苯乙烯乳液聚合

苯乙烯乳液聚合實(shí)驗(yàn)?zāi)康模?）通過實(shí)驗(yàn)對(duì)比不同量乳化劑對(duì)聚合反應(yīng)速度和產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量的影響，從而了解乳液聚合的特點(diǎn)，了解乳液聚合中各組分的作用，尤其是乳化劑的作用；（2）掌握制備聚苯乙烯膠乳的方法，以及用電解質(zhì)凝聚膠乳和凈化聚合物的方法。實(shí)驗(yàn)原理乳液聚合是指單體在乳化劑的作用下，分散在介質(zhì)中加入水溶性引發(fā)劑，在機(jī)械攪拌或振蕩情況下進(jìn)行非均相聚合的反應(yīng)過程。它不同于溶液聚合，又不同于懸浮聚合，它是在乳液的膠束中進(jìn)行的聚合反應(yīng)，產(chǎn)品為具有膠體溶液特征的聚合物膠乳。乳液聚合體系主要包括:單體、分散介質(zhì)(水)、乳化劑、引發(fā)劑，還有調(diào)節(jié)劑、pH緩沖劑及電解質(zhì)等其他輔助試劑，它們的比例大致如下:水(分散介質(zhì))：60%~80%(占乳液總質(zhì)量)單體：20%~40%(占乳液總質(zhì)量)乳化劑：0.1%~5%(占單體質(zhì)量)引發(fā)劑：0.1%~0.5%(占單體質(zhì)量)調(diào)節(jié)劑：0.1%~1%(占單體質(zhì)量)其他：少量乳化劑是乳液聚合中的主要組分，當(dāng)乳化劑水溶液超過臨界膠束濃度時(shí)，開始形成膠束。在一般乳液配方條件下，由于膠束數(shù)量極大，膠束內(nèi)有增溶的單體，所以在聚合早期鏈引發(fā)與鏈增長(zhǎng)絕大部分在膠束中發(fā)生，以膠束轉(zhuǎn)變?yōu)閱误w聚合物顆粒，乳液聚合的反應(yīng)速度和產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量與反應(yīng)溫度、反應(yīng)地點(diǎn)、單體濃度、引發(fā)劑濃度和單位體積內(nèi)單體-聚合物顆粒數(shù)目等有關(guān)。而體系中最終有多少單體-聚合物顆粒主要取決于乳化劑和引發(fā)劑的種類和用量。當(dāng)溫度、單體濃度、引發(fā)劑濃度、乳化劑種類一定時(shí)，在一定范圍內(nèi)，乳化劑用量越多、反應(yīng)速度越快，產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量越大。乳化劑的另一作用是減少分散相與分散介質(zhì)間的界面張力，使單體與單體-聚合物顆粒分散在介質(zhì)中形成穩(wěn)定的乳濁液。乳液聚合則是由單體和水在乳化劑作用下配制成的乳狀液中進(jìn)行的聚合，體系主要由單體、水、乳化劑及溶于水的引發(fā)刑四種基本組分組成。首先在乳液聚臺(tái)體系中．乳化劑以四種形式存在：以單分子的形式存在于水中．形成真溶液；以膠束的形式存在于溶液中；被吸附在單體球滴表面上，使單體珠滴穩(wěn)定地懸浮在介質(zhì)中；吸附在乳膠粒表面上順聚合物乳液體系穩(wěn)定。其次，乳膠粒主要是由膠束形成的，叫作乳膠粒形成的膠束機(jī)理。乳液聚合的聚合反應(yīng)實(shí)際上發(fā)生在乳膠粒中。因?yàn)樵谌槟z粒表面上吸附了一層乳化劑分子，使其表面帶上某種電荷，靜電斥力使乳膠粒不能發(fā)生相互碰撞而聚并到一起．這樣就形成了一個(gè)穩(wěn)定的體系。無數(shù)個(gè)彼此孤立的乳膠粒穩(wěn)定地分散在介質(zhì)中，在每個(gè)乳膠粒中都進(jìn)行著聚合反應(yīng)，都相當(dāng)于一個(gè)進(jìn)行間斷引發(fā)本體聚合的小反應(yīng)器。而單體珠滴僅僅作為貯存單體的倉庫，單體源源不斷地由單體珠滴通過水相擴(kuò)散到乳膠粒中，以補(bǔ)充聚合反應(yīng)對(duì)單體的消耗。根據(jù)這一機(jī)理故又有人提出：乳液聚合是指在水乳液中按照膠柬機(jī)理形成彼此孤立的乳膠粒中，進(jìn)行烯類單體自由基加成聚合來生產(chǎn)高聚物的一種技術(shù)而言。乳液聚合的特點(diǎn)：在自由基聚合反應(yīng)的四種實(shí)施方法中，乳液聚合和本體聚合、溶液聚合及懸浮聚合相比有其可貴的、獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)。烯類單體聚合反應(yīng)放熱量很大，其聚合熱約為60一100KJ/mol。在聚合物生產(chǎn)過程中，反應(yīng)熱的排除是一個(gè)關(guān)鍵性的問題。它不僅關(guān)系到操作控制的穩(wěn)定性和能否安全生產(chǎn)，而且嚴(yán)重地影響著產(chǎn)品的質(zhì)量。對(duì)本體聚合和溶液聚合來說，反應(yīng)后期粘度急劇增大，可達(dá)幾十甚至幾百Pa·s。這樣一來，散熱問題就成了難以克服的困難，即使采用高效的換熱裝置及高效攪拌器，也很難將所產(chǎn)生的反應(yīng)熱及時(shí)排除。散熱不良必然會(huì)造成局部過熱、使分子量分布變寬，還會(huì)引起支化和交聯(lián)，使產(chǎn)品質(zhì)量變壞，嚴(yán)重時(shí)會(huì)引起暴聚、使產(chǎn)品報(bào)廢，甚至發(fā)生事故。但是利乳液聚合過程來說，聚合反應(yīng)發(fā)生在分散水相內(nèi)的乳膠粒中，盡管在乳膠粒內(nèi)部粘度很高，但由于連續(xù)相是水，使得整個(gè)體系粘度并不高，并且在反應(yīng)過程中體系的粘度變化也不大。在這樣的體系中，由內(nèi)向外傳熱就很容易，不會(huì)出現(xiàn)局部過熱，更不會(huì)暴聚。同時(shí)，象這樣的低粘度體系容易攪拌，便于管道輸送，容易實(shí)現(xiàn)連續(xù)化操作。另外、乳液聚合和懸浮聚合散熱情況類似，但也有區(qū)別。對(duì)懸浮聚合來說，聚合反應(yīng)發(fā)生在水相中的單體珠中，單體珠滴的直徑約在50一2000um范圍之內(nèi)，而在乳液聚合體系中，乳膠粒直徑一般在0.05—1um之間。若把懸浮聚合中的一個(gè)單體珠滴比作一個(gè)10m直徑的大球，那么乳膠粒僅象一個(gè)綠豆粒那么大。所以從乳膠粒內(nèi)部?jī)?nèi)外傳熱比從懸浮聚合的珠滴內(nèi)部向外傳熱要容易得多。故在乳液聚合體系的乳膠粒中的溫度分布要比在懸浮聚合體系的珠滴中的溫度分布均勻很多。乳液聚合的優(yōu)點(diǎn)是：①聚合速度快、產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量高。②由于使用水作介質(zhì)，易于散熱、溫度容易控制、費(fèi)用也低。③由于聚合形成穩(wěn)定的乳液體系粘度不大，故可直接用于涂料、粘合劑、織物浸漬等。如需要將聚合物分離，除使用高速離心外，亦可將膠乳冷凍，或加入電解質(zhì)將聚合物凝聚，然后進(jìn)行分離，經(jīng)凈化干燥后，可得固體狀產(chǎn)品。它的缺點(diǎn)是:聚合物中常帶有未洗凈的乳化劑和電解質(zhì)等雜質(zhì)，從而影響成品的透明度、熱穩(wěn)定性、電性能等。盡管如此，乳液聚合仍是工業(yè)生產(chǎn)的重要方法，特別是在合成橡膠工業(yè)中應(yīng)用得最多。實(shí)驗(yàn)藥品及儀器藥品：苯乙烯（10mL）---、十二烷基磺酸鈉（0.6000g）---、乙醇---、過硫酸鉀（0.3000g）、蒸餾水（10+50mL）、氯化鈉等；儀器：恒溫水浴鍋、攪拌器、三口燒瓶、球型冷凝管、溫度計(jì)、抽濾裝置、吸管、天平、量筒等。實(shí)驗(yàn)裝置圖實(shí)驗(yàn)步驟與現(xiàn)象分析步驟（1）：配置引發(fā)劑。每?jī)山M共稱取過硫酸鉀0.3000g，放于干凈的50mL燒杯中，用10ml蒸餾水配成溶液?，F(xiàn)象：[過硫酸鉀溶于蒸餾水中]分析：[過硫酸鉀為可溶鹽]步驟（2）：在裝有溫度計(jì)、攪拌器、水冷凝管的150mL三頸瓶中加入50mL去離子水(或蒸餾水)、乳化劑。開始攪拌并水浴加熱，當(dāng)乳化劑溶解后，瓶?jī)?nèi)溫度達(dá)80℃左右時(shí)，用移液管準(zhǔn)確加入10mL過硫酸鉀溶液及10mL苯乙烯單體，迅速升溫至88~90℃，并維持此溫度1.5h，而后停止反應(yīng)?，F(xiàn)象：[乳化劑為十二烷基磺酸鈉淺黃色晶體，加到水中后逐漸溶解。先加入過硫酸鉀，然后加入苯乙烯。溶液變?yōu)榘咨?，且微帶點(diǎn)藍(lán)色。]分析：[十二烷基磺酸鈉能溶于水中。苯乙烯由于乳化劑的存在，形成乳濁液，表現(xiàn)為白色液體，溶液出現(xiàn)藍(lán)色的原因是苯乙烯單體原有的顏色。]步驟（3）：將乳液倒入150mL燒杯中，加NaCl，迅速攪拌使乳液凝聚。用布氏漏斗吸濾最后把產(chǎn)物抽干?，F(xiàn)象：[加入NaCl后，溶液產(chǎn)生絮狀沉淀。攪拌一段時(shí)間后，溶液固化，再攪拌后又變成糊狀。再加水進(jìn)行攪拌。添加NaCl沒有沉淀產(chǎn)生。吸濾后得到粉末狀產(chǎn)品。得到的量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于10ML]分析：[加入NaCl之后，破壞了乳化劑和水形成的氫鍵，聚合物和膠束不能繼續(xù)溶解于水中，NaCl起到破乳的作用。而產(chǎn)品很多的原因?yàn)楫a(chǎn)品中含有大量的乳化劑，NaCl，以及水分，并不是單一的聚合物]實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物拍照實(shí)驗(yàn)思考與討論分析（1）什么是乳液聚合？聚合機(jī)理是什么？答：1.乳液聚合是高分子合成過程中常用的一種合成方法，因?yàn)樗运魅軇瑢?duì)環(huán)境十分有利。在乳化劑的作用下并借助于機(jī)械攪拌,使單體在水中分散成乳狀液,由引發(fā)劑引發(fā)而進(jìn)行的聚合反應(yīng)。2.乳液聚合開始時(shí)，單體和乳化劑分別處在水溶液、膠束、液滴三相中，如下圖所示：A、微量單體和乳化劑以分子分散狀態(tài)真正溶解于水中，構(gòu)成水溶液連續(xù)相；B、大部分乳化劑形成膠束，每一膠束由50~150個(gè)乳化劑聚集而成，直徑為4~5nm，膠束數(shù)為1017~1018cm-3。單體增溶在膠束內(nèi)，使直徑增大至6~10nm，構(gòu)成增溶膠束；C、（2）根據(jù)乳液聚合機(jī)理和動(dòng)力學(xué)解釋乳液聚合反應(yīng)速度快和相對(duì)分子質(zhì)量高的原因是什么？答：高速率的原因：乳液聚合第二階段恒速期的速率表達(dá)式為——Rp=kp高分子量的原因：聚合物的平局聚合度為——xn=kpMnNR（3）從顆粒圖像分析報(bào)告可以看出什么？答：本組得到的體積平均粒徑2.06μm和顆數(shù)平均粒徑1.20μm都比較大?？紤]到本組使用的乳化劑量比較大，充分驗(yàn)證了乳化劑量多，聚合度大的理論經(jīng)驗(yàn)。另外由粒徑分布表也能看出，粒徑2.22的微分分布為36.85，粒徑2.85的微分分布為49.62，粒徑3.62以上的微分分布為0.00。粒徑在2.22~2.85之間大顆粒部分有86.47%，占據(jù)了絕大部分。說明本次實(shí)驗(yàn)效果極好。粒徑3.62以上的微分分布為0.00則說明溶液中的膠束小而且多，基本上都在小膠束中成核了，基本沒有在液滴內(nèi)成核。（4）根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，討論乳化劑在乳液聚合中有什么作用？答：從反應(yīng)現(xiàn)象和實(shí)驗(yàn)得到的產(chǎn)品為白色粉末狀的產(chǎn)物。我們可以看出乳化劑能起到以下幾個(gè)作用：A、降低表面張力，使單體分散成細(xì)小液滴；B、在液滴表面形成保護(hù)層，防止凝聚，是乳液穩(wěn)定；C、行成膠束，使單體増溶。（5）試對(duì)比本體聚合、懸浮聚合、溶液聚合和乳液聚合的特點(diǎn)各有哪些？答：如下表所示項(xiàng)目本體聚合溶液聚合懸浮聚合乳液聚合配方單體單體單體單體主要成分引發(fā)劑引發(fā)劑溶劑油溶性引發(fā)劑分散劑水水溶性引發(fā)劑水溶性乳化劑聚合場(chǎng)所本體內(nèi)溶液內(nèi)液滴內(nèi)膠束和乳膠粒內(nèi)聚合機(jī)理提高速率的因素將使分子量降低（高溫、引發(fā)劑濃度）向溶劑轉(zhuǎn)移，分子量和速率均降低與本體聚合相同能同時(shí)提高速率和分子量生產(chǎn)特性不易散熱，連續(xù)聚合時(shí)要保證傳熱混合；間歇法生產(chǎn)板材型的設(shè)備很簡(jiǎn)單散熱容易，可連續(xù)化，不宜制成干燥粉末狀或顆粒樹脂散熱容易，間歇生產(chǎn)，須有分離洗滌干燥等工序散熱容易，可連續(xù)化，制粉末狀生產(chǎn)時(shí)，需經(jīng)凝聚洗滌干燥產(chǎn)物特征聚合物純凈，宜生產(chǎn)透明淺色制品，分子量分布較寬一般聚合物溶液直接使用比較純凈麥克留有少量分散劑留有部分乳化劑和其它助劑（6）乳液聚合的優(yōu)缺點(diǎn)有哪些？答：優(yōu)點(diǎn)：A、以水為介質(zhì)，價(jià)廉安全。乳膠粘度較低，有利于攪拌傳熱、管道輸送和連續(xù)生產(chǎn)；B、聚合速率快，同時(shí)產(chǎn)物分子量高，聚合可以在較低溫度下進(jìn)行；C、聚合體系即使在反應(yīng)后期粘度也很低,因而也適于制備高粘性的聚合物；D、有利于乳膠的直接使用和環(huán)境友好產(chǎn)品的生產(chǎn)，如水乳漆，粘結(jié)劑等。缺點(diǎn)：A、需要固體產(chǎn)品時(shí)，乳液需經(jīng)凝聚、洗滌、脫水、干燥等工序，成本高；B、產(chǎn)品中留有乳化劑等雜質(zhì)，難以完全除凈，有損電性能等。（7）試說明在后處理中聚合物用熱水及乙醇處理的目的是什么?答：因?yàn)槿橐壕酆系玫降漠a(chǎn)物當(dāng)中還有NaCl，乳化劑等雜質(zhì)。用熱水可以溶解NaCl、乙醇可溶解乳化劑，通過洗滌，可以將其盡量除去。（8）為了做好條件對(duì)比實(shí)驗(yàn)，在實(shí)驗(yàn)中應(yīng)特別注意那些問題?答：為了做好條件對(duì)比，必須注意控制單一變量的原則。在本實(shí)驗(yàn)中，是通過控制乳化劑的含量來對(duì)照的，所以必須注意的是，除了乳化劑以外，其余的所有條件必須嚴(yán)格一致。例如反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、單體與引發(fā)劑的加入量等等。，然后在一定的聚合時(shí)間內(nèi)，測(cè)量它的轉(zhuǎn)化率及聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量。通過這些數(shù)據(jù)，討論乳化劑用量對(duì)聚合反應(yīng)速度及相對(duì)分子質(zhì)量的影響。（9）本實(shí)驗(yàn)中，乳化劑含量的高低對(duì)結(jié)果有什么影響？答：當(dāng)溫度、單體濃度、引發(fā)劑濃度、乳化劑種類一定時(shí)，在一定