序言-上轉(zhuǎn)換發(fā)光概述

第1章序言1.1上轉(zhuǎn)換發(fā)光概述眾所周知，稀土元素摻雜的氟化物、氧化物、硫氧化物等材料不僅表現(xiàn)出下轉(zhuǎn)換發(fā)光〔Stokes類型〕，而且表現(xiàn)出高效率的上轉(zhuǎn)換發(fā)光〔反Stokes類型〕REF_Ref447370371\r\h[1]REF_Ref447370374\r\h[2]REF_Ref447370377\r\h[3]REF_Ref447370378\r\h[4]REF_Ref447370380\r\h[5]。上轉(zhuǎn)換發(fā)光涉及到非線性光學(xué)過程，其特征為通過中間長壽命的能級狀態(tài)連續(xù)吸收兩個或更多的泵浦光子，發(fā)射出一個波長更短的光子的輸出輻射。自1960年開始，人們便開始了圍繞上述現(xiàn)象的研究REF_Ref447370394\r\h[6]。但最初只是針對一些特定光學(xué)設(shè)備，例如紅外量子計數(shù)探測器REF_Ref447370401\r\h[7]REF_Ref447370403\r\h[8]REF_Ref447370404\r\h[9]，溫度傳感器REF_Ref447370410\r\h[10]REF_Ref447370412\r\h[11]REF_Ref447370414\r\h[12]，和固態(tài)激光器REF_Ref447370421\r\h[13]REF_Ref447370423\r\h[14]REF_Ref447370425\r\h[15]REF_Ref447370427\r\h[16]。在之后的30多年間，有關(guān)上轉(zhuǎn)換發(fā)光的利用主要集中在大體積的玻璃或者晶體材料上REF_Ref447370436\r\h[17]REF_Ref447370437\r\h[18]REF_Ref447370440\r\h[19]REF_Ref447370441\r\h[20]REF_Ref447370442\r\h[21]REF_Ref447370444\r\h[22]。直到90年代末期，納米科學(xué)和納米技術(shù)經(jīng)歷了快速的開展REF_Ref447370450\r\h[23]REF_Ref447370455\r\h[24]REF_Ref447370456\r\h[25]REF_Ref447370458\r\h[26]REF_Ref447370459\r\h[27]REF_Ref447370461\r\h[28]REF_Ref447370462\r\h[29]REF_Ref447370465\r\h[30]。由于上轉(zhuǎn)換納米粒子〔UCNP〕的尺寸較小〔這個尺寸很小可以讓許多生物寄主例如細胞質(zhì)，細胞核等通過〕和獨特的光學(xué)特性，例如高化學(xué)穩(wěn)定性，低細胞毒素特性，高信號噪音比，使得UCNPs在分析化驗和生物圖像的上的應(yīng)用或得了相當大的認可REF_Ref447370482\r\h[31]REF_Ref447370483\r\h[32]REF_Ref447370485\r\h[33]REF_Ref447370488\r\h[34]REF_Ref447370492\r\h[35]。最近關(guān)于UCNPs在生物和其他方面的進步已經(jīng)產(chǎn)生了相當大的反響REF_Ref447370501\r\h[36]REF_Ref447370503\r\h[37]REF_Ref447370505\r\h[38]REF_Ref447370506\r\h[39]REF_Ref447370508\r\h[40]REF_Ref447370509\r\h[41]REF_Ref447370510\r\h[42]REF_Ref447370512\r\h[43]。從90年代末期開始，UCNPs經(jīng)歷了一次重要的開展，它在納米科學(xué)領(lǐng)域已經(jīng)成為了一個非?；顫姷难芯糠较?。在很多的研究機構(gòu)里，對于它的研究正經(jīng)歷著快速的開展。在過去的20多年里關(guān)于UCNPs大量的學(xué)術(shù)論文的發(fā)表可以清晰的證明這一點。而在后期，學(xué)術(shù)論文的發(fā)表數(shù)量是以指數(shù)形式在增長。然而，UCNPs的低上轉(zhuǎn)換效率仍是其迅猛開展的最大障礙。人們?nèi)匀恍枰ふ覍⑸限D(zhuǎn)換光學(xué)性質(zhì)最優(yōu)化的改良方法。廣泛的研究證實，在基底材料中摻雜鑭系離子可實現(xiàn)良好的上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性。鑭系離子具有4fn5s25p6的電子結(jié)構(gòu)〔n=0-14〕。局部填滿的4f殼層使其光學(xué)和磁學(xué)特性很獨特。對于14個可能軌道中的n個電子，存在n分之14個可能的結(jié)構(gòu)，所有的結(jié)構(gòu)都具有不同的能量。這些產(chǎn)生了在近紅外〔NIR〕，可見〔VIS〕，紫外〔UV〕光譜范圍內(nèi)的豐富的能級結(jié)構(gòu)。因為外層的5s，5p殼層屏蔽了4f殼層，電子的躍遷獨立于周圍的基底材料。三價稀土離子可以被摻雜在不同的基底材料中，基底材料根據(jù)不同的應(yīng)用可從氟化物到氧化物中選取。在不同的4f態(tài)間的躍遷受到奇偶禁止，而且吸收譜線狹窄。鑭系離子因具有多樣的吸收和發(fā)射波長，獨立于基底材料和低的振動能量損失成為了理想的光譜轉(zhuǎn)換材料。鑭系元素能被摻雜在多樣的基底固體材料中，例如晶體、玻璃纖維、玻璃陶瓷，使它們產(chǎn)生所需的下轉(zhuǎn)換和上轉(zhuǎn)換光學(xué)現(xiàn)象。對于上轉(zhuǎn)換過程，基底材料應(yīng)具有低聲子能，可減少能級間的多聲子弛豫。低聲子基底材料有氟化物，氯化物，碘化物和溴化物REF_Ref447370526\r\h[44]，高聲子能基底通常是氧化物，例如硅酸鹽，硼酸鹽或者是磷酸鹽REF_Ref447370532\r\h[45]。雖然能級結(jié)構(gòu)可以獨立于基底材料，然而聲子能對無輻射躍遷的影響那么是不可防止的。一般情況下，上轉(zhuǎn)換是一個非常復(fù)雜的非線性光學(xué)過程，其特征為通過中間長壽命的能級連續(xù)吸收兩個或更多的泵浦光子，伴隨著一個波長更短的光子的輸出輻射。隨著技術(shù)的開展，有很多的方法去通過控制晶相和粒徑大小來合成不同類型的上轉(zhuǎn)換發(fā)光粒子，包括共沉淀法REF_Ref447370540\r\h[46]REF_Ref447370542\r\h[47]REF_Ref447370543\r\h[48]REF_Ref447370545\r\h[49]REF_Ref447370546\r\h[50]REF_Ref447370547\r\h[51]REF_Ref447370549\r\h[52]REF_Ref447370550\r\h[53]REF_Ref447370552\r\h[54]，熱分解法REF_Ref447370563\r\h[56]REF_Ref447370565\r\h[57]REF_Ref447370568\r\h[58]REF_Ref447370569\r\h[59]，水熱合成法REF_Ref447370374\r\h[2]REF_Ref447370578\r\h[60]REF_Ref447370582\r\h[61]REF_Ref447370583\r\h[62]REF_Ref447370585\r\h[63]REF_Ref447370586\r\h[64]REF_Ref447370588\r\h[65]REF_Ref447370589\r\h[66]REF_Ref447370591\r\h[67]REF_Ref447370595\r\h[68]，溶劑凝膠法REF_Ref447370733\r\h[69]REF_Ref447370735\r\h[70]REF_Ref447370737\r\h[71]REF_Ref447370738\r\h[72]，燃燒合成法REF_Ref447370747\r\h[73]，這些方法已經(jīng)在很多的文獻中被報導(dǎo)REF_Ref447370394\r\h[6]REF_Ref447370485\r\h[33]REF_Ref447370768\r\h[74]REF_Ref447370769\r\h[75]REF_Ref447370770\r\h[76]REF_Ref447370771\r\h[77]REF_Ref447370772\r\h[78]REF_Ref447370775\r\h[79]。此外，高溫固相法也是合成高發(fā)光效率上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的有效方法。因為該方法工藝簡單，產(chǎn)物結(jié)晶性好，發(fā)光效率高，因此被廣泛應(yīng)用于激光顯示、防偽材料、上轉(zhuǎn)換白光等材料的制備REF_Ref447373878\r\h[80]REF_Ref447373880\r\h[81]REF_Ref447373881\r\h[82]REF_Ref447373883\r\h[83]。與傳統(tǒng)意義上以下轉(zhuǎn)換發(fā)光現(xiàn)象為主的熒光有機染料和QDs，基于UCNPs的光學(xué)探測器的優(yōu)勢可概況為尖發(fā)射帶寬，可調(diào)發(fā)射，高耐光性和低背景自發(fā)熒光。1.2上轉(zhuǎn)換的發(fā)光機制1.2.1激發(fā)態(tài)吸收ESA激發(fā)態(tài)吸收是一個上轉(zhuǎn)換過程，其特征是一個單一離子連續(xù)吸收至少兩個光子。圖1a給出了此電子躍遷的能級圖。離子中的電子最初在電子組態(tài)的基態(tài)G。如果共振條件被滿足，會發(fā)生單光子吸收，伴隨著基態(tài)電子躍遷到第一亞穩(wěn)激發(fā)態(tài)E1。這個躍遷過程涉及到基態(tài)吸收GSA。亞穩(wěn)激發(fā)態(tài)E1的長壽命允許吸收第二個泵浦光子，如果共振條件被滿足，激發(fā)電子可躍遷到更高的激發(fā)態(tài)E2。這個過程涉及到激發(fā)態(tài)躍遷ESA。激發(fā)電子返回到G態(tài)的輻射弛豫導(dǎo)致發(fā)射出一個比吸收的光子具有更高能量光子。如果G與E1。E1與E2的能級差具有相等的間隔，每一個電子躍遷的共振條件是相同的，所以可利用單頻的激發(fā)光源實現(xiàn)激發(fā)。一般來說，在UCNP系統(tǒng)中摻雜離子濃度相對較低和吸收截面較小，使ESA在不同的上轉(zhuǎn)換機制中效率都比擬低REF_Ref447372095\r\h[84]REF_Ref447372098\r\h[85]REF_Ref447372104\r\h[89]REF_Ref447372110\r\h[91]。然而，一些數(shù)據(jù)已經(jīng)證實，根據(jù)ESA開發(fā)的UC材料的發(fā)光產(chǎn)率，例如三價Er摻雜的LiYF4的UCNPs〔量子產(chǎn)率約1.2%〕，可以與那些依托高效ETU機制的三價Yb/Er共摻雜材料的發(fā)光效率相當。圖1.典型的能量傳遞過程示意圖〔a〕激發(fā)態(tài)吸收，〔b〕能量傳遞上轉(zhuǎn)換，〔c〕合作上轉(zhuǎn)換，〔d〕光子雪崩，〔e〕能量遷移上轉(zhuǎn)換。1.2.2能量傳遞上轉(zhuǎn)換ETU通過ETU機制實現(xiàn)的上轉(zhuǎn)換發(fā)射和ESA過程具有相同的根本原理。兩個諧振激發(fā)光子的連續(xù)吸收使最高的亞穩(wěn)激發(fā)態(tài)E2的占有數(shù)增加。ESA機制與ETU機制的本質(zhì)不同是在于兩個鄰近離子間存在著非輻射能級傳遞過程，見圖1b。最初在基態(tài)電子組態(tài)，兩個鄰近離子根據(jù)GSA機制，能被激發(fā)到第一亞穩(wěn)激發(fā)態(tài)E1。被激發(fā)并實現(xiàn)發(fā)光離子也稱為激發(fā)劑，吸收來自鄰近離子又稱為敏化劑的非輻射能量傳遞，被進一步激發(fā)到更高的亞穩(wěn)激發(fā)態(tài)E2，而敏化劑離子回落到G態(tài)。這種非輻射能量傳遞過程以兩種方式出現(xiàn)。如果敏化劑的基態(tài)和E1態(tài)的能量差和激發(fā)劑的E1和E2態(tài)的能量差相匹配時，能量傳遞就能在敏化劑經(jīng)輻射躍遷回落到G態(tài)之前發(fā)生。如果兩者的能量稍微有一點不匹配，為滿足共振吸收條件能量傳遞就必須通過聲子輔助來完成REF_Ref447372104\r\h[89]。非輻射的能量傳遞是通過偶極-偶極相互作用實現(xiàn)的；只要存在雙電子系統(tǒng)間的庫侖重疊，能量傳遞就能發(fā)生。因此，與距離相關(guān)的離子對電場的重疊顯著影響了ETU機制的效率。上轉(zhuǎn)換的發(fā)光效率比由ESA機制產(chǎn)生的效率要高出兩個數(shù)量級，其主要由ETU過程實現(xiàn)。ETU不僅是上轉(zhuǎn)換發(fā)光中最高效的過程，它也是可以設(shè)計不同的材料并能廣泛實現(xiàn)的過程。1.2.3合作上轉(zhuǎn)換CUCCUC過程因二級電子躍遷而著名。ETU和ESA過程都是一個中心躍遷，主要涉及兩個離子間的能量傳遞。然而，CUC過程可以在UC材料中一對離子和第三個單離子間發(fā)生?！矆D1c〕但這種躍遷過程很少能發(fā)生，CUC過程可在米到厘米尺寸的樣品中實現(xiàn)，例如三價Yb摻雜的玻璃REF_Ref447372138\r\h[92]。最近，當摻雜離子濃度接近75%，在納米粒子中，高效率的CUC已經(jīng)被觀測到REF_Ref447372148\r\h[93]。因為CUC過程相對較低的效率，應(yīng)用CUC過程的材料還沒有被應(yīng)用到生物分析中REF_Ref447372160\r\h[94]REF_Ref447372161\r\h[95]。1.2.4光子雪崩效應(yīng)PAPA過程是目前為止最復(fù)雜的UC過程。它同時涉及ESA和ETU過程，去實現(xiàn)能夠產(chǎn)生UC發(fā)射的激發(fā)態(tài)的離子占有數(shù)。PA過程顯著特點是以下三個非線性行為：傳遞，發(fā)射，生成時間。后者依靠于泵浦光子功率強度REF_Ref447372098\r\h[85]REF_Ref447372177\r\h[86]。為了準確有力的描述這一個復(fù)雜的機制，〔圖1d〕采用了一個具有四個不同能級的系統(tǒng)。基態(tài)是G，E1、E2、E3分別是其第一、第二、第三激發(fā)態(tài)，E3是此系統(tǒng)最高的激發(fā)態(tài)。PA過程開始于比擬弱的非諧振GSA，導(dǎo)致一個電子從基態(tài)躍遷到第二亞穩(wěn)激發(fā)態(tài)。之后弛豫回落到第一亞穩(wěn)激發(fā)態(tài)，實現(xiàn)了離子從基態(tài)躍遷到E1態(tài)，也導(dǎo)致了鄰近離子通過離子對弛豫能量傳遞過程從基態(tài)躍遷到E1態(tài)REF_Ref447372177\r\h[86]。入射激發(fā)輻射的能量與E1到E3的電子躍遷能相互匹配，因此處于E1能級的電子吸收此能量躍遷至E3態(tài)。來自E3態(tài)到E1態(tài)的非輻射弛豫導(dǎo)致了離子對的弛豫能量傳遞，又使處于同一離子，或鄰近離子，或兩者都有的G態(tài)的兩個離子躍遷到E1態(tài)。入射輻射的ESA使處于E1態(tài)的離子再躍遷到E3態(tài)。這個過程反復(fù)重復(fù)，導(dǎo)致了處于高激發(fā)態(tài)E3的離子數(shù)以指數(shù)形式增加。從E3態(tài)到G態(tài)的輻射弛豫導(dǎo)致了UC發(fā)射。此過程與非諧振的GSA過程緊密相關(guān)，并且受限于材料的發(fā)射輸出。具有PA機制的系統(tǒng)經(jīng)常表現(xiàn)出較長的反響時間，和對泵浦功率的依賴性，只有到達足夠的基態(tài)到激發(fā)態(tài)的粒子數(shù)反轉(zhuǎn)才能時ESA的屢次循環(huán)和交叉弛豫同時發(fā)生REF_Ref447372095\r\h[84]REF_Ref447372098\r\h[85]REF_Ref447372177\r\h[86]REF_Ref447372110\r\h[91]REF_Ref447372161\r\h[95]。1.3上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的組成成分上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料由一個無機晶狀體基質(zhì)晶格構(gòu)成。一般情況下，三價鑭系摻雜離子以低濃度被植入到對光學(xué)透明的基質(zhì)材料中，它主要起支架的作用去恰當?shù)貙l(fā)光摻雜離子放在一個三維空間中。對于以ETU機制實現(xiàn)的敏化發(fā)光過程，摻雜離子的空間分布和離子對離子的距離都顯著地影響著UC過程REF_Ref447372110\r\h[91]。許多鑭系摻雜的基質(zhì)材料在NIR激發(fā)下都觀察到了UC發(fā)射過程，但想得到發(fā)射可控的有效率的UC發(fā)光還需要謹慎地考慮基質(zhì)材料的選擇，摻雜離子和摻雜濃度的選擇。1.3.1基質(zhì)材料的考量基質(zhì)材料的三維晶格結(jié)構(gòu)就決定了摻雜離子的空間位置REF_Ref447372095\r\h[84]REF_Ref447372236\r\h[88]。基質(zhì)材料的陰離子環(huán)境影響著摻雜陽離子的結(jié)晶場強，因此要回避Laporte禁止和f-f躍遷REF_Ref447372095\r\h[84]。要獲得最大的發(fā)光效率，除了要實現(xiàn)摻雜離子的均勻分布外，盡量回避三價鑭系摻雜離子的非輻射電子衰變路徑的出現(xiàn)和效率也是必須考慮的。因此，在合理設(shè)計發(fā)光納米晶方面，要滿足一組標準，包括低的晶格光子能，晶格與摻雜離子的緊密匹配和好的化學(xué)穩(wěn)定性。無論哪個UC過程，激發(fā)態(tài)能級的高粒子數(shù)布居，擁有典型的長壽命亞穩(wěn)激發(fā)態(tài)都是根本條件，并且要盡量有效地減少不產(chǎn)生UC過程的激發(fā)態(tài)數(shù)量，防止發(fā)光猝滅REF_Ref447372258\r\h[96]。三價鑭系離子與基質(zhì)中的雜質(zhì)，或者和緊密接近的其他的三價鑭系離子間的交叉弛豫能提供很多非輻射的弛豫路徑。由非輻射弛豫誘導(dǎo)的光子猝滅是UC系統(tǒng)中主要的非輻射弛豫過程之一。多光子能夠在基態(tài)與激發(fā)態(tài)之間的缺口處“架設(shè)一座橋〞，通過非輻射能量傳遞過程有效地使激發(fā)態(tài)電子返回到基態(tài)。根據(jù)能隙規(guī)那么〔方程1〕，如果一個摻雜離子的能級間的能隙大于6個聲子能量，輻射躍遷將占主導(dǎo)。如果一個摻雜離子的能級間的能隙小于6個聲子能量，非輻射躍遷將占主導(dǎo)REF_Ref447372258\r\h[96]。因此，基質(zhì)晶格應(yīng)表現(xiàn)出低聲子能去最大化材料的發(fā)光量子產(chǎn)率REF_Ref447372095\r\h[84]。在這個方面，鹵化物〔Br，Cl，或者I〕是理想材料REF_Ref447372095\r\h[84]REF_Ref447372098\r\h[85]REF_Ref447372104\r\h[89]。雖然這些材料有低聲子能，但它們的吸濕性和化學(xué)不穩(wěn)定性限制了它們在很多方面的應(yīng)用。金屬氧化物作為基質(zhì)材料具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性，但它們通常表現(xiàn)出高聲子能，和低的發(fā)光量子產(chǎn)率。最普遍使用的金屬氧化物是Y2O3和Y2O2S，在商業(yè)應(yīng)用上可摻雜三價Yb和ErREF_Ref447372095\r\h[84]REF_Ref447372308\r\h[97]。氟化物作為基質(zhì)晶格如NaYF4和NaF3具有化學(xué)穩(wěn)定性，也需要親水性和足夠低的聲子能去確保高的發(fā)光效率REF_Ref447372095\r\h[84]REF_Ref447372098\r\h[85]REF_Ref447372104\r\h[89]。通常使用的基質(zhì)材料的聲子能見表1.表1通常的納米晶基質(zhì)晶格材料的聲子能量材料最高聲子能量〔cm-1〕參考文獻磷酸鹽玻璃硅酸鹽玻璃基質(zhì)晶格聲子能的降低能夠通過最小化晶格缺陷來實現(xiàn)。理想狀態(tài)下，基質(zhì)晶格的間距必須與材料中使用的摻雜離子的晶格間距嚴密地匹配REF_Ref447372095\r\h[84]REF_Ref447372104\r\h[89]。因為三價鑭系離子晶格間距與離子半徑近似地相同，所以這些化合物的無機鹽充當了完美的基質(zhì)材料REF_Ref447372095\r\h[84]。堿土金屬離子如二價Ca，Sr，和Ba，和過渡金屬像四價的Zr和Ti，都與鑭系離子間距相近，包含這些離子的無機材料也通常被用做基質(zhì)材料REF_Ref447372095\r\h[84]。然而，在化學(xué)系統(tǒng)中需要保持電中性，所以組成這些材料的鑭系摻雜晶體總是要與以晶格空位的形式出現(xiàn)的晶體缺陷的構(gòu)成相一致，這些經(jīng)常導(dǎo)致光學(xué)性質(zhì)的妥協(xié)REF_Ref447372095\r\h[84]?；陉栯x子的基質(zhì)材料像Ca，Na，Y，它們與鑭系離子的金屬半徑匹配地很好，能夠抵抗住晶格缺陷與晶格壓力REF_Ref447372095\r\h[84]。因此，Na和Ca的氟化物是制備高質(zhì)量UC材料的最流行選擇。到目前為止，利用Tm，Er，Ho作為發(fā)光中心時，NaYF4是使用最普遍的基質(zhì)材料。鑭系摻雜上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的UC過程和光學(xué)特性也受到基質(zhì)的大小和基質(zhì)晶相的影響。例如，NaYF4通常以兩個晶相中的一個形式存在；要么是立方相，要么是六方相。共同摻雜Yb和Er的粒子，具有六方相時的UC效率比具有立方相時的效率高一個數(shù)量級REF_Ref447372095\r\h[84]REF_Ref447372382\r\h[100]。具有六邊形相的材料所表現(xiàn)出的發(fā)光效率的提高可以通過對粒子中摻雜離子所處的環(huán)境的研究得到合理的解釋。六方相的晶體具有較低的對稱性，因此在晶格矩陣中的摻雜離子周圍表現(xiàn)出較低的對稱晶體場REF_Ref447372382\r\h[100]REF_Ref447372393\r\h[101]。這些不對稱性通過優(yōu)化4f能級間的電子耦合程度，增加了Laporte禁止的4f-4f電子躍遷的幾率。另外，減少晶格中一個陽離子的離子半徑，從而減少晶胞的體積也能導(dǎo)致UC效率的增加。晶胞體積的減少增加了在摻雜離子周圍的晶體場強，有效地促進了4f-4f電子躍遷REF_Ref447372400\r\h[102]。當分別使用NaYF4和NaLaF4作為基質(zhì)材料時，兩者都摻雜了Yb和Er，前者的發(fā)光效率是后者的兩倍REF_Ref447372095\r\h[84]。然而，當粒子中的不對稱性增加時，也會導(dǎo)致聲子能的增加。高效率的UC材料需要謹慎地對基質(zhì)晶格進行選擇和調(diào)整，還需要調(diào)整摻雜離子的濃度。1.3.2激活劑既然無機晶體基質(zhì)材料并沒有參與UC過程，就需要依靠稱為激活劑的發(fā)光中心。許多三價鑭系離子理論上都能夠產(chǎn)生UC發(fā)射，因為它們具有多于一個的4f能級〔除去La，Ce，Yb和Lu〕REF_Ref447372177\r\h[86]。有關(guān)鑭系離子電子能級的綜述最近已經(jīng)發(fā)表REF_Ref447372429\r\h[103]。在UC材料中使用最多的是Ho，Tm和Er。這些鑭系離子提供了長壽命的亞穩(wěn)激發(fā)態(tài)〔長達0.1s，歸因于低的f-f躍遷幾率〕，和多重的以梯形排列的等間距中間亞穩(wěn)態(tài)能級REF_Ref447372095\r\h[84]REF_Ref447372098\r\h[85]REF_Ref447372177\r\h[86]REF_Ref447372236\r\h[88]REF_Ref447372104\r\h[89]REF_Ref447372258\r\h[96]REF_Ref447372308\r\h[97]REF_Ref447372459\r\h[104]。這些可由圖2證明，利用三價Er離子的能級，由約為996nm的IR光子激發(fā)會發(fā)生至少四個不同的電子躍遷。這四個用虛線表示的激發(fā)躍遷具有相似的能級間隙。在相對低的激發(fā)強度下，可使用單色激發(fā)源，這些等間距的能級可以吸收多重〔至少2個〕光子的相匹配的能量REF_Ref447372095\r\h[84]REF_Ref447372470\r\h[99]。通過聲子協(xié)助和非輻射弛豫產(chǎn)生綠光和紅光的路徑，在Er摻雜的UCNPs是最普遍的REF_Ref447372095\r\h[84]。其他的三價鑭系離子，如Tb、Pr、Dy，作為激活劑的UC材料研究也已報道REF_Ref447372236\r\h[88]。一個UC系統(tǒng)的UC過程呈現(xiàn)的發(fā)光強度和效率正比于處于中間態(tài)的發(fā)射能級的激活離子的粒子布居數(shù)REF_Ref447372095\r\h[84]。影響這一相對布局的重要因素是無輻射多聲子弛豫發(fā)生的幾率。對于三價鑭系離子，多聲子弛豫比率常數(shù)可由下面的公式〔1〕表示。(1)其中，ΔE表示的是一個能級與其鄰近的能量低的能級間的間隙。β是一個常數(shù)與基質(zhì)材料有關(guān)，?ωmax代表基質(zhì)晶格的最大振動模式。這個關(guān)系式表示的是能級間隙定律REF_Ref447372095\r\h[84]REF_Ref447372177\r\h[86]REF_Ref447372258\r\h[96]。這個定律表示多聲子弛豫幾率隨著激活劑的能級間隙的增加而以指數(shù)形式減小。依照這個定律，假設(shè)能級間隙較大，無輻射躍遷是低幾率事件REF_Ref447372095\r\h[84]REF_Ref447372098\r\h[85]。原那么上，UC效率可以僅通過增加粒子中的摻雜離子的濃度而得到改良。然而，在基質(zhì)晶格中摻雜離子的間距假設(shè)減少，會導(dǎo)致交叉弛豫的無輻射鈍化作用，從而增加幾率REF_Ref447372095\r\h[84]。在UCNPs中Er的摻雜離子濃度上限不會超過3%，Tm是0.5%REF_Ref447372095\r\h[84]REF_Ref447372098\r\h[85]REF_Ref447372177\r\h[86]REF_Ref447372236\r\h[88]REF_Ref447372104\r\h[89]REF_Ref447372572\r\h[90]REF_Ref447372308\r\h[97]REF_Ref447372582\r\h[105]REF_Ref447372583\r\h[106]REF_Ref447372584\r\h[107]。如此低的摻雜濃度，對于單摻雜的材料其UC效率對實際應(yīng)用來說是不夠的。為了去修正這點，UC材料經(jīng)常是與一個敏化劑共同摻雜，敏化劑離子在相應(yīng)的激發(fā)波長下會強烈地吸收能量，從而高效地傳遞這些能量給激活劑而產(chǎn)生UC發(fā)射。1.3.3敏化劑單摻雜上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料總UC效率一般情況下是很低的REF_Ref447372095\r\h[84]REF_Ref447372177\r\h[86]。為了提高UC過程的效率，最重要的參數(shù)是摻雜離子的吸收截面和晶體材料的摻雜離子間距REF_Ref447372177\r\h[86]。既然大多數(shù)鑭系離子在NIR范圍內(nèi)都具有很小的吸收截面，他們就不能產(chǎn)生高效的UC發(fā)射。然而，利用ETU機制，UC過程的效率能夠被大大的加強。REF_Ref447372095\r\h[84]REF_Ref447372098\r\h[85]REF_Ref447372177\r\h[86]REF_Ref447372236\r\h[88]REF_Ref447372104\r\h[89]稱為敏化劑的離子具有一個大的吸收截面，并且能高效地將吸收的能量傳遞給鄰近的激活離子，消除激活離子的低吸收率問題REF_Ref447372095\r\h[84]。利用三價Er，Tm，Ho，或Pr作為激活離子，鑭系的三價Yb離子是使用最普遍的敏化離子REF_Ref447372095\r\h[84]REF_Ref447372098\r\h[85]REF_Ref447372177\r\h[86]。參閱圖2，能看到Y(jié)b僅包含一個4f激發(fā)態(tài)REF_Ref447372095\r\h[84]。其基態(tài)與激發(fā)態(tài)的電子躍遷能與980nm的輻射相匹配。此躍遷的吸收帶比其它鑭系離子具有更大的吸收截面REF_Ref447372177\r\h[86]。躍遷的能隙與大多數(shù)激活離子的f-f電子躍遷相重疊，〔圖2〕準許有效的共振能量傳遞REF_Ref447372095\r\h[84]REF_Ref447372098\r\h[85]。在UCNPs摻雜三價Tm中，Yb是唯一被用作敏化劑的。在此系統(tǒng)中，Yb傳遞四個激發(fā)光子的能量到一個單Tm離子中去產(chǎn)生高能量的藍光范圍的UC發(fā)射?！矆D2〕對于Yb和Tm，Yb和Er的離子耦合，當基質(zhì)材料為六方相的NaYF4，UC過程的效率到達最大REF_Ref447372095\r\h[84]。為了加強UC效率，作為敏化劑的Yb離子以更高的體積摩爾濃度摻入基質(zhì)晶格中〔18-20mol%〕，為了防止不利的交叉弛豫，激活離子通常保持很低的濃度，在3mol%以下REF_Ref447372177\r\h[86]。盡管通常由Yb作為敏化劑的系統(tǒng)表現(xiàn)出很好的UC效率，但因為其所具有的980nm激發(fā)輻射與水分子的吸收帶相重合，使這些系統(tǒng)在生物方面的應(yīng)用是有限的。因此，當激發(fā)穿過生物樣品時，可觀測到激發(fā)輻射的衰減并伴隨著生物樣品過熱的現(xiàn)象，最終導(dǎo)致細胞死亡和組織損傷REF_Ref447372700\r\h[108]。為回避這些限制，擴展UCNPs在生物分析方面的應(yīng)用，最近，三價Nd被研究作為替代的敏化劑，在794nm激發(fā)下，其在所謂“生物窗〞的范圍內(nèi)，可以出現(xiàn)光子UC過程。實驗顯示，Nd的摻雜濃度大于2mol%以上，對激活離子不利的交叉弛豫就占主導(dǎo)地位。因此，Nd濃度小于2mol%的UC系統(tǒng)難以獲得強吸收和發(fā)光。1.4、UC材料的合成方法制備UC材料面臨的最主要的挑戰(zhàn)是其單分散粒子制備的再生性。從生物應(yīng)用方面，這些材料應(yīng)該表現(xiàn)出狹窄的尺寸分布，相純性，在水溶液中的高可溶性。UCNPs的成核和生長過程是基于結(jié)晶化的。相關(guān)的成核-生長機制已經(jīng)被LaMer廣泛的研究了，因此經(jīng)常被稱為LaMer機制REF_Ref447372715\r\h[113]REF_Ref447372716\r\h[114]。以粒子生長為根底的熱力學(xué)和動力學(xué)的解釋最近已出版REF_Ref447372723\r\h[115]。既然UCNps主要變化在基質(zhì)晶格的成分上，他們可根據(jù)此參數(shù)進行分類。關(guān)于UCNPs一般綜述見表3.大多數(shù)的報道是利用有機溶劑去制備UC材料。得到結(jié)晶粒子之后必須經(jīng)歷大量的外表修飾使其能溶于水。從應(yīng)用的角度，僅有膠質(zhì)穩(wěn)定的NPs能夠使用在水溶液的環(huán)境中。制備摻雜鑭系離子的UCNPs最廣泛使用的方法是熱分解法，水熱法，高溫絡(luò)合沉淀法。其他的制備方法見表3。而對于上轉(zhuǎn)換顯示、激光防偽等應(yīng)用，高溫固相法也是使用最為頻繁的UC材料制備方法。1.4.1熱分解法熱分解法是制備UCNPs最常用的方法，它幾乎是制備堿性鑭系四氟化物的唯一方法，例如NaYF4REF_Ref447372584\r\h[107]REF_Ref447372749\r\h[117]，NaGF4REF_Ref447372778\r\h[112]REF_Ref447372784\r\h[118]，NaLuF4REF_Ref447372799\r\h[119]，LiYF4REF_Ref447372429\r\h[103]，KGdF4REF_Ref447372832\r\h[120]。這種方法也可以去制備基于其他基質(zhì)晶格，鑭系離子摻雜的發(fā)光納米顆粒，包括GaF2QUOTEREF_Ref447372844\r\h[121]和BaYF5REF_Ref447372851\r\h[122]。這種方法在相對短的反響時間〔0.5-10h〕內(nèi)可很好的控制粒子尺寸，產(chǎn)生高質(zhì)量、單分散性的材料REF_Ref447372095\r\h[84]REF_Ref447372236\r\h[88]REF_Ref447372584\r\h[107]。該方法利用有機金屬的熱解，通常是金屬/稀土三氟醋酸鹽REF_Ref447372584\r\h[107]。稀土三氟醋酸鹽作為前驅(qū)體，它通常是由相應(yīng)的稀土氧化物與三氯乙酸反響得到的。比擬典型的方法，將具有高沸點的外表配體的水溶液例如1-十八烯先制備好，之后被加熱到比有機金屬的前軀體的分解溫度略微高的溫度。將所需要的金屬/鑭系-三氟乙酸注入到熱配體溶液中。反響物因熱分解被快速地釋放，引起了一個迅速的成核過程REF_Ref447372723\r\h[115]。反響物的分解由外表配體輔助進行，一般情況下是OA或OM。這些配體包含極性頭基，在反響過程中，與生長粒子相配合；也包含長烴尾部，能夠擴展到本體溶液中去提供所需的水溶性REF_Ref447372095\r\h[84]REF_Ref447372177\r\h[86]REF_Ref447372104\r\h[89]。外表配體也能通過阻礙晶格的擴大來控制粒子的生長，并且可通過排斥相互作用高效地阻止團聚，穩(wěn)定溶液中粒子的生長。昂貴的敏感金屬前軀體的使用，和反響過程中產(chǎn)生的有毒的揮發(fā)性物質(zhì)，都需要使用惰性氣體在反響過程中持續(xù)的凈化REF_Ref447372931\r\h[123]。粒子沉淀通過使用極性有機溶劑實現(xiàn)，之后是離心別離和洗滌，可得到單分散的堿性鑭系四氟化物的UCNPs，它可表現(xiàn)出有機溶液的水溶性和長時間的膠質(zhì)穩(wěn)定性REF_Ref447372584\r\h[107]。第一篇報道熱分解法制備NaREF4〔RE為Pr到Lu，Y〕納米材料，共同摻雜三價Yb，Er和Yb，Tm是在2006年REF_Ref447372953\r\h[124]。一步法合成過程被報道可制備高質(zhì)量的立方相〔圖6〕和六方相〔圖7〕的NaREF4。圖7c可看到六方相的例子的特點。立方和六方相的NaYF4上轉(zhuǎn)換納米材料的生長動力學(xué)遵循LaMer機制REF_Ref447372177\r\h[86]REF_Ref447372584\r\h[107]REF_Ref447372931\r\h[123]。生長可從四個不同的階段考慮：〔i〕延遲成核〔ii〕單體供給的粒子生長〔iii〕粒子分解導(dǎo)致尺寸減小，〔iv〕最后的材料聚合。通過簡單的改變反響參數(shù)例如溫度，反響物的濃度，反響時間，可以制備出高質(zhì)量的，單分散的直徑為5nm，具有狹窄尺寸分布的UCNPsREF_Ref447372931\r\h[123]。通過受限的或者強化的奧斯瓦爾德成熟過程，利用鑭系摻雜的立方體NaYF4QUOTEUCNPs作為前軀體去制備尺寸可控的單分散六方相NaYF4QUOTE，可實現(xiàn)相傳遞REF_Ref447372931\r\h[123]。熱分解技術(shù)之后也被用作提純生成純的六方相NaYF4QUOTE材料。在330℃純OM下，可得到僅是由鑭系摻雜的立方體NaYF4的QUOTEUCNPs，其形狀和大小統(tǒng)一而且尺寸分布狹小〔±0.7nmQUOTE〕。修正的熱分解合成過程也已經(jīng)被提出，其利用了PEG獨特的可溶性質(zhì)。代替了傳統(tǒng)的OA或OM包覆配體，用聚乙烯亞胺〔PEI〕包覆配體，使UCNPs很容易的分散到水介質(zhì)中。然而，此合成方法需要高的反響溫度，在制備中使用有機溶劑也不能防止，僅能產(chǎn)生立方體相的NaYF4QUOTE材料REF_Ref447372177\r\h[86]。通常情況下，熱分解合成法對于制備純的六方相鑭系摻雜NaYF4QUOTE的UCNPs得到的粒子半徑是15-40nm。最近，組合篩選方法已經(jīng)可以調(diào)整適宜的反響條件制備尺寸小于10nm的鑭系摻雜的六方相NaYF4REF_Ref447372583\r\h[106]QUOTE。熱分解方法需要嚴格的控制高反響溫度，昂貴的對氣體敏感的前軀體，有機溶劑和惰性氣體的環(huán)境。在這些材料應(yīng)用于生物方面之前，非極性的包覆配體在溶劑中的膠體穩(wěn)定性需要在合成之后進一步外表修正。1.4.2水熱法另外一種可產(chǎn)生單分散鑭系摻雜NaYF4的UCNPs的方法是水熱合成方法REF_Ref447372104\r\h[89]。水熱法通?？梢栽诒葻岱纸夥ǜ偷臏囟认聦崿F(xiàn)REF_Ref447372177\r\h[86]。反響容器經(jīng)常是一個厚壁鋼化結(jié)構(gòu)，密封的，保護性的附著鈦去防止容器的內(nèi)腔被溶劑腐蝕。這種方法的粒子生長過程是不可見的REF_Ref447372236\r\h[88]。水熱技術(shù)采用的壓強和溫度都在溶劑的臨界點之上REF_Ref447372177\r\h[86]REF_Ref447372104\r\h[89]。在溶劑的次臨界點或超臨界點實現(xiàn)反響的前提，是增加固體材料在反響容器中的可溶性。采用水熱的思路制備LaPO4：Yb3+，Er3+納米粒子和核/殼UCNPs已經(jīng)成為產(chǎn)生各向異性粒子的一種方法。利用水熱和溶劑熱在蒸餾水，乙酸，乙醇溶劑中制備β-NaYF4:Yb3+，Er3+被Li廣泛地研究，使用CTAB和EDTA去調(diào)整晶體結(jié)構(gòu)和納米粒子尺寸REF_Ref447373105\r\h[125]。盡管β-NaYF4的UCNPs能夠用水熱法制備，但得到的粒子的尺寸和形態(tài)不太容易被控制。利用CTAB分別在乙酸和乙醇條件下合成的產(chǎn)物主要以納米棒晶體結(jié)構(gòu)為主。在EDTA的作用下，當乙酸作為溶劑時，產(chǎn)生了大致在20-30nm的球形納米粒子，而在乙醇作為溶劑時產(chǎn)生大致50nm的均勻納米粒子。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)控制Ln3+的釋放量不僅可以影響粒子的形貌，還能去調(diào)整制備的NaYF4納米熒光粉的尺度。低的EDTA/Ln3+比可促進較大粒子的形成；增加這個比率可促進更小納米晶的產(chǎn)生REF_Ref447373113\r\h[116]。Li的團隊已使用水熱法去合成YBO3:Eu3+和YBO3:Tb3+納米晶REF_Ref447373123\r\h[126]REF_Ref447373124\r\h[127]。制備水溶性的NaYF4：Yb3+，Er3+包裹有機高分子的UCNPs，一步水熱合成方法已經(jīng)被描述。這個過程使用稀土元素的硬脂酸鹽〔〔C17H35COOH〕3RE〕RE作為前體，NaF，和各種各樣的不同聚合有機材料，包括PVP，PEG，PEI和聚丙烯酸PAA作為包裹配體。這些材料懸浮于水和乙醇的混合物中，在180℃反響24小時。得到的UCNPs是純的六角相〔β-NaYF4〕晶體，表現(xiàn)出均勻的40納米的大小，很容易能分散在水質(zhì)溶劑中。PAA和PEI配體在結(jié)構(gòu)上可分別在配體的末尾提供包括羥基或胺，允許生物耦合到生物分子REF_Ref447372582\r\h[105]。最近，水熱法被修正包括使用Gd3+離子促進從α到β晶相的轉(zhuǎn)變REF_Ref447372572\r\h[90]。這些特殊的合成過程，類似于在文獻中報道的水熱技術(shù)，利用稀土元素的硬脂酸鹽和NaF作為前體，OA為包裹配體去控制粒子生長。通過摻雜Gd3+〔3mol%〕，可得到大多數(shù)的β-NaYF4：Yb3+，Er3+，Gd3+的UCNPs。對典型的水熱過程的修正可產(chǎn)生六角相的材料，不需要延長反響時間和高的反響溫度。1.4.3共沉淀法共沉淀法被認為是最容易和方便的方法去制備超小的Ln摻雜的UC納米晶REF_Ref447372177\r\h[86]REF_Ref447372429\r\h[103]。和其他技術(shù)相比，此方法不需要專門的反響容器，復(fù)雜的合成過程，長反響時間和嚴格的反響條件；事實上，盡管并不普通，也有些報道說可直接從絡(luò)合沉淀得到納米晶，不需要后期的退火或者煅燒反響REF_Ref447372177\r\h[86]。第一個報道絡(luò)合沉淀法的是vanVeggel，他應(yīng)用此技術(shù)制備了摻雜Ln3+〔Ln=Eu，Er，Nd，或Ho〕的LaF3納米粒子REF_Ref447373192\r\h[128]。Chow在vanVeggel團隊所作工作的根底上進行了擴展和完善，他制備了六角形相LaF3：Yb3+，Er3+〔Ln=Er，Tm，或者Ho〕，具有平均尺寸5.4nm和窄的尺寸分布〔±0.9nm〕REF_Ref447373202\r\h[129]。共沉淀的方法是首先在制備尺寸小的發(fā)光NaYF4材料形成透明膠質(zhì)溶劑技術(shù)上表現(xiàn)出強大改善的方法REF_Ref447372095\r\h[84]。在2004年，首先報道了利用這一方法成功制備了摻雜Ln3+的NaYF4的UCNPs。Haase團隊在高沸點有機溶劑HEEDA中成功制備了NaYF4：Yb3+，Er3+和NaYF4：Yb3+，Tm3+UCNPs，它同時也作為包覆配體REF_Ref447373226\r\h[98]。盡管事實是這種方法對可行路線有了很大改良，但只能產(chǎn)生寬尺寸分布〔5-30nm〕和低效率的α-NaYF4相。不久之后，摻雜Ln3+的NaYF4具有窄尺寸分布〔32-40nm〕的UCNPs的合成也被報道。方法是利用適當?shù)蔫|系元素的氯化物，NaF作為前體，在EDTA的作用下控制粒子尺寸。通過改變EDTA在反響溶液中的濃度可得到尺寸從37nm到166nm納米粒子。合成涉及到將一鑭系-EDTA合成物快速注入到處于快速攪拌的NaF水溶液中，引發(fā)了一個均勻成核的過程REF_Ref447373113\r\h[116]。EDTA與Ln3+離子強烈地螯合，在制備尺寸可控的納米粒子中，EDTA遵循的根本原理就是LaMer模型。形成均勻粒子的第一個要求就是成核與生長階段要明確地別離，因為成核是一個很快的過程，隨后的粒子生長無需任何進一步成核過程。溶劑中的Ln3+離子與EDTA之間的螯合作用對這一別離被認為是有幫助的。共沉淀思路很少能夠直接獲得結(jié)晶材料，需要后續(xù)的別離低溫退火或者對枯燥沉淀物的煅燒。這包括將非晶體材料暴露在400-600℃的溫度下。當生成稍微大點的尺寸的純晶體材料時，也可獲得純的β-NaYF4相材料。使用配體，例如PEI，PVP去控制粒子的生長也是很容易的REF_Ref447373248\r\h[87]REF_Ref447373254\r\h[111]REF_Ref447373258\r\h[130]。為了生成結(jié)晶良好、高度均勻、更窄尺寸分布和更高發(fā)光效率的純六方相Ln3+摻雜的NaYF4UCNPs，Zhang的團隊研發(fā)了一個所謂的“方便用戶的〞高溫共沉淀方法，在ODE中使用OA去包裹配體REF_Ref447373271\r\h[110]REF_Ref447373274\r\h[131]。在室溫下生成小的非晶體的NaYF4共沉淀物，通過提高溫度〔~300℃下〕這些粒子經(jīng)1小時處理，通過奧斯瓦爾德熟化機制生成均勻的納米晶體。通過改變OA的數(shù)量，可生成NaYF4：Yb3+，Er3+和NaYF4：Yb3+，Tm3+納米球，納米橢圓球，或者具有窄尺寸分布〔±0.5nm〕純的六方相納米片。此合成方法的適用范圍被Zhang進一步擴展到制備純的六方相Ln3+摻雜NaYF4核/殼和核/殼/殼的，平均粒子直徑分別為26nm和30nm的UCNPsREF_Ref447373290\r\h[109]。Haasa采用此方法已制備了經(jīng)相可控的〔立方相或者六方相〕NaYF4：Yb3+，Er3+UCNPs。使用OM作為包裹配體，或者OA/OM混合，能夠制備出直徑從4nm到30nm的，純的立方相或六方相UCNPsREF_Ref447373299\r\h[132]。Haasa也使用這一方法制備了晶相可控的，發(fā)光的NaGdF4和NaEuF4納米粒子REF_Ref447373304\r\h[133]。很多的研究團體都采納了高溫度共沉淀方法生成了在不同基質(zhì)材料的發(fā)光納米晶材料，包括NaGdF4，NaTbF4，GdF2，LaF3，等等。1.4.4高溫固相法高溫固相法是一種傳統(tǒng)的粉體材料制備工藝。雖然這種方法能耗大、粉體均勻性較差，但是由于該法操作簡便，制備的分體顆粒無團聚、填充性好、產(chǎn)量大，加之高溫處理通?？梢垣@得優(yōu)異的結(jié)晶性和離子摻雜均勻性，使得其仍然是制備微米級上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料所采用的普遍方法。高溫固相法制備UC材料通常是按照所制備材料的組分，選擇適宜的氧化物或碳酸鹽材料作為反響原料，通過人工研磨或機械研磨的方式使反響原料充分混合，隨后在特定溫度下進行熱處理，來完成產(chǎn)物的合成和摻雜離子的擴散。由于普通電阻爐并不具備密封性，所以高溫固相法多用于氧化物和多元氧化物的制備。在特殊結(jié)構(gòu)的密閉通氣爐中，通過特殊氣氛環(huán)境也可以制備硫化物、氮化物等材料。高溫固相法仍然廣泛用于UC材料的制備與研究。雖然具有納米尺度的氟化物材料在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域具有突出的應(yīng)用潛力，但是氟化物所具有的物理和化學(xué)穩(wěn)定性較差的缺點也是不可回避的。圍繞氧化物，特別是多元氧化物UC材料的研究仍是熱點。由于稀土摻雜的單元氧化物的研究已經(jīng)進行了幾十年，圍繞摻雜濃度、離子種類的探索缺乏創(chuàng)新，在一定程度上來說已經(jīng)難以取得發(fā)光效率的突破。為了進一步發(fā)揮氧化物物化性能穩(wěn)定的有點，目前仍然有大量的研究集中在新型基質(zhì)材料的發(fā)現(xiàn)與合成上，力求尋找到具有高發(fā)光效率的新型穩(wěn)定的基質(zhì)材料。近幾年來，稀土離子摻雜鉬酸鹽REF_Ref447374117\r\h[134]、鎢酸鹽REF_Ref447374154\r\h[135]、釩酸鹽REF_Ref447374186\r\h[136]、鈦酸鹽REF_Ref447374240\r\h[137]REF_Ref447374241\r\h[138]、鐵酸鹽REF_Ref447374271\r\h[139]等無機氧化物，因其環(huán)保，制備簡單，近紫外區(qū)域的強吸收性，在處于晶格中的激活劑離子間存在有效的能量轉(zhuǎn)移，和優(yōu)異的化學(xué)和物理穩(wěn)定性均得到了廣泛研究REF_Ref447374327\r\h[140]REF_Ref447374328\r\h[141]REF_Ref447374330\r\h[142]。1.5上轉(zhuǎn)換發(fā)光的光譜調(diào)制與發(fā)光效率提高方法在RE離子摻雜納米材料中，ETU是目前為止最高效的上轉(zhuǎn)換過程。能級躍遷機制可能有所不同，有效的能級躍遷要求離子排列緊密REF_Ref447370815\r\h[84]，因此ETU需要高的摻雜濃度，普遍到達20%。下一個有效率的過程是GSA/ESA。ESA有一點和ETU類似，它們都是利用連續(xù)吸收兩個光子使處于中間態(tài)E2的粒子數(shù)增加的過程。但兩者的本質(zhì)不同是對于ESA過程它的激發(fā)表現(xiàn)為單一離子連續(xù)吸收泵浦光子。確定是ETU還是GSA/ESA作為主要上轉(zhuǎn)換路徑的有力方法是，測量在一個短激發(fā)脈沖后的發(fā)光衰變曲線。當GSA/ESA是主要的上轉(zhuǎn)換路徑時，衰變曲線沒有升高過程，而只是一個簡單的指數(shù)形式。然而對于ETU過程，首先出現(xiàn)一個在強度上的提升，隨后開始從高能級衰變。這個提升是因為能量傳遞對發(fā)射能級的能量供給比擬緩慢REF_Ref447370823\r\h[144]。多色上轉(zhuǎn)換發(fā)射對于摻雜鑭系的納米晶體，能巧妙的控制其上轉(zhuǎn)換多色輸出的能力對于在多元生物標記方面的應(yīng)用極其重要。對于多元檢測的理想標記要求相當大的光化學(xué)能力，以及對一個特定激發(fā)波長的強吸收特性和具有狹小帶寬的發(fā)射光譜。為了滿足這些要求，采用了一些互補的策略來提供多個可獨立尋址的上轉(zhuǎn)換發(fā)光顏色。發(fā)射波長調(diào)整每一個鑭系離子都具有一組獨特的能級，通常情況下，表現(xiàn)出一組鋒利的發(fā)射峰?！脖硪弧?。已經(jīng)證明，從La到Lu的多數(shù)RE離子能表現(xiàn)出上轉(zhuǎn)換特性，包括PrREF_Ref447370834\r\h[145]REF_Ref447370835\r\h[146]REF_Ref447370836\r\h[147]REF_Ref447370839\r\h[148]REF_Ref447370841\r\h[149]，NdREF_Ref447370846\r\h[150]REF_Ref447370848\r\h[151]，SmREF_Ref447370854\r\h[152]REF_Ref447370856\r\h[153]，EuREF_Ref447370854\r\h[152]REF_Ref447370856\r\h[153]，TbREF_Ref447370854\r\h[152]REF_Ref447370856\r\h[153]，DyREF_Ref447370854\r\h[152]REF_Ref447370856\r\h[153]，HoREF_Ref447370747\r\h[73]REF_Ref447370897\r\h[154]REF_Ref447370898\r\h[155]，ErREF_Ref447370549\r\h[52]REF_Ref447370550\r\h[53]REF_Ref447370897\r\h[154]REF_Ref447370919\r\h[156]，TmREF_Ref447370927\r\h[157]REF_Ref447370928\r\h[158]REF_Ref447370929\r\h[159]。關(guān)于上轉(zhuǎn)換的多色發(fā)射可調(diào)諧性有很多的報導(dǎo)，例如Yb/Er,Yb/Ho,或者是NaYF4摻雜Yb/TmREF_Ref447370540\r\h[46]REF_Ref447370948\r\h[160]REF_Ref447370950\r\h[161]REF_Ref447370952\r\h[162]。通過調(diào)整Tm和Er的不同摻雜成分，能夠?qū)崿F(xiàn)從UV到NIR的上轉(zhuǎn)換發(fā)光。例如，NaYF4納米粒子摻雜Yb/Er和Yb/Tm產(chǎn)生了強黃光〔圖2A1〕和藍光〔圖2A4〕。Er的三價離子的黃光主要來自于兩個成分的發(fā)射，借助于綠色和紅色濾光器可分別被觀測到?！脖?A2,A3〕最近，Nannetal證明了分別來自于NaYbF4：Tm，NaYbF4：Ho，NaYbF4：Er，NaYbF4：Yb納米晶的四色發(fā)射。使用一個單波長NIR激發(fā)，UCNPs溶液表現(xiàn)出具有特征性的發(fā)射光譜，并且在沒有使用任何濾光器的情況下，出現(xiàn)了四色光〔圖2c〕。這個結(jié)果是很重要的，因為它被認為是首次證明了關(guān)于UCNPs的四色多路性質(zhì)。1.5.3多重發(fā)射峰的相對強度的調(diào)節(jié)除了調(diào)節(jié)發(fā)射波長，多色上轉(zhuǎn)換發(fā)光也能夠通過調(diào)節(jié)多重發(fā)射峰來實現(xiàn)。摻雜濃度決定了納米晶中摻雜離子的相對數(shù)量和相鄰摻雜離子間的平均距離，摻雜濃度對一些光學(xué)特性具有很大的影響，特別是發(fā)射峰的相對強度。許多的團隊已經(jīng)報道了通過調(diào)節(jié)鄰近摻雜離子的平均距離實現(xiàn)了多色上轉(zhuǎn)換發(fā)光。REF_Ref447370540\r\h[46]REF_Ref447370974\r\h[163]REF_Ref447370976\r\h[164]例如，Liuetal開展了一種普遍的和萬能的方法去調(diào)節(jié)UC材料的上轉(zhuǎn)換發(fā)光REF_Ref447370540\r\h[46]。通過調(diào)節(jié)不同的Yb，Tm和/或Yb，Er摻雜劑的絡(luò)合和摻雜濃度可精確的控制發(fā)射強度平衡，在980nm激發(fā)下，上轉(zhuǎn)換發(fā)光也可以實現(xiàn)從VIS到NIR的調(diào)節(jié)?！矆D4A-C〕多色的精確調(diào)諧也能夠在多光子發(fā)射過程中通過三種離子摻雜的UCNPs系統(tǒng)NaYF4：Yb/Ho/Tm被選擇性的實現(xiàn)?！矆D4f〕絡(luò)合摻雜NaYF4：20%Yb/0.2%Tm系統(tǒng)實現(xiàn)了藍光發(fā)射，來自于1D2-3F4和1G4-3H6。通過給系統(tǒng)摻入不同濃度的第二種離子Ho，兩種發(fā)射的相對強度比率也能夠被精確的控制。例如，Ho的濃度〔0.2-2%〕導(dǎo)致了綠光和紅光光譜范圍的重大改變。因此，發(fā)射強度的調(diào)節(jié)使多重摻雜離子系統(tǒng)實現(xiàn)了從藍光到綠光的可調(diào)節(jié)輸出。類似的現(xiàn)象也已經(jīng)被觀測到REF_Ref447371005\r\h[165]REF_Ref447371007\r\h[166]REF_Ref447371008\r\h[167]REF_Ref447371011\r\h[168]。原那么上，這些鑭系摻雜納米晶表現(xiàn)出多發(fā)射峰特征。因為鑭系離子通常具有不止一個亞穩(wěn)定激發(fā)態(tài)，要想使合成的納米晶具有高色純度的單波段UC，是一個相當大的挑戰(zhàn)REF_Ref447371021\r\h[169]REF_Ref447371022\r\h[170]REF_Ref447371024\r\h[171]REF_Ref447371026\r\h[172]REF_Ref447371027\r\h[173]。最近，Liu和他的合作者，已經(jīng)利用KMnF3作為基底，分別摻雜了Er，Ho，Tm離子，得到了高純度的紅光〔650，,60nm〕和NIR〔800nm〕發(fā)射〔圖5A-C〕REF_Ref447371022\r\h[170]。發(fā)射能夠歸因于Er的H，S態(tài)到Mn的T態(tài)的無輻射能級躍遷，伴隨著到Er的F態(tài)的反躍遷。之后，zhaoetal也報導(dǎo)，包含Mn的二價離子的Yb/Er絡(luò)合摻雜UCNPs也表現(xiàn)出了明顯的紅/綠發(fā)射比率的提高REF_Ref447371021\r\h[169]。通過調(diào)節(jié)Mn二價離子的摻雜濃度實現(xiàn)了從綠光到紅光的發(fā)射精調(diào)諧〔圖5D-F〕這些單波段的UNCPs是一些深度組織的理想的光學(xué)生物標記。除了介紹的Mn二價離子，Gao的團隊也報導(dǎo)了利用核/殼結(jié)構(gòu)納米粒子在980nm下激發(fā)實現(xiàn)強單波帶紅色上轉(zhuǎn)換發(fā)光〔669nm〕REF_Ref447371026\r\h[172]。此外，zhaoetal也報導(dǎo)了增強的紅光發(fā)射REF_Ref447371024\r\h[171]。遺憾的是，到目前為止，僅有單波段紅光〔650-670nm〕和NIR〔~800nm〕的上轉(zhuǎn)換發(fā)射被觀測到。具有不同色和高色純度的單波段上轉(zhuǎn)換發(fā)射的應(yīng)用前景更加廣泛，目前還在進一步的探索和研究之中。1.5.4熒光效率直到現(xiàn)在，UCNPs的低上轉(zhuǎn)換效率仍是其商業(yè)化的最大限制，結(jié)果許多的應(yīng)用不得不在高激發(fā)密度下進行。上轉(zhuǎn)換的效率有許多因素決定包括輻射，非輻射和能量轉(zhuǎn)移率，聲子能，感光劑發(fā)射和催化劑吸收間的光譜重疊，溫度，淬火發(fā)射的虧損。很重要的是，因為上轉(zhuǎn)換是一個非線性過程，它的效率顯著地依靠于激發(fā)功率。這就使在不同的條件下去定義和探測上轉(zhuǎn)換效率是很困難的。一般情況下，對上轉(zhuǎn)換效率沒有一個預(yù)期的定義。當效率被確定，怎樣去解釋這個值仍是不清晰的。例如，對于一個發(fā)射光子，至少有兩個光子被吸收。這就意味著最大的內(nèi)量子效率是50%，比擬而言，下轉(zhuǎn)換的效率能到達200%，有時報導(dǎo)為100%REF_Ref447370815\r\h[84]。2023年，vanVeggel等人報道了UCNPs絕對效率的測量方法REF_Ref447371087\r\h[174]。他們使用具有硫酸鋇涂層的積分球去測量效率。把粉末或者膠質(zhì)樣品放在石英玻璃管中，再放在積分球的中心，在樣品夾持器的兩側(cè)放入隔板以確保在球體內(nèi)發(fā)生散射之前沒有散射激發(fā)光或者發(fā)光被收集。測量系統(tǒng)的光子通量響應(yīng)有一校準燈來決定。之后，通過下面的方程，可計算納米晶的上轉(zhuǎn)換的發(fā)射發(fā)光的QY。公式中的QY是量子產(chǎn)額，L是樣品的發(fā)射強度，兩個E分別是用于納米晶NaYF4參考樣品和待測上轉(zhuǎn)換納米晶的激發(fā)光強度。值得注意的是發(fā)射強度應(yīng)該被轉(zhuǎn)換成計算QY所需的不同波長的光子數(shù)。上面的方程式發(fā)射光子數(shù)除以吸收的光子數(shù)，即對于一個光子過程它的值在0-100%變化，對于兩個光子過程它在0-50%變化。根據(jù)以上方法的報道，越來越多的論文開始涉及到效率〔表2〕REF_Ref447371087\r\h[174]REF_Ref447371099\r\h[175]REF_Ref447371101\r\h[176]REF_Ref447371103\r\h[177]REF_Ref447371104\r\h[178]。Prasad的團隊實現(xiàn)了在1490nm激發(fā)下的NaYF4：Yb，Er納米晶的綠光發(fā)射的效率為1.2%左右REF_Ref447371104\r\h[178]。這幾乎是980nm激發(fā)下尺寸在100nm左右的六方相NaYF4：Yb，Er光致發(fā)光的4倍，但是它仍然低于體材料的效率。在2023年，Xuetal報道在78W/cm2的激發(fā)強度下NaYF4：Yb，Tm@NaYF4的UCNPs的QY為3.5%。在低的激發(fā)強度下21.7mW/cm2，QY為3.8×10-4REF_Ref447371101\r\h[176]。盡管這是目前為止在文獻中關(guān)于UCNPs報道的最高效率，但是QY的測量方法和探測到的發(fā)射波長都與vanVeggeletal所報道的方法不同，所以上轉(zhuǎn)換效率的結(jié)果應(yīng)該被謹慎地看待。在未來的工作中還需要對UCNPs效率作進一步的研究。參考文獻AD.Chen,Y.Yu,F.Huang,A.Yang,Y.Wang,J.Mater.Chem.21(2023)6186.L.Wang,P.Li,Y.Li,Adv.Mater.19(2007)3304.S.Sivakumar,P.R.Diamente,F.C.J.M.vanVeggel,Chem.Eur.J.12(2006)5878.F.F.Li,C.G.Li,X.M.Liu,T.Y.Bai,W.J.Dong,X.Zhang,etal.,Dalton.Trans.42(2023)2023.A.Kar,A.Patra,Nanoscale4(2023)3608.F.Auzel,Chem.Rev.104(2004)139.L.Esterowi,A.Schnitzl,J.Noonan,J.Bahler,Appl.Opt.7(1968)2053.S.T.Liu,R.B.Maciolek,J.Electron.Mater.3(1974)864.S.T.Liu,R.B.Maciolek,J.Electron.Mater.4(1975)91.G.S.Maciel,L.D.Menezes,A.S.L.Gomes,C.B.deAraujo,Y.Messaddeq,A.Florez,etal.,IEEEPhoton.Technol.Lett.7(1995)1474.H.Berthou,C.K.Jorgensen,Opt.Lett.15(1990)1100.P.V.dosSantos,M.T.deAraujo,A.S.Gouveia-Neto,J.A.M.Neto,A.S.B.Sombra,Appl.Phys.Lett.73(1998)578.E.Downing,L.Hesselink,J.Ralston,R.Macfarlane,Science273(1996)1185.M.F.Joubert,Opt.Mater.11(1999)181.R.C.Stoneman,L.Esterowitz,Opt.Lett.17(1992)816.J.A.Hutchinson,T.H.Allik,Appl.Phys.Lett.60(1992)1424.E.M.Pacheco,C.B.Dearaujo,Chem.Phys.Lett.148(1988)334.M.A.Chamarro,R.Cases,J.Lumin.42(1988)267.R.S.Quimby,M.G.Drexhage,M.J.Suscavage,Electron.Lett.23(1987)32.D.C.Yeh,W.A.Sibley,M.J.Suscavage,J.Appl.Phys.63(1988)4644.E.Oomen,J.Lumin.50(1992)317.S.Tanabe,S.Yoshii,K.Hirao,N.Soga,Phys.Rev.B45(1992)4620.A.P.Alivisatos,Science271(1996)933.A.R.Armstrong,P.G.Bruce,Nature381(1996)499.W.C.W.Chan,S.M.Nie,Science281(1998)2023.J.-S.Choi,Y.-w.Jun,S.-I.Yeon,H.C.Kim,J.-S.Shin,J.Cheon,J.Am.Chem.Soc.128(2006)15982.V.L.Colvin,M.C.Schlamp,A.P.Alivisatos,Nature370(1994)354.I.Gur,N.A.Fromer,M.L.Geier,A.P.Alivisatos,Science310(2005)462.Y.M.Huh,Y.W.Jun,H.T.Song,S.Kim,J.S.Choi,J.H.Lee,etal.,J.Am.Chem.Soc.127(2005)12387.W.U.Huynh,J.J.Dittmer,A.P.Alivisatos,Science295(2002)2425.S.V.Eliseeva,J.-C.G.Buenzli,Chem.Soc.Rev.39(2023)189.H.Kobayashi,M.Ogawa,R.Alford,P.L.Choyke,Y.Urano,Chem.Rev.110(2023)2620.H.S.Mader,P.Kele,S.M.Saleh,O.S.Wolfbeis,Curr.Opin.Chem.Biol.14(2023)582.L.Cheng,K.Yang,Y.Li,J.Chen,C.Wang,M.Shao,etal.,Angew.Chem.Int.Ed.50(2023)7385.J.Xie,G.Liu,H.S.Eden,H.Ai,X.Chen,Acc.Chem.Res.44(2023)883.L.Cheng,C.Wang,Z.Liu,Nanoscale5(2023)23.Q.Dou,N.M.Idris,Y.Zhang,Biomaterials34(2023)1722.D.Yang,Y.Dai,P.Ma,X.Kang,Z.Cheng,C.Li,etal.,Chem.Eur.J.19(2023)2685.A.Xia,M.Chen,Y.Gao,D.Wu,W.Feng,F.Li,Biomaterials33(2023)5394.M.E.Lim,Y.-L.Lee,Y.Zhang,J.J.H.Chu,Biomaterials33(2023)1912.W.Yin,L.Zhou,Z.Gu,G.Tian,S.Jin,L.Yan,etal.,J.Mater.Chem.22(2023)6974.D.Chen,Y.Yu,F.Huang,H.Lin,P.Huang,A.Yang,etal.,J.Mater.Chem.22(2023)2632.G.Tian,Z.Gu,X.Liu,L.Zhou,W.Yin,L.Yan,etal.,J.Phys.Chem.C115(2023)23790.J.Ohwaki,Y.Wang,Jpn.J.Appl.Phys.33(L334)(1994)L337.F.Auzel,D.Pecile,D.Morin,J.Electrochem.Soc.122(1975)101.F.Wang,X.Liu,J.Am.Chem.Soc.130(2023)5642.F.Wang,D.K.Chatterjee,Z.Li,Y.Zhang,X.Fan,M.Wang,Nanotechnology17(2006)5786.Z.Li,Y.Zhang,Angew.Chem.Int.Ed.45(2006)