價層電子對互斥理論

價層電子對互斥理論

VSEPR---用以判斷共價分子幾何形狀●分子或離子的空間構(gòu)型與中心原子的價層電子對數(shù)目有關(guān)VP=BP+LP價層成鍵

孤對●價層電子對盡可能遠離,以使斥力最小斥力:LP-LP>LP-BP>BP-BP●根據(jù)VP和LP的數(shù)目,可以推測出分子的空間構(gòu)型1.根本要點12.分子形狀確實定方法例：XeF22+(8-2×1)/2=5XeF44+(8-4×1)/2=6XeOF45+(8-1×2-4×1)/2=6XeO2F24+(8-2×2-2×1)/2=5VP=1/2[A的價電子數(shù)+X提供的價電子數(shù)±離子電荷數(shù)()]●首先先確定中心原子A的價層電子對數(shù)VP例:VP()=(6+4×0+2)=4負正VP=BP+LP=與中心原子成鍵的原子數(shù)+（中心原子價電子數(shù)-配位原子未成對電子數(shù)之和)2或者氧族元素的原子做中心時，價電子數(shù)為6。如H2O或H2S。做配體時，提供電子數(shù)為0。如在CO2

中。2●確定電子對的空間排布方式通式共用電子對原子A在原子B周圍的排列方式（理想的BAB鍵角）結(jié)構(gòu)中心原子上不含孤對電子的共價分子的幾何形狀2直線(180°)AB2AB33平面三角形(120°)AB44正四面體(109°28’)AB55三角雙錐(BaABa,180°)(BeABe,120°)(BeABa,90°)Ba–軸向B原子，Be平伏B原子AB66正八面體(90°,180°)3●確定孤對電子數(shù)和分子空間構(gòu)型LP=0分子的空間構(gòu)型=電子對的空間構(gòu)型BeH2BF3CH4PC15SF6VP=(2+2)=2LP=0VP=(3+3)=3LP=0VP=(4+4)=4LP=0VP=(5+5)=5LP=0VP=(6+6)=6LP=04●確定孤對電子數(shù)和分子空間構(gòu)型LP=0分子的空間構(gòu)型=電子對的空間構(gòu)型BeH2BF3CH4PC15SF6VP=(2+2)=2LP=0VP=(3+3)=3LP=0VP=(4+4)=4LP=0VP=(5+5)=5LP=0VP=(6+6)=6LP=05總電子電子對成鍵未成對分子構(gòu)型實例對數(shù)理想構(gòu)型電子對電子對220330316總電子電子對成鍵未成對分子構(gòu)型實例對數(shù)理想構(gòu)型電子對電子對44031227總電子電子對成鍵未成對分子構(gòu)型實例對數(shù)理想構(gòu)型電子對電子對550413223孤對電子優(yōu)先代替平伏位置上的原子和相關(guān)鍵對電子8總電子電子對成鍵未成對分子構(gòu)型實例對數(shù)理想構(gòu)型電子對電子對6605142第二對孤對電子優(yōu)先代替第一對孤對電子反位的原子和相關(guān)鍵對電子9102鍵的極性和中心原子的電負性會使鍵角改變VP=(4+0+2)=3VP=(6+4)=5S=OFFFFC=OClClN:HHHN:FFF1當分子中有

鍵時,

鍵應(yīng)排在相當于孤對電子的位置！這兩個問題還是要注意的！這兩個問題還是要注意的！11判斷OF2分子的根本形狀。寫出路易斯結(jié)構(gòu)式,并讀出中心原子周圍價電子對的總數(shù):中心原子價層有4對電子。4對價電子的理想排布方式為正四面體,但考慮到其中包括兩個孤對,所以分子的實際幾何形狀為角形,相當于AB2E2型分子。F—O—F12判斷XeF4分子的根本形狀中心原子價層有6對電子。理想排布方式為正八面體,但考慮到其中包括兩個孤對,所以分子的實際幾何形狀為平面四方形,相當于AB4E2型分子。中心原子Xe的價電子數(shù)為8，F(xiàn)原子的未成對電子數(shù)為1。可以算得中心原子價電子對的總數(shù)和孤對數(shù)分別為:

(價層電子對總數(shù))=4＋(8－4)/2=6

(孤電子對的數(shù)目)=(8－4)/2=213

三價層電子對互斥理論1940年Sidgwick提出價層電子對互斥理論，用以判斷分子的幾何構(gòu)型。分子ABn

中，A為中心，B為配體，n為配體的個數(shù)。配體B均與A有鍵聯(lián)關(guān)系。本節(jié)討論的ABn型分子中，A為主族元素的原子。

1理論要點

ABn型分子的幾何構(gòu)型取決于中心A的價層中電子對的排斥作用。分子的構(gòu)型總是采取電子對排斥力平衡的形式。

1°中心價層電子的總數(shù)和對數(shù)a)中心原子價層電子總數(shù)等于中心A的價電子數(shù)(s+p)加上配體B在成鍵過程中提供的電子數(shù)。如CCl44+1

4=814c)處理離子時，要加減與離子價數(shù)相當?shù)碾娮?，如PO43－5+0

4+3=8，NH4＋5+1

4－1=8。2°電子對數(shù)和電子對空間構(gòu)型的關(guān)系電子對相互排斥，在空間到達平衡取向。2對電子直線形b)氧族元素的原子做中心時，價電子數(shù)為6。如H2O或H2S。做配體時，提供電子數(shù)為0。如在CO2中。d)總數(shù)除以2，得電子對的對數(shù)?？倲?shù)為奇數(shù)時，商進位。例如總數(shù)為9，那么對數(shù)為5。只有一種角度，180°。

153對電子正三角形只有一種角度，120°。

只有一種角度，109°28′。

有三種角度，90°，120°，180°。

5對電子三角雙錐??A????4對電子正四面體A????????163°分子構(gòu)型與電子對空間構(gòu)型的關(guān)系假設(shè)配體的個數(shù)n和電子對數(shù)m相一致，那么分子構(gòu)型和電子對空間構(gòu)型一致。這時，各電子對均為成鍵電子對。配體數(shù)不可能大于電子對數(shù)。為什么？當配體數(shù)n小于電子對數(shù)m時，一局部電子對屬于成鍵電對，其數(shù)目等于n，另一局部電子對成為孤電子對，其數(shù)目等于m－n。確定出孤對電子的位置，分子構(gòu)型才能確定。6對電子正八面體有兩種角度，90°，180°。

90°是常見的最小的夾角。17電子對數(shù)配體數(shù)孤電子對數(shù)電子對構(gòu)型分子構(gòu)型(m)(n)(m－n)

321三角形“V〞字形ABB????A????431正四面體三角錐ABBB??A????????

422

正四面體“V”字形

A????????ABB????18孤對電子的位置假設(shè)有兩種或兩種以上的選擇可供考慮時，那么要選擇斥力易于平衡的位置。而斥力大小和兩種因素有關(guān)：考慮分子構(gòu)型時，只考慮原子A，B的位置，不考慮電子、電子對等。以上三種情況中，孤對電子的位置只有一種選擇。a)鍵角角度小時，電對距離近，斥力大；結(jié)論要盡量防止具有較大斥力的電子對分布在互成90°的方向上。孤對電子——

成鍵電對

斥力居中

成鍵電對——成鍵電對

斥力最小

因為有配體原子核會分散電對的負電。電子對的種類角度相同時，孤對電子

——孤對電子

斥力最大

因為負電集中。b)19孤對－孤對00孤對－孤對0015對電子，4個配體，1對孤對電子，有2種情況供選擇：

甲乙5對電子，3個配體，2對孤對電子，有3種情況供選擇：

甲乙丙結(jié)論：乙種穩(wěn)定，稱“T〞字形。孤對－成鍵23成鍵－成鍵43

從90°方向上的分布情況看，‘甲’穩(wěn)定，稱變形四面體。孤對－成鍵643成鍵－成鍵022206對電子對1對孤對電子四角錐6對電子對2對孤對電子正方形6888510344435

三角形正四面體正四面體正四面體三角形三角雙錐例1利用價層電子對互斥理論判斷下列分子和離子的幾何構(gòu)型。要求寫出價層電子總數(shù)、對數(shù)、電子對構(gòu)型和分子構(gòu)型。

AlCl3H2SSO32-NH4

+NO2IF3解：總數(shù)對數(shù)電子對構(gòu)型21電子對構(gòu)型是十分重要的結(jié)構(gòu)因素。同時必須注意價層電子對數(shù)和配體數(shù)是否相等。分子構(gòu)型三角形V字構(gòu)型三角錐正四面體V字形T字形2多重鍵的處理某配體〔非VIA族〕與中心之間有雙鍵或三鍵時，價層電子對數(shù)減1或減2。如，乙烯以左碳為中心電子總數(shù)4+1

2+2=84對減13對3個配體平面三角形。注意，這里是以左碳為中心討論的。223影響鍵角的因素

1°孤對電子的影響孤對電子的負電集中，將排斥其余成鍵電對，使鍵角變小。NH34對電對構(gòu)型四面體分子構(gòu)型三角錐鍵角HNH為107°，這是由于孤對電子對N－H成鍵電對的排斥，使109°28′變小的原因。甲醛4+1

2＝63對，

中心與VIA族元素的雙鍵，

對數(shù)不減1，平面三角形。VIA族元素的原子與中心之間的雙鍵，為什么如此特殊？2°重鍵的影響鍵角本應(yīng)該為120°，由于雙鍵的電子云密度大，斥力大，故HCH鍵角小于120°，而HCO鍵角大于120°。233°中心電負性的影響NH3H－N－H107°鍵角依次減小，如何解釋？PH3H－P－H93°AsH3H－As－H92°SbH3H－Sb－H91°配體一致，中心電負性大，使成鍵電對距中心近，于是相互間距離小。故斥力使鍵角變大，以達平衡。如NH3

中

H－N－H鍵角大些，而SbH3中H－Sb－H鍵角小些。4°配體電負性的影響中心相同，配體電負性大時，成鍵電對距離中心遠，于是相互間距離大，鍵角可以小些。故有：PCl3(100°)<PBr3(101.5°)<PI3(102°)24分子的對稱性25262728293取向作用兩個固有偶極間存在的同極相斥、異極相吸的定向作用稱為取向作用。兩個極性分子相互靠近時，由于同極相斥、異極相吸，分子發(fā)生轉(zhuǎn)動，并按異極相鄰狀態(tài)取向，分子進一步相互靠近。30以上介紹的是永久偶極矩，它是分子固有的性質(zhì)，與有否外加電場無關(guān)。沒有電場時，由于大量分子熱運動取向機遇，平均偶極矩為0。電場中，分子產(chǎn)生誘導極化，它包括兩局部：一是電子極化，由電子與核產(chǎn)生相對位移引起。二是原子極化，由原子核間產(chǎn)生相對位移，即鍵長，鍵角變化引起的。誘導極化又稱形變極化，對于極性分子還有定向極化，極性分子在電場中永久偶極矩轉(zhuǎn)到與電場方向反平行，采取擇優(yōu)引起的，誘導極化產(chǎn)生誘導偶極矩，，E為電場強度，α為誘導極化率，它由電子在外電場下變形〔這是主要的〕和原子核在外場下變形引起的：,為電子極化率，為原子極化率，單位為，對于極性分子還要加上定向極化率,為永久偶極矩，k為波茲曼常數(shù)，T為溫度.分子的誘導偶極矩和極化率

31μ用于定量表示極性分子的極性大小：

μ=q·l

式中:q為極上所代電荷，l為偶極矩長度。

極性分子μ≠0非極性分子μ=0雙原子分子異核：HX同核：H2,N2,O2多原子分子O3(V形〕NH3S8,P4BF3,CH4,CO2

10.4.1分子的偶極矩和極化率1.分子的偶極矩(μ)32分子式偶極矩分子式偶極矩H20SO25.33N20H2O6.17CO20NH3

4.90CS20HCN9.85CH40HF6.37CO0.40HCl3.57CHCl33.50HBr2.67H2S3.67HI1.40分子的偶極矩μ(×10-30C·

33

極性鍵構(gòu)成的雙原子分子：分子偶極距=鍵矩

多原子分子的偶極矩=鍵矩的矢量和

例如：μ(SF6)=0，鍵矩互相抵消；μ(H2O)≠0，鍵矩未能抵消。

2.分子的極化率

用于定量地表示分子的變形性大小。分子的變形性大小指的是由正電中心與負電中心發(fā)生位移〔由重合變不重合，由偶極長度小變偶極長度大?！撤肿拥呐紭O矩與鍵矩的關(guān)系：

影響分子變形性大小的因素：

外因：外加電場愈強，分子變形愈厲害；

內(nèi)因：分子愈大，分子變形愈厲害。

34分子間具有吸引作用的根本原因：任何分子都有正負電中心；任何分子都有變形的性能。1.色散作用

由于瞬時偶極而產(chǎn)生的分子間的相互作用。色散力與分子極化率有關(guān)。α大，色散力大。

2.誘導作用

非極性分子與極性分子也有色散作用，此外還有一種誘導作用，誘導作用固有偶極與誘導偶極之間的作用。極性分子具有固有偶極，相對于非極性分子而言相當于外加電場，在它的靜電作用下，非極性分子極化，發(fā)生了誘導偶極。誘導偶極又反作用于極性分子，使其偶極長度變大。

2分子間的吸引作用35

極化分子的偶極矩：μ愈大，誘導作用愈強

非極性分子的極化率：α愈大，誘導作用愈強

3.取向作用

兩個極化分子相互靠近時，由于同極相斥，異極相吸，分子發(fā)生轉(zhuǎn)動，并按異極相鄰狀態(tài)取向，分子進一步相互靠近。

兩個固有偶極間存在的同極取向、異極相斥的定向作用稱為取向作用。決定誘導作用強弱的因素：

36許多化合物，特別是有機物具有旋光性?；衔锸欠窬哂行庑裕c它的分子對稱性密切相關(guān).

1．平面偏振光

普通的光是各種波長可見光的混合體，光波與光線前進方向成直角關(guān)系，單色光雖然具有單一波長，仍在無數(shù)交錯的平面內(nèi)震動振動。

如果讓一束光線通過冰晶石〔CaCO3〕制的棱鏡，可使光線分解成原來光線強度一半的兩束光線。一束遵循折射定律的平常光線，一束異于折射定律的非常光線，它們所含的光波只在一個平面內(nèi)振動——平面偏振光。4.5分子的手性和旋光性37最早發(fā)現(xiàn)旋光性是從石英開始的。天然石英有二種。晶體不具對稱性，呈實物—鏡像關(guān)系，一種為右旋，一種為左旋，但熔融后旋光性消失。1848年P(guān)asteur發(fā)現(xiàn)旋光的酒石酸鈉銨是由二種不同的結(jié)晶狀態(tài)的混合物組成，他用鑷子小心地別離二種晶體，其中一種多一些，都具旋光性，將它們分別溶在水中仍有旋光性。由此而知，石英的旋光性與其不對稱性的晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)。而酒石酸鈉銨的旋光性不受物態(tài)的影響，顯然與分子內(nèi)部的結(jié)構(gòu)不對稱性有關(guān)。這個發(fā)現(xiàn)對后來立體化學的建立和開展極為重要。38〔Chiralityandchiralmolecules〕人的手是不對稱的，它不能與鏡像完全重疊，這種實物與鏡像不能重合的現(xiàn)象稱為手性。把它推廣到分子上，一個分子如果它的實物與鏡像不能重合稱為手性分子。但凡手性分子都有旋光性，如果能重合那么是非手性分子。非手性分子實物與鏡像是同一化合物，不是異構(gòu)體；而手性分子實物與鏡像是不同的化合物，是一對立體異構(gòu)體，稱為對映體。故旋光異構(gòu)又稱為對映異構(gòu)。手性和手性分子

39

飽和碳原子具有四面體結(jié)構(gòu)，其立體結(jié)構(gòu)可用模型清楚地表達出來。當四面體結(jié)構(gòu)模型的中心碳原子連有四個不同的原子或原子團時，如乳酸分子中C2連著H、CH3、OH和COOH，那么可得到兩種結(jié)構(gòu)的模型，無論把它們怎樣放置，都不能使它們完全重疊。因此，它們并不是相同的。手性40

這兩個模型的關(guān)系就像左手和右手的關(guān)系一樣：它們互為鏡像與實物，彼此又不能疊合。

這種互為鏡像與實物關(guān)系，彼此又不能疊合的現(xiàn)象稱為手性。連有四個不同的原子或原子團的碳原子稱為手性碳原子〔或叫不對稱碳原子〕，通常用星號〔*〕標出，例如：4142

兩個互相不能疊合的分子模型具備互為鏡像與實物的關(guān)系，因此它們都具有手性。它們代表不同的分子！如以下圖所示，它們分別代表兩種立體結(jié)構(gòu)不同的乳酸分子，這兩種乳酸分子都具有手性。手性分子與對映體434445

簡單地說，不能與其鏡像分子重疊的分子稱為手性分子，反之為非手性分子。互為鏡像與實物關(guān)系的兩個分子互為對映異構(gòu)體〔簡稱對映體〕。對映體是互為鏡像的立體異構(gòu)體。它們具有相同的熔點、沸點、偶極矩、折光率、相對密度、和在一般溶劑中的溶解度，也具相同的光譜性質(zhì)。與非手性試劑作用時，其化學性質(zhì)也一樣。但對映體在立體結(jié)構(gòu)上的差異，必然在性質(zhì)上有所反映。對映體在物理性質(zhì)上的不同