工學第02章-熱力學第一定律課件

成都信息工程學院資源學院成都信息工程學院資源學院環(huán)境工程教研室

/第貳章熱力學第一定律物理化學電子教案2024/1/251.4焓（enthalpy）1.焓的定義式：

H=U+pV對于微小的變化dH=dU+d(pV)=dU+Vdp+pdV對于有限的變化

ΔH=ΔU+Δ(pV)因為在等壓、不作非膨脹功的條件下，焓變等于等壓熱效應。QP、

QV容易測定，從而可求其它熱力學函數(shù)的變化值。為什么要定義焓？2024/1/25（2）焓不是能量

雖然具有能量的單位，但不遵守能量守恒定律。（1）焓是狀態(tài)函數(shù)

定義式中焓由狀態(tài)函數(shù)組成;是容量性質；絕對值無法測量。注意：（3）

H的單位J或kJ。2024/1/252.ΔH與Qp將熱力學第一定律數(shù)學表達式dU=

Q+

W代入得：dH

=

Q+

W

＋Vdp+pdV

若dp=0，且

W＝-pdV

上式可以簡化為：dH=

QP對于等壓無其它功的有限變化過程，則

ΔH=Qp因為：dH=dU+d(pV)=dU+Vdp+pdV2024/1/25物理意義：在等壓無其它功過程中，系統(tǒng)所吸收的熱Qp，全部用于使系統(tǒng)的焓值增加。dH=

QPΔH=Qp公式使用的條件：熱力學平衡態(tài)、封閉系統(tǒng)、等壓只有體積功(無其它功)2024/1/25討論：(2).在等溫、等壓相變過程中:蒸發(fā)熱為，熔化熱為,單位為J·mol-1(1).進行單位化學反應,在等溫(T)等壓(p)無其它功(W′=0)條件下的熱效應Qp

應記作ΔrHm(T,p)，簡稱反應的摩爾焓（變），單位為J·mol-1。(3).ΔH=Qp

是熱力學第一定律在等壓無其它功條件下的一種特殊形式。2024/1/253.ΔU與QV物理意義：在等容無其它功的過程中，系統(tǒng)吸收的熱

QV

全部用來增加系統(tǒng)的內能。換言之，在此條件下進行的化學反應，吸收(或放出)的熱

QV

在數(shù)值上等于系統(tǒng)的內能的改變值。在等容無其它功的條件下發(fā)生狀態(tài)變化。由dU=

Q+

W式出發(fā)，因為，dV=0,

W

=0，故dU=

QV

對于有限變化，ΔU=QV2024/1/25例1mol理想氣體初態(tài)為373.15K，10.0dm3，反抗恒外壓P?迅速膨脹到終態(tài)溫度244.0K，P?壓力。求此過程的W,Q,ΔU,ΔH。解：已知：n=1mol（理想氣體）,

T1=373.15K,V1=10.0dm3

T2=244.0K,p2=100.0kPa

求此過程的W,Q,ΔU,ΔH。2024/1/25過程特點：

氣體迅速膨脹可視為絕熱過程，所以該過程是絕熱恒外壓膨脹。因此，Q=0；W=-pe(V2-V1）

n=1moln=1molT1=373.15K,絕熱恒外壓膨脹

T2=244.0K,

V1=10.0dm3

p2=100.0kPa2024/1/25其中，終態(tài)體積由理想氣體狀態(tài)方程求出

V2=nRT2/p2=1×8.314×244.0/100.0=20.3dm3

代入上式求出體積功

W=-100.0(20.3-10.0)=-1.03kJ2024/1/25根據(jù)熱力學第一定律

ΔU=Q+W=-1.03kJΔH=ΔU+Δ(pV)=ΔU+(p2V2-p1V1)=ΔU+nR(T2-T1)=-1.03+8.314(244.0-373.15)/1000=-2.10kJ2024/1/251.5熱容(heatcapacity）對于組成不變的均相封閉體系，不考慮非膨脹功，設體系吸熱Q，溫度從T1

升高到T2,則：(溫度變化很小)單位一.熱容定義：1.平均熱容定義：2024/1/25它的單位是J·K-1·g-1或 J·K-1·Kg-1規(guī)定物質的數(shù)量為1g（或1kg）的熱容。規(guī)定物質的數(shù)量為1mol的熱容。3.摩爾熱容Cm：單位為：J·K-1·mol-12.比熱容：2024/1/251.等壓熱容Cp：2.等容熱容Cv：二.等壓熱容Cp

、等容熱容Cv2024/1/25熱容與溫度的函數(shù)關系因物質、物態(tài)和溫度區(qū)間的不同而有不同的形式。例如，氣體的等壓摩爾熱容與T

的關系有如下經驗式：三.熱容與溫度的關系：或式中a,b,c,c’,...

是經驗常數(shù)，由各種物質本身的特性決定，可從熱力學數(shù)據(jù)表中查找。p4202024/1/25關于摩爾熱容討論幾點：1、CP=f(T)，CV=f’(T)可以從理想氣體的內能和焓只是溫度的函數(shù)性質證明，因此適用于低壓下的氣體。對高壓氣體必須作壓力修正；2、對液體與固體CP與CV差別較小，可以近似相等；

3、理想氣體的熱容通常情況下可以近似為常數(shù)：單原子分子：CP=（5/2）R，CV=（3/2）R

雙原子分子：CP=（7/2）R，CV=（5/2）R討論2024/1/25例在25℃時，活塞桶中放有100gN2，當外壓為3039.75kPa時處于平衡，若壓力驟減到1013.25kPa，氣體絕熱膨脹，試計算體系的最后溫度、△U、△H。

假定N2是理想氣體

Cv,m(N2)=20.71J·K-1·mol-12024/1/25已知：

N2是理想氣體

T1=298.15Km(N2)=100gP起=3039.75kPaCv,m(N2)=5/2R或=20.71J.K-1.mol-1

P終=1013.25kPa

計算體系的T2、△U、△H。解:

m(N2)=100gT1=298.15K絕熱膨脹過程

T2=？P1=3039.75kPaP2=1013.25kPa2024/1/25此過程為絕熱過程,∴Q=0△U=W△U=nCV,m(T2-T1)

W=P外(V2–V1)=nR[T2-(T1/P1)P2]∴nCV,m(T2-T1)=nR[T2-(T1/P1)P2]n5/2R(T2-298.15K)=nR[T2-(298.15K/3039.75Kpa)×1013.25Kpa]

T2=241.4K

△U=nCV,m(T2-T1)=100/28mol×5/2×8.314J·K-1·mol-1×(241.4K-298.15K)=-4213J△H=nCP,m(T2-T1)=-5898J2024/1/25四.理想氣體的Cp與Cv之差氣體的Cp恒大于Cv。對于理想氣體：

因為等容過程中，升高溫度，體系所吸的熱全部用來增加內能；而等壓過程中，所吸的熱除增加內能外，還要多吸一點熱量用來對外做膨脹功，所以氣體的Cp恒大于Cv

。2024/1/25一般封閉體系Cp與Cv之差在等壓下除dT得：根據(jù)封閉體系定量的物質，U=f(T、V),則2024/1/25代入上式，得：注意：CV的值不易測量，一般在常溫下：單原子分子CV,m=3/2R

雙原子分子CV,m=5/2R對理想氣體，所以TT2024/1/25代入dV表達式得：設：證明：2024/1/25重排，將項分開，得：對照的兩種表達式，得：因為也是的函數(shù)，2024/1/25作業(yè)P19：習題14P21：習題17P23：習題19P25：習題24P26:習題262024/1/251.6絕熱過程（addiabaticprocess)1.絕熱過程的功在絕熱過程中，體系與環(huán)境間無熱的交換，但可以有功的交換。根據(jù)熱力學第一定律：這時，若體系對外作功，內能下降，體系溫度必然降低，反之，則體系溫度升高。因此絕熱壓縮，使體系溫度升高，而絕熱膨脹，可獲得低溫。+2024/1/252.絕熱過程方程式的推導對于理想氣體只做體積功的絕熱可逆過程：因

W=pdV

Q=0

dU=

W=-pdV=-(nRT/V)dVdU=CVdT

所以

CVdT=-(nRT/V)dV兩邊同除T、Cv得：1/TdT=-nR/Cv.dV/V因為CP–CV=nR,則1/TdT=-(Cp-Cv)/Cv

dV/V并令：CP/CV=

代入上式得：dT/T+(-1)dV/V=02024/1/25積分上式得：同理得：所以：注意：在推導這公式的過程中，引進了理想氣體、絕熱可逆過程和CV

是與溫度無關的常數(shù)等限制條件。2024/1/25式中，K1,K2,K3

均為常數(shù)

=Cp/Cv絕熱過程方程式理想氣體在絕熱可逆過程中P、V、T三者遵循的關系式稱為絕熱過程方程式，可表示為：2024/1/25同樣從A點出發(fā)，達到相同的終態(tài)體積，等溫可逆過程所作的功（AB線下面積）大于絕熱可逆過程所作的功（AC線下面積）。因此絕熱過程靠消耗內能作功，要達到相同終態(tài)體積，溫度和壓力必定比B點低。AB線斜率：AC線斜率：3.絕熱可逆過程的膨脹功??2024/1/25（1）理想氣體絕熱可逆過程的功4.絕熱功的求算因為所以γ-

1γ-1對于可逆絕熱膨脹，W是正還是負？2024/1/25（2）絕熱狀態(tài)變化過程的功因為計算過程中未引入其它限制條件，所以該公式適用于定組成封閉體系的一般絕熱過程，不一定是理想氣體，也不一定是可逆過程。2024/1/25設在273.15K和1013.25kPa的壓力下，10.00dm3理想氣體。經歷下列幾種不同過程膨脹到最后壓力為101.325kPa：(1)等溫可逆膨脹；(2)絕熱可逆膨脹；(3)在恒外壓101.325kPa下絕熱膨脹(不可逆絕熱膨脹)。計算各過程氣體最后的體積、所做的功以及ΔU和ΔH值。假定CV,,m=1.5R,且與溫度無關。例2024/1/25氣體物質的量：n=PV/RT=4.461mol

(1)

可逆等溫膨脹：最后的體積V2=P1V1/P2=100.0dm3因理想氣體，等溫過程的ΔU1=0。

W1=-nRTln(V2/V1)=-4.461×8.314×10-3×273.15×2.303lg10.00=-23.33kJQ1=-W1=23.33kJ

因理想氣體等溫過程，故ΔH1=0。解:2024/1/25因為γ=Cp,m/CV

，m=5/3，因為P1V1

=P2V2

所以V2=(p1/p2)1/γV1=103/5×10.00=39.8