠合成的多環(huán)芳香烴。一、萘〔naphthalene〕ααααββββ〔一〕結構及命名59〔二〕萘的化學性質1、親電取代反響α位上的電子云密度較高，親電取代反響多發(fā)生在α位。602、加成反響61二、蒽(anthracene)和菲(phenanthrene)1234567891062三、致癌稠環(huán)芳烴

致癌烴,能引起惡性腫瘤的一