質(zhì)子交換膜燃料電池汽車用氫氣 含硫化合物、甲醛和有機(jī)鹵化物的測定 氣相色譜法 征求意見稿

1質(zhì)子交換膜燃料電池汽車用氫氣含硫化合物、甲醛和有機(jī)鹵化物測定氣相色譜法本文件規(guī)定了采用預(yù)濃縮/氣相色譜-硫化學(xué)發(fā)光和質(zhì)譜檢測法測定質(zhì)子交換膜燃料電池汽車用氫GB/T43361氣體分析道路車輛用質(zhì)子交換膜燃料電池氫燃料分析方GB/TXXXX質(zhì)子交換膜燃料電池用氫將試樣通入氣體濃縮儀以實(shí)現(xiàn)目標(biāo)化合物的捕集和解析，解析后的樣品被引入配有非極性毛細(xì)管25試劑與材料5.1氣體5.1.1氦氣，純度不低于99.999%;5.1.2氫氣，純度不低于99.999%。可以使用氫氣發(fā)生器；5.1.3氧氣：純度不低于99.999%;5.1.4空氣：零級(jí)空氣或壓縮干燥空氣。可以使用帶凈化器的空氣發(fā)生器；5.2氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)5.2.1氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量值的準(zhǔn)確度是保證分析數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性的關(guān)鍵因素。應(yīng)采用市售有證氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，生產(chǎn)商應(yīng)具備按照GB/T5274.1要求制備氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的能力和資質(zhì)。5.2.2含硫化合物的混合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)宜包含如下組分：硫化氫、羰基硫、乙硫醇、二甲基硫醚、二硫化碳、噻吩、二甲基二硫醚，平衡氣為氮?dú)饣驓錃?，也可以根?jù)需要進(jìn)行組分配制方案設(shè)計(jì)。5.2.3有機(jī)鹵化物的混合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)宜包含如下組分：一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烯、四氯乙烯、氯苯、三氯一氟甲烷、溴甲烷，平衡氣氮?dú)?，也可以根?jù)需要進(jìn)行組分配制方案設(shè)計(jì)。5.2.4甲醛標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)使用氮?dú)鉃槠胶鈿狻?.3液氮用作液氮制冷型濃縮儀的制冷劑。6儀器設(shè)備6.1系統(tǒng)任何有質(zhì)量保證，配置滿足分析需求的濃縮儀、配置硫化學(xué)發(fā)光檢測器和質(zhì)譜檢測器的氣相色譜均可使用。系統(tǒng)連接流程示意圖見圖1:32——濃縮儀；3——捕集解析功能模塊；4——已濃縮樣品傳輸管線；5——?dú)庀嗌V質(zhì)譜聯(lián)用儀；6——色譜分析柱；38——連接柱1,含硫化合物的連接柱；9連接柱2,甲醛和有機(jī)鹵化物的連接柱；烷、二氯甲烷、四氯乙烯等化合物。宜使用內(nèi)壁涂覆100%二甲基聚硅氧烷的毛細(xì)管色譜柱或其他等效 ——含硫化合物對(duì)烴類化合物的選擇性大于10?。——配置電子轟擊離子源(EI),電離能量70ev;——具備全掃描(SCAN)和選擇離子檢測(SIM)模式； 6.4.1宜用稀釋裝置對(duì)有證氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行稀釋，以得6.4.2實(shí)驗(yàn)室應(yīng)選用符合GB/T5275.7規(guī)定的稀釋裝置，氣路、管路接頭等與樣品氣接觸的材質(zhì)應(yīng)經(jīng)46.4.3稀釋比范圍宜在2.5～2000倍，流量重復(fù)性不大于0.2%,稀釋比誤差不超過±2%?；旌蠚獬隹?.4.5對(duì)不同類型氣體，稀釋儀應(yīng)具有自動(dòng)或手動(dòng)流量校準(zhǔn)功能。7.1概述對(duì)測量范圍內(nèi)5～7個(gè)不同濃度水平的含硫化合物校準(zhǔn)樣品進(jìn)行測試，根據(jù)最小二乘法作強(qiáng)制過原的偏差，濃縮儀體積計(jì)量的偏差，色譜柱、SCD燃燒器的故障都將導(dǎo)致驗(yàn)證失敗。日常使用期偏差應(yīng)在30%以內(nèi)?；旌蠚怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制精度偏差，混合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中組分的穩(wěn)濃度與峰面積響應(yīng)值的校準(zhǔn)曲線，要求曲線強(qiáng)制過原點(diǎn)。校正曲線應(yīng)該呈線性，相關(guān)系數(shù)R2應(yīng)不小于燃料電池用氫氣采樣應(yīng)符合GB/TXXX質(zhì)子交換5為避免待測組分由于吸附等原因?qū)е缕浜堪l(fā)生變化，樣品宜在采集后三天內(nèi)完件見附錄A，推薦的氣相色譜參數(shù)及操作條件濃縮儀、色譜儀開機(jī)后在設(shè)定的操作條件下穩(wěn)定約8h，檢查SCD和MS基線噪聲無異常后開始分析使用經(jīng)惰性化處理的減壓閥、惰性化處理1/89.4.2當(dāng)樣品預(yù)估濃度值高于校準(zhǔn)系列中最低濃度點(diǎn)數(shù)值時(shí)，按照9.5.19.5.1.1校準(zhǔn)樣品準(zhǔn)備1243241586571169.5.1.2校準(zhǔn)過程選擇表1中5～7個(gè)不同濃度水平校準(zhǔn)點(diǎn)進(jìn)行校準(zhǔn)測試。校準(zhǔn)樣品制備方法見=···················yx——目標(biāo)化合物x校準(zhǔn)序列中校準(zhǔn)點(diǎn)的摩爾分?jǐn)?shù)，nmol/mol。 ∑19.5.2單點(diǎn)校準(zhǔn)9.5.3未檢出組分樣品處理710.2.2校準(zhǔn)曲線法：讀取式(1)校準(zhǔn)曲線方程的斜率，按照公式(3)計(jì)算樣品中目標(biāo)化合物摩爾分Φx目標(biāo)化合物x的摩爾分?jǐn)?shù)，nmol/mol;10.2.3平均響應(yīng)因子法：讀取式(2)中目標(biāo)化合物的平均響應(yīng)因子，按照公式(4)計(jì)算目標(biāo)化合物10.2.4單點(diǎn)校準(zhǔn)法：按照公式(5)計(jì)算目標(biāo)化合物摩爾分?jǐn)?shù)。 10.3總硫10.3.1以化合物計(jì)的含硫化合物總摩爾分?jǐn)?shù)是所有已知和未知單個(gè)含硫化合物摩爾分?jǐn)?shù)累加之和。10.3.2以硫計(jì)的含硫化合物總摩爾分?jǐn)?shù)是所有已知和未知以硫計(jì)的含硫化合物摩爾分?jǐn)?shù)累加之和。可按照公式(6)計(jì)算某個(gè)以硫計(jì)的含硫化合物摩爾分?jǐn)?shù)。未知含硫化合物的硫的原子個(gè)數(shù)以1計(jì)，摩M——含硫化合物的摩爾質(zhì)量，g/mol,部分含硫化合物的摩爾質(zhì)量參見附錄D8總有機(jī)鹵化物濃度是所有單個(gè)有機(jī)鹵化物摩爾分?jǐn)?shù)累加之和。對(duì)于不含在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)列表中有機(jī)鹵——含硫化合物：測試結(jié)果表示為總含硫化合物摩爾分?jǐn)?shù)，或表示為以硫計(jì)的總含硫化合物摩爾——未檢出目標(biāo)化合物的樣品，當(dāng)通過方法檢出限測試時(shí)，報(bào)告目標(biāo)化合物摩爾分?jǐn)?shù)小于方法檢同一操作者使用同一儀器，對(duì)同一樣品連續(xù)測定所得的兩個(gè)試不同操作者使用不同的儀器，測定所得的兩個(gè)獨(dú)立結(jié)果之差不應(yīng)超過表2～表39重復(fù)性(r)甲醛四氯乙烯注1:x為兩次測定結(jié)果的平均值；注2:單點(diǎn)校準(zhǔn)法的精密度與平均響應(yīng)因子法相同。標(biāo)準(zhǔn)值/(nmol/mol)相對(duì)偏差范圍(%)41甲醛1112質(zhì)量保證和控制濃縮儀體積計(jì)量校準(zhǔn)每年一次或根據(jù)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量管理要求，內(nèi)容包括流量計(jì)量器具或壓力計(jì)量應(yīng)設(shè)置多余氫氣外排出口，且不可與其他可燃性氣體混合液氮制冷型取樣量(mL)5~1000(建議500)濃縮系統(tǒng)的管線和閥溫度(℃)置換時(shí)間(min)2捕集溫度(℃)捕集流速(mL/min)解析溫度(℃)樣品轉(zhuǎn)移時(shí)間(min)聚焦進(jìn)樣捕集溫度(℃)捕集流速(mL/min)樣品傳輸管線溫度(℃)吹掃、烘烤烘烤溫度(℃)烘烤時(shí)間(min)表A.2電制冷吸附劑型濃縮儀的條件參數(shù)示例(國產(chǎn)濃縮儀)電制冷吸附劑型取樣量(mL)10-500(建議200mL最佳)濃縮系統(tǒng)的管線和閥溫度(℃)2置換流速(mL/min)捕集溫度(℃)捕集流速(mL/min)聚焦進(jìn)樣解析溫度(℃)聚焦管升溫速率(℃/s)樣品傳輸管線溫度(℃)樣品轉(zhuǎn)移時(shí)間(min)2清洗溫度(℃)清洗時(shí)間(min)2吸附劑濃縮系統(tǒng)流路溫度(℃)4采樣冷阱低溫(℃)41加熱速率(℃/秒）解析高溫(℃)3氣相色譜-硫化學(xué)發(fā)光檢測器和質(zhì)譜檢測器參數(shù)和操作條件見表表B.1典型氣相色譜儀-硫化學(xué)發(fā)光檢測器、質(zhì)譜初溫35℃,保持15min;230℃），a.使用此規(guī)格色譜柱可用于樣品中二氧化硫測定，羰基硫和二氧化硫峰分離度能達(dá)定量離子四氯乙烯擇校準(zhǔn)樣品制備方法。C.2~C.4為三種常用的不同濃度水平校準(zhǔn)樣品制C.2不同稀釋濃度、不同濃縮體積制備方準(zhǔn)備含待測目標(biāo)化合物有證氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)各一瓶。各組分摩爾分?jǐn)?shù)理論值可均為1000n使用稀釋儀配制目標(biāo)化合物校準(zhǔn)序列中最高濃度點(diǎn)和中間濃度點(diǎn)樣品；在濃縮儀控制程序中設(shè)定例如