含氮有機(jī)化合物

12—含氮有機(jī)化合物3、重氮和偶氮化合物1、硝基化合物4、腈和異腈2、胺本課要點(diǎn)分子中含有氮元素的有機(jī)化合物統(tǒng)稱為含氮化合物C－N，C＝N，C≡N，N－N，N＝N，N－O，N＝O及N－H鍵。

12-1

硝基化合物烴分子中的氫原子被硝基(-NO2)取代后的衍生物叫做硝基化合物。NO2NO2NO2對二硝基苯NO2β-硝基萘（2-硝基萘）CH3NO2硝基化合物的通式：

R-NO2或Ar-NO2

+－NOO-N－O0.122nm實(shí)際結(jié)構(gòu)一、

硝基結(jié)構(gòu)硝基化合物的官能團(tuán)：-NO2—NOO—NO-O+或躍遷激發(fā)態(tài)2p2s雜化N-基態(tài)2p2s雜化態(tài)sp2①根據(jù)烴基的不同：

RNO2；ArNO2②根據(jù)與－NO2相連的碳原子的不同：③根據(jù)分子中－NO2的個(gè)數(shù)：一元、二元、……多元硝基化合物。二、硝基化合物有三種分類方法：三、硝基化合物的命名與鹵代烴相似，共性——沒有母體名稱，總是作取代基。–X–NO2官能團(tuán)：唯此二例選主鏈——①最長碳鏈；②連取代基多編號(hào)——①最先碰面；②先小后大CH3-CH-CH-CH3NO2CH32-甲基-3-硝基丁烷4321NO2NO2對二硝基苯NO2β-硝基萘（2-硝基萘）（1）脂肪族硝基化合物

工業(yè)上主要由烷烴通過高溫下氣相的自由基取代反應(yīng)制備硝基烷。例如：四、硝基化合物的制法（2）芳香族硝基化合物的制法

芳香族硝基化合物一般采用直接硝化法制備。例如：

(1)脂肪族硝基化合物無色，微溶于水，具有香味的液體，沸點(diǎn)高，可做溶劑。五、硝基化合物的物理性質(zhì)(2)芳香族硝基化合物

除一硝基化合物是高沸點(diǎn)的液體外，大部分硝基化合物為淡黃色固體，有苦杏仁味，有毒性，不溶于水，多硝基物易爆炸，但某些多硝基物有類似于天然麝香的香氣，被稱為硝基麝香。六、硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)硝基化合物的官能團(tuán)：-NO2還原反應(yīng)2、還原反應(yīng)(芳香族硝基化合物)★酸性條件下：NO2Fe或Sn/HClNH2H2/Ni在中性或堿性介質(zhì)中的還原非常復(fù)雜，在此記?。?/p>

NO22Fe/NaOHN=NZn/NaOH偶氮苯氫化偶氮苯HNNH3、苯環(huán)上的取代反應(yīng)<60℃混酸NO2NO295℃發(fā)煙硝酸NO2NO2+H2SO4(發(fā)煙)SO3HNO2110℃(1)對鹵素水解的影響——吸電有利于親核取代400℃、20MPa10%NaOHClOH4、硝基的電子效應(yīng)(強(qiáng)的吸電基團(tuán))鄰對位！NO2ClClNO2NO2OH130-160℃、0.2-0.6MPa10%NaOHOHNO21、脂肪族硝基化合物與堿作用脂肪族硝基化合物因受硝基的影響，α-氫變得活潑，發(fā)生類似酮型-烯醇型的互變。R-CH2NO2+NaOH[RCHNO2]Na++H2O··鈉鹽，溶于水結(jié)論：含有α-氫的硝基化合物，可溶于氫氧化鈉溶液中，不含α-氫的硝基化合物不具有上述性質(zhì)。—NOOR-CH2—NOOHR-CH酮式（硝基式）烯醇式（酸式）用于鑒別是否含有α-氫的伯、仲硝基化合物和叔硝基化合物。90-105℃、常壓10%NaOHNO2ClNO2NO2OHNO260℃Na2CO3稀水溶液O2NNO2ClNO2NO2OHNO2O2N——吸電使酸性增強(qiáng)(2)對酚羥基酸性的影響9.987.237.158.40NO2NO2O2NOHNO2NO2OHNO2OHOHNO2OHNO2OH4.000.71（重點(diǎn)）七、重要的硝基化合物1、硝基苯2、2,4,6-三硝基甲苯3、2,4,6-三硝基苯酚NO2NO2O2NCH3NO2NO2NO2O2NOH12-2胺一、胺的結(jié)構(gòu)和分類1、結(jié)構(gòu)錐形體結(jié)構(gòu)····N-H鍵鍵長0.101nm鍵角107°N-C鍵鍵長0.147nm鍵角108°氨分子中的氫原子被烴基取代后的衍生物，叫胺。胺的官能團(tuán)：-NH2（注意區(qū)分胺、氨和銨）sp3雜化2、分類1）按氮原子上所連烴基的數(shù)目分伯胺CH3CH2-NH2仲胺CH3-NHCH3叔胺CH3NCH3CH3注意與伯、仲、叔醇的區(qū)別CH3－CCH3CH3NH2CH3－CCH3CH3OH伯胺叔醇依據(jù)氨分子中的一個(gè)H被烴基取代依據(jù)羥基所連的碳原子的種類H–N–HH氨2）按胺類烴基的不同分：脂肪族胺（R-NH2）和芳香族胺（Ar-NH2）3）按照分子中—NH2的數(shù)目分：一元胺CH3CH2NH2多元胺CH2-CH2NH2NH2H2N(CH2)6NH24）季銨堿和季銨鹽R4N+OH-（季銨堿）R4N+X-（季銨鹽）二、胺的命名①簡單胺——根據(jù)烴基CH3–NH2CH3–NH–C2H5(CH3)2–N–C2H5甲胺甲乙胺二甲乙胺②芳香胺——以苯胺為母體–NH2–NH–CH3苯胺N-甲基苯胺③復(fù)雜胺——以烴為母體，氨基作為取代基NH–CH3CH3–CH–CH2–CH–CH3CH32-甲基-4-(甲氨基)戊烷三、胺的制法（P259）此法主要用于制備芳香胺，產(chǎn)物為芳香族伯胺。例：1、硝基化合物還原胺的物理性質(zhì)2、醛或酮的還原胺化用途:合成伯胺、仲胺、叔胺！C=O+NH3COHNH2-H2OC=NHCNH2H2Ni伯胺伯胺仲胺仲胺叔胺–C-HO+NH3Ni-H260℃，加壓–CH2NH23、腈還原腈容易被催化氫化得到伯胺。CH2ClNaCNCH2CN(CH2)2NH2H2NiLiAlH44、酰胺還原—C—NO①LiAlH4②H2O—CH2—N反應(yīng)規(guī)律：酰胺→伯胺；N-取代酰胺→仲胺

N,N-二取代酰胺→叔胺5、霍夫曼(Hofmann)降級反應(yīng)R-C-NH2+NaOX+2NaOHO→RNH2+Na2CO3+NaX+H2O用途：削減碳鏈（合成少一個(gè)碳原子的伯胺）6、氨或胺的烴基化

該反應(yīng)的產(chǎn)物是RNH2、R2NH、R3N、R4NX等的混合物，需分離精制。三、胺的物理性質(zhì)1、脂肪胺低級胺在常溫下是氣體，丙胺以上是液體，十二胺以上為固體；低級胺有特殊氣味，如三甲胺有點(diǎn)魚腥；胺的沸點(diǎn)比相對分子質(zhì)量相近的醇或酸的沸點(diǎn)低；同分異構(gòu)體的伯仲叔胺其沸點(diǎn)依次降低。2、芳香胺低級胺有氨味或魚腥味，高級胺無味。芳胺有毒！水溶解度：低級胺可溶于水，高級胺不溶于水。（氫鍵、R在分子中所占比重）沸點(diǎn)：伯、仲胺沸點(diǎn)較高，叔胺沸點(diǎn)較低。（氫鍵）四、胺的化學(xué)性質(zhì)堿性烷基化、?；?、磺酰化、亞硝化親核性（一）堿性1反應(yīng)2堿性強(qiáng)弱的比較胺類的堿性強(qiáng)弱取決于氮原子上未共用電子對與質(zhì)子結(jié)合的能力（烷基是推電基）。（1）脂肪胺的堿性仲胺堿性最強(qiáng)，伯胺次之，叔胺最弱。（2）芳香族胺的堿性苯胺堿性大于二苯胺，二苯胺堿性大于三苯胺。（3）芳香胺的堿性比脂肪胺的堿性弱（4）胺的一般堿性強(qiáng)弱規(guī)律：R2NH＞RNH2＞R3N＞NH3＞ArNH2＞Ar2NH＞Ar3N（3）堿性強(qiáng)弱原因的分析——（1）電子效應(yīng)、（2）立體效應(yīng)①推電作用使堿性增強(qiáng)，拉電作用使堿性減弱；②空間位阻愈大，氮原子接受質(zhì)子的難度增大，堿性減弱；③芳香胺的堿性比脂肪胺的堿性弱近似于p-π共軛練習(xí)2：比較各組化合物的堿性，按堿性由強(qiáng)到弱排序1、①苯胺、②甲胺、③三苯胺、④N-甲基苯胺2、①苯胺、②對氯苯胺、③對硝基苯胺、④對溴苯胺、

⑤對甲氧基苯胺、⑥2，4-二硝基苯胺②＞④＞①＞③⑤＞①＞④＞②＞③＞⑥（4）應(yīng)用-成鹽：NH2NH2·H2SO4+H2SO4強(qiáng)酸弱堿鹽遇強(qiáng)堿分離提純！CH3(CH2)8CH3CH3(CH2)8NH2①HCl(稀)②分離有機(jī)層水層①NaOH(稀)②分離癸胺(有機(jī)層)NaCl(水層)（二）酰基化和磺?；?、酰基化反應(yīng)——注意用途仲胺的反應(yīng)類似！叔胺無此反應(yīng)！R-NH-HR-C-O-C-ROO+OR-C-NHR—Cl–NH2+(CH3CO)2O–NHCOCH3+CH3COOH?；磻?yīng)的特點(diǎn):(1)只有伯胺和仲胺才發(fā)生酰化反應(yīng),叔胺不能發(fā)生?；磻?yīng)。(2)常用?；瘎?乙酸酐及乙酰氯;(3)該反應(yīng)中,胺是作為親核試劑進(jìn)攻羰基碳。用途一：鑒定伯胺／仲胺。(酰胺多數(shù)為結(jié)晶固體，經(jīng)熔點(diǎn)測定可推斷出原來的胺)用途二：與叔胺分離。(酰胺不與酸作用成鹽，叔胺能）用途三：在芳胺的氮原子上引人?；?。一是引入永久性?；?。二是引人暫時(shí)性的酰基起保護(hù)氨基或降低氨基對芳環(huán)的致活能力。NO2Fe/HClNH2NHCOCH3NH2乙酐H+orOH-2、磺?；磻?yīng)在?；?，有一個(gè)重要的分離和鑒別胺類的反應(yīng)★★——興斯堡（Hinsberg）反應(yīng)磺?；噭簩谆交酋Ｂ?S-ClH3COO（TsCl）-S-OHH3COO（TsOH）或：苯磺酰氯-S-ClOORNH-HR2N-H鑒別：分離提純：混合胺第一步：加入(TsCl+NaOH+H2O)不反應(yīng)（油狀物）第二步：過濾-S-NHRH3COO-S-NR2H3COONaOH不溶于堿溶于堿中提取油狀物蒸出（叔胺）(固體)(固體)(三)與亞硝酸的反應(yīng)

脂肪胺：

脂肪族胺與HNO2的反應(yīng)也可用來區(qū)別伯、仲、叔胺，但不是太好。芳香族胺：（四）氧化反應(yīng)：芳胺很容易被氧化，其過程復(fù)雜。NH2K2Cr2O7H2SO4漂白粉溶液空氣MnO2H2SO4被氧化為帶顏色的物質(zhì)OO苯醌（橙黃色）苯胺黑（黑色染料）顯紫色（可用于苯胺的鑒別）芳胺容易被氧化，要想氧化芳胺環(huán)上的其它官能團(tuán)而不損害氨基，就必須先將氨基“保護(hù)”起來。保護(hù)氨基的方法：先進(jìn)行酰基化反應(yīng)，待其它反應(yīng)完成后，再將酰基水解掉。提醒：此方法常用，請記?。?！NHCOCH3CH3NH2COOHNH2CH3(CH3CO)2ONHCOCH3COOHKMnO4H2OH+orOH-（五）芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)1、鹵代：芳胺與鹵素(Cl2或Br2)很容易發(fā)生取代反應(yīng)白色沉淀應(yīng)用:檢驗(yàn)苯胺的存在或用作苯胺的定量分析。NH2＋3Br2H2OBrBrBrNH2+3HBr

2、磺化NH2NH3HSO-4+H2SO4180~190℃H2NSO3H3、硝化:芳胺硝化時(shí)，易被氧化。若制備鄰、對位取代物，用乙?；瘜被?保護(hù)"起來NH2乙酐NHCOCH3HNO3/H2SO4HOAc△NHCOCH3NO2H+orOH-H2ONH2NO2H2SO4NHCOCH3SO3HHNO3/H2SO4

△NHCOCH3SO3H-NO2H3O+△NH2-NO2NH2NH3HSO-4+H2SO4HNO3△NH3HSO-4+-NO2OH-NH2-NO2對間鄰五、季銨鹽與季銨堿

1、制法：叔胺+鹵代烴、硫酸酯等烴基化試劑熔點(diǎn)高白色結(jié)晶固體離子型化合物具有鹽的性質(zhì)，溶于水而不溶于非極性有機(jī)溶劑（一）季銨鹽同一個(gè)氮原子上連有四個(gè)相同或不相同烴基的離子伯鹵或芐鹵..n-C16H33N(CH3)3Br+-溴化三甲基正十六烷基銨PhCH2N(CH3)3Cl+-氯化三甲基芐基銨2、性質(zhì)常用濕的氧化銀代替氫氧化鉀，反應(yīng)可順利完成。季銨鹽與強(qiáng)堿作用得到含季銨堿的平衡混合物或：濕Ag2O3、應(yīng)用表面活性劑（洗滌用品中的主要活性成分）殺菌劑（主要成分）相轉(zhuǎn)移催化劑。(CH3)4N+I-+AgOH→(CH3)4N+OH-+AgI↓1、偶氮化合物12-3重氮和偶氮化合物兩端直接與兩個(gè)烴基相連含—N=N—（偶氮基）只有一端直接與烴基相連2、重氮化合物含—N=N—（偶氮基）-N=N-OH3、重氮鹽-N=N--OH分子中具有-N2X+--N2Cl+--N2Br+-+-N2HSO4-一、重氮、偶氮化合物和重氮鹽X-表示一價(jià)酸根X-=Cl-、Br、HSO4--BF4-+-N2BF4-一、重氮鹽的制備在低溫和強(qiáng)酸（主要是鹽酸和硫酸）水溶液中，芳伯胺與亞硝酸作用生成重氮鹽的反應(yīng)稱為重氮化反應(yīng)。重氮化反應(yīng)NaNO2/HCl0~5℃-N2ClNaNO2/H2SO40~5℃-N2HSO4NaNO2/HBr0~5℃-N2Br-NH2重氮鹽的結(jié)構(gòu)可表示為:或簡寫為:苯重氮正離子的軌道結(jié)構(gòu)Sp雜化1、低溫時(shí)重氮鹽較為穩(wěn)定,受熱或震動(dòng)時(shí)易發(fā)生爆炸，不需分離，可直接用于合成。2、芳基重氮硫酸鹽比鹽酸鹽穩(wěn)定，重氮氟硼酸鹽很穩(wěn)定（高溫下才分解）。異裂均裂說明兩點(diǎn)二、重氮鹽的性質(zhì)及其應(yīng)用重氮鹽的化學(xué)性質(zhì)非常活潑放出氮的反應(yīng)（N2）保留氮的反應(yīng)重氮鹽中的重氮基可被-X、-CN、-H、-OH取代，同時(shí)放出氮?dú)?。（一）取代反?yīng)（放氮反應(yīng)）1、被鹵原子取代制氯化物ArN2ClAr-Cl+N2↑Cu或CuClHClArN2BrAr-Br+N2↑Cu或CuBrHBr制溴化物桑德邁爾反應(yīng):

氯化亞銅或溴化亞銅作催化劑2、被氰基取代重氮基可被氰基取代，生成芳腈→芳酸用途:通過重氮鹽在苯環(huán)上引人羧基NO2-NH2NaNO2/HCl0~5℃-N2ClNO2Cu/KCNor:CuCN/KCNNO2-CN例一：H3C--NO2HOOC--CNCH3NO2KMnO4H+COOHNO2①Fe/HCl②NaNO2/HCl0~5℃COOHN2ClCu/KCNCOOHCN3、被氫原子取代注意：往往有副產(chǎn)物醚生成。重氮鹽與乙醇作用，重氮基亦可被氫原子取代ArN2HSO4+H3PO2+H2O→Ar-H+N2↑+H3PO3+H2SO4ArN2HSO4+HCHO+NaOH→Ar-H+N2↑+HCOONaArN2HSO4+C2H5OH→Ar-H+N2↑+CH3CHO用途：從苯環(huán)上除去—NH2或—NO2起在特定位置上“占位、定位”的作用。NO2HNO3H2SO4例二：-BrBr-BrNH2FeHClBr2H2ONH2-BrBr-BrNaNO2/H2SO40~5℃N2HSO4-BrBr-BrH3PO2/H2O-BrBr-Br“占位→定位→除去”4、被-OH取代加熱重氮鹽水溶液，生成酚放出氮?dú)狻rN2HSO4+H2O△