氧化還原反應(yīng)和電極電勢

第一節(jié)氧化復(fù)原反響的根本概念第二節(jié)原電池第三節(jié)電極電勢第四節(jié)電極電勢的應(yīng)用第五節(jié)元素標準電極電勢圖和電勢圖第七章氧化復(fù)原反響和電極電勢-pH.四、氧化復(fù)原反響方程式的配平三、氧化復(fù)原電對第一節(jié)氧化復(fù)原反響的根本概念二、氧化劑和復(fù)原劑一、氧化值.一、氧化值

氧化值定義為某元素一個原子的荷電數(shù)，這種荷電數(shù)由假設(shè)把每個化學(xué)鍵中的電子指定給電負性較大的原子而求得。確定氧化值的規(guī)那么如下：(1)在單質(zhì)中，元素的氧化值為零。(2)O的氧化值一般為-2；在過氧化物中為-1；在超氧化物中為-1/2；在OF2中為+2。

.(3)H的氧化值一般為+1；在金屬氫化物中為

-1。(4)在單原子離子中，元素的氧化值等于離子的電荷數(shù)；在多原子離子中，各元素的氧化值代數(shù)和等于離子的電荷數(shù)。(5)在中性分子中，所有元素的氧化值代數(shù)和等于零。

例題.

在K2Cr2O7中，Cr的氧化值為+6。例

7-1

計算K2Cr2O7中Cr的氧化值。解：在K2Cr2O7中，O的氧化值為-2，K的氧化值為+1。設(shè)Cr的氧化值為x，那么有：.元素的氧化值發(fā)生變化的反響稱為氧化復(fù)原反響。在氧化復(fù)原反響中，元素的氧化值升高的過程稱為氧化；元素的氧化值降低的過程稱為復(fù)原。氧化過程和復(fù)原過程總是同時發(fā)生的。在氧化復(fù)原反響中，組成元素的氧化值升高的物質(zhì)稱為復(fù)原劑，它的反響產(chǎn)物稱為氧化產(chǎn)物。組成元素的氧化值降低的物質(zhì)稱為氧化劑，它的反響產(chǎn)物稱為復(fù)原產(chǎn)物。二、氧化劑和復(fù)原劑.判斷一種物質(zhì)是做氧化劑還是做復(fù)原劑，通常可以依據(jù)以下原那么：(1)當元素的氧化值為最高值時，它的氧化值不能再增大，只能做氧化劑。(2)當元素的氧化值為最低值時，它的氧化值不能再減小，只能做復(fù)原劑。(3)當元素的氧化值為中間值時，它既可以做氧化劑，也可以做復(fù)原劑。.在氧化復(fù)原反響中，氧化劑與它的復(fù)原產(chǎn)物及復(fù)原劑與它的氧化產(chǎn)物分別組成一個氧化復(fù)原電對，簡稱為電對。在氧化復(fù)原電對中，組成元素的氧化值較高的物質(zhì)稱為氧化型物質(zhì)；組成元素的氧化值較低的物質(zhì)稱為復(fù)原型物質(zhì)。書寫電對時，氧化型物質(zhì)寫在左側(cè)，復(fù)原型物質(zhì)寫在右側(cè)，中間用斜線“／〞隔開。在氧化復(fù)原電對中，氧化型物質(zhì)得電子，在反響中做氧化劑；復(fù)原型物質(zhì)失電子，在反響中做復(fù)原劑。三、氧化復(fù)原電對.在氧化復(fù)原反響中，氧化劑中組成元素氧化值降低的總數(shù)等于復(fù)原劑中組成元素氧化值升高的總數(shù)。配平步驟如下：〔1〕寫出反響物和產(chǎn)物的化學(xué)式；〔2〕標出氧化值發(fā)生變化的元素的氧化值，計算出氧化值升高和降低的數(shù)值；〔3〕利用最小公倍數(shù)確定氧化劑和復(fù)原劑的化學(xué)計量數(shù)?！?〕配平氧化值沒有變化的元素原子，并將箭號改成等號。四、氧化復(fù)原反響方程式的配平〔一〕氧化值法例題.例7-2用氧化值法配平以下氧化復(fù)原反響：解：標出氧化值發(fā)生變化的組成元素的氧化值，計算氧化值升高和降低的數(shù)值。2×[+3－(+6)]=－62×[0－(－1)]=+2利用最小公倍數(shù)確定氧化劑和復(fù)原劑的化學(xué)計量數(shù):配平其他氧化值沒有變化的元素的原子：

.先將兩個半反響配平，再將兩個半反響合并為氧化復(fù)原反響的方法稱為離子-電子法。離子-電子法的配平步驟如下：(1)寫出氧化復(fù)原反響的離子方程式；(2)將氧化復(fù)原反響分為兩個半反響；〔二〕離子－電子法(3)分別配平兩個半反響；(4)將兩個半反響分別乘以相應(yīng)系數(shù)，使其得、失電子數(shù)相等，再將兩個半反響合并為一個配平的氧化復(fù)原反響的離子方程式。最后，在配平的離子方程式中添加不參與反響的陽離子和陰離子，寫出相應(yīng)的化學(xué)式。例題.

例7-3用離子-電子法配平以下氧化復(fù)原反響：解：先寫成離子方程式：將離子方程式分成兩個半反響：分別配平兩個半反響：.

根據(jù)得、失電子數(shù)相等的原那么，將兩個半反響合并，寫出配平的離子方程式：最后寫出配平的氧化復(fù)原反響方程式：.第二節(jié)原電池一、原電池的組成二、原電池的表示方法三、原電池的電動勢與反響的摩爾吉布斯自由能變的關(guān)系.一、原電池的組成利用氧化復(fù)原反響將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置稱為原電池。從理論上講，任何自發(fā)進行的氧化復(fù)原反響都可以設(shè)計成原電池。原電池由兩個半電池組成。半電池又稱電極，每一個電極都是由電極導(dǎo)體和電解質(zhì)溶液組成。分別在兩個半電池中發(fā)生的氧化反響或復(fù)原反響，稱為半電池反響或電極反響。原電池的兩極所發(fā)生的總的氧化復(fù)原反響稱為電池反響。

..在原電池中，流出電子的電極稱為負極，負極發(fā)生氧化反響；流入電子的電極稱為正極，正極發(fā)生復(fù)原反響。原電池中的鹽橋是一支倒置的Ｕ型管，管中填滿了用飽和KCl(或NH4NO3)溶液和瓊脂調(diào)制成的膠凍，這樣KCl溶液不致流出，而陽離子和陰離子可以自由移動。鹽橋的作用是構(gòu)成原電池的通路和維持溶液的電中性。.二、原電池的表示方法為簡便起見，原電池裝置常用原電池符號表示。書寫原電池符號的規(guī)那么如下：(1)在半電池中用“|〞表示電極導(dǎo)體與電解質(zhì)溶液之間的界面。(2)原電池的負極寫在左側(cè),正極寫在右側(cè)，并用“＋〞、“－〞標明正、負極,把正極與負極用鹽橋連接，鹽橋用“〞表示,鹽橋兩側(cè)是兩個電極的電解質(zhì)溶液。假設(shè)溶液中存在幾種離子時,離子間用逗號隔開。====.(3)溶液要注明濃度，氣體要注明分壓力(4)如果電極中沒有電極導(dǎo)體，必須外加一惰性電極導(dǎo)體，惰性電極導(dǎo)體通常是不活潑的金屬〔如鉑〕或石墨。例題。.

原電池的正極發(fā)生復(fù)原反響，負極發(fā)生氧化反響。因此組成原電池時，電對為正極，電對為負極。原電池符號為：例7-4將氧化復(fù)原反響：設(shè)計成原電池，寫出該原電池的符號。解：先將氧化復(fù)原反響分為兩個半反響：氧化反響：復(fù)原反響：====.三、原電池的電動勢與反響的摩爾吉布斯

自由能變的關(guān)系在原電池中，當電流趨于零時，正極的電極電勢與負極的電極電勢之差稱為原電池的電動勢。E=E+－E－在等溫、等壓條件下，系統(tǒng)的吉布斯自由能變等于系統(tǒng)所做的最大非體積功。對電池反響來說，最大非體積功就是最大電功。如果電池反響是在標準狀態(tài)下進行：例題.

例7-5宇宙飛船上使用的氫-氧燃料電池，其電池反響為：計算298.15K時反響的標準摩爾吉布斯自由能變和電池的標準電動勢。解：298.15K時，反響的標準摩爾吉布斯自由能變?yōu)椋?298.15K時原電池的標準電動勢為：.第三節(jié)電極電勢

一、電極電勢的產(chǎn)生二、標準電極電勢的測定三、能斯特方程.一、電極電勢的產(chǎn)生把金屬插入含有該金屬離子的溶液中，當金屬的溶解速率與金屬離子的沉積速率相等時，建立了如下平衡：

溶解沉積到達平衡時，如果金屬溶解的趨勢大于金屬離子沉積的趨勢，金屬外表帶負電，而金屬外表附近的溶液帶正電；假設(shè)金屬離子沉積的趨勢大于金屬溶解的趨勢，金屬外表帶正電，而金屬外表附近的溶液帶負電。這種產(chǎn)生于金屬外表與含有該金屬離子的溶液之間的電勢差稱為金屬電對的電極電勢。金屬電極的電極電勢主要取決于金屬和金屬離子的本性，此外受離子濃度和溫度的影響。.

金屬電極的電極電勢.二、標準電極電勢的測定

單個電極的電極電勢是無法測定的。通常選定一個電極作比較標準，規(guī)定其標準電極電勢為零，確定各個電極對此比較電極的相對電極電勢。IUPAC建議采用標準氫電極作為標準電極。電極的電極電勢就是給定電極與標準氫電極所組成的原電池的電動勢。標準氫電極是用鍍有一層疏松鉑黑的鉑片作為電極導(dǎo)體，插入H+活度為1的酸溶液中，不斷通入100kPaH2，使鉑片吸附氫氣到達飽和。吸附在鉑片上的H2與溶液中的H+建立了如下平衡:

這種產(chǎn)生在100kPaH2飽和了的鉑片與H+活度為１的酸溶液之間的電勢差，稱為標準氫電極的電極電勢。規(guī)定標準氫電極的電極電勢為零。.標準氫電極裝置圖.====(-)標準氫電極待測標準電極(+)測定某給定電極的標準電極電勢時，可將待測標準電極與標準氫電極組成以下原電池：測定出這個原電池的電動勢，就是待測電極的標準電極電勢。.測定銅電極的標準電極電勢的裝置.三、能斯特方程假設(shè)某給定電極的電極反響為：

該原電池的電池反響為：(-)標準氫電極給定電極(+)把該電極與標準氫電極組成原電池：====該電池反響的摩爾吉布斯自由能變?yōu)椋?按規(guī)定，和

分別是給定電極的電極電勢和標準電極電勢。上式可改寫為：例題由上式得：.

例7-6寫出以下電極反響的能斯特方程：解：上述電極反響的能斯特方程分別為：.當溫度為298.15K時，將T、R、F的量值代入能斯特方程，可得:在一定溫度下，氧化型物質(zhì)或復(fù)原型物質(zhì)的活度的變化將引起電極電勢的變化。增大氧化型物質(zhì)的活度或降低復(fù)原型物質(zhì)的活度，都會使電極電勢增大；降低氧化型物質(zhì)的活度或增大復(fù)原型物質(zhì)的活度，都會使電極電勢減小。例題.

例7-7298.15K時，。計算金屬銀插在AgNO3溶液中組成電極的電極電勢。

解：298.15K時，電極的電極電勢為：.例7-8298.15K時，。計算將鉑片插在，溶液中組成的電極的電極電勢。解：298.15K時，電極的電極電勢為：.例7-9298.15K時，。把鉑片插入,溶液中，計算電極的電極電勢。

解：298.15K時，電極的電極電勢為：.

一、比較氧化劑和復(fù)原劑的相對強弱

二、計算原電池的電動勢

三、判斷氧化復(fù)原反響的方向

四、確定氧化復(fù)原反響進行的限度

第四節(jié)電極電勢的應(yīng)用.一、比較氧化劑和復(fù)原劑的相對強弱電極的電極電勢越大，電極反響：越容易進行，氧化型物質(zhì)越易得到電子，是越強的氧化劑；而對應(yīng)的復(fù)原型物質(zhì)越難失去電子，是越弱的復(fù)原劑。電極的電極電勢越小，電極中的復(fù)原型物質(zhì)越易失去電子，是越強的復(fù)原劑；而對應(yīng)的氧化型物質(zhì)越難得到電子，是越弱的氧化劑。當電對處于非標準狀態(tài)下，必須計算出各電對的電極電勢，然后再進行比較。例題.例7-10在298.15K、標準狀態(tài)下，從以下電對中選擇出最強的氧化劑和最強的復(fù)原劑，并列出各種氧化型物質(zhì)的氧化能力和復(fù)原型物質(zhì)的復(fù)原能力的強弱順序。解：查得：。.上述電對中，最大,最小。因此，在標準狀態(tài)下電對中的氧化型物質(zhì)是最強的氧化劑；電對中的復(fù)原型物質(zhì)是最強的復(fù)原劑。在標準狀態(tài)下，上述電對中氧化型物質(zhì)的氧化能力由強到弱的順序為：復(fù)原型物質(zhì)的復(fù)原能力由強到弱的順序為：.在原電池中，電極電勢較大的電極是原電池的正極，電極電勢較小的電極是原電池的負極。原電池的電動勢等于正極的電極電勢減去負極的電極電勢。二、計算原電池的電動勢例題.例7-11在298.15K時，將銀片插入AgNO3溶液中，鉑片插入FeSO4和Fe2(SO4)3混合溶液中組成原電池。試分別計算出以下兩種情況下原電池的電動勢，并寫出原電池符號、電極反響和電池反響。解：

，。(1)由于，在標準狀態(tài)下將電對和組成原電池，電對為原電池正極，電對為原電池的負極。.原電池的電動勢為：

原電池符號為：====正極反響：負極反響：電池反響：.(2)電對和的電極電勢分別為：由于，因此電對為正極，為負極。.原電池電動勢為：====原電池符號為：正極反響：負極反響：電池反響：.三、判斷氧化復(fù)原反響的方向利用所設(shè)計的原電池的電動勢，可以判斷氧化復(fù)原反響進行的方向：時，，反響正向進行；時，，反響處于平衡狀態(tài)；時，，反響逆向進行?？梢岳秒妼Φ碾姌O電勢判斷氧化復(fù)原反響方向。當氧化劑所在電對的電極電勢大于復(fù)原劑所在電對的電極電勢時，氧化復(fù)原反響自發(fā)進行。即在氧化復(fù)原反響中，電極電勢較大電對中的氧化型物質(zhì)為氧化劑，電極電勢較小電對中的復(fù)原型物質(zhì)為復(fù)原劑。例題.例7-12判斷298.15K時,氧化復(fù)原反響:在以下條件下進行的方向。解：，。(1)由于，在標準狀態(tài)下將電對和組成氧化復(fù)原反響時，Pb2+為氧化劑，Sn為復(fù)原劑，上述氧化復(fù)原反響正向進行。.(2)電對和的電極電勢分別為：由于，因此將電對Sn2+/Sn和Pb2+/Pb組成氧化復(fù)原反響時，Sn2+為氧化劑,Pb為復(fù)原劑，上述氧化復(fù)原反響逆向進行。.四、確定氧化復(fù)原反響進行的限度氧化復(fù)原反響進行的限度可以用反響的標準平衡常數(shù)來衡量。氧化復(fù)原反響的標準平衡常數(shù)與原電池的標準電極電勢的關(guān)系為：當T=298.15K時，上式可改寫為：原電池的標準電動勢越大，氧化復(fù)原反響的標準平衡常數(shù)就越大，反響進行就越完全。例題.例7-13試估計298.15K時氧化復(fù)原反響：

進行的限度。解：298.15K時反響的標準平衡常數(shù)為：很大，說明反響正向進行得很完全。.解：在298.15K、標準狀態(tài)下,將上述兩個電極設(shè)計成原電池，電極為負極，電極為正極。原電池符號為：例7-14298.15K時：試求298.15K時AgCl的標準溶度積常數(shù)。====正極反響：負極反響：電池反響：.298.15K時，電池反響的標準平衡常數(shù)為：298.15K時，AgCl的標準溶度積常數(shù)為：

.第五節(jié)元素標準電極電勢圖和

電勢-pH圖一、元素標準電極電勢圖二、電勢-pH圖.一、元素標準電極電勢圖把同一種元素組成的各電對的標準電極電勢以圖的形式表示出來，這種圖稱為元素標準電勢圖?！惨弧吃貥藴孰姌O電勢圖的表示方法按元素的氧化值由高到低的順序把各種不同氧化值物質(zhì)從左到右依次排列，將不同氧化值的物質(zhì)之間用直線連接，在直線上標明兩種不同氧化值物質(zhì)所組成的電對的標準電極電勢。例如：.圖中所對應(yīng)的電極反響是在酸性溶液中發(fā)生的：

.1.計算電對的標準電極電勢利用元素標準電極電勢圖，可以從某些電對的標準電極電勢計算出另一個電對的未知標準電極電勢。例如：〔二〕元素標準電極電勢圖的應(yīng)用.由元素標準電勢圖得：由上式得：例題.例7-15Mn元素在堿性溶液中的電勢圖：試計算。解：電對在堿性溶液中的標準電極電勢為：.假設(shè)，B將發(fā)生歧化反響：假設(shè),B不能發(fā)生歧化反響，而A與C能發(fā)生逆歧化反響：２.判斷能否發(fā)生歧化反響氧化值的升高和降低