3第三章聚合物的熔融和溶解

第三章

聚合物的熔融和溶解

3.1.1概述

3.1

聚合物熔融的基本規(guī)律常見的熔融方式有以下幾種

（1）無熔體移走的熱傳導熔融：其熔融速率僅由熱傳導決定。（2）有熔體移走的熱傳導熔融：其熔融的能量來源于熱傳導能和機械能。（3）耗散混合熔融：其熔融的能量來源于機械能。（4）耗散非傳導熔融：其熔融的能量來源于其它能源。（5）壓縮熔融：3.1.2熔融的基本規(guī)律

在此只討論聚合物在螺桿擠壓機中的熔融，即有強制移走的熱傳導熔融的基本規(guī)律。A.熔融的能量

聚合物吸收的外界能量越大，如果分子的活動能量大于分子間作用力時，聚合物中的鏈段和分子鏈將發(fā)生自由運動而熔融；在外力作用下，將發(fā)生有序的流動。在螺桿擠壓機中，聚合物的能量來源于兩個方面：加熱器的熱傳導能量、剪切作用的機械能轉變而成熱能。一般來講，機筒的溫度越高，螺桿的轉速越低，則熱傳導的能量越重要；反之，剪切作用的機械能就處于主導地位。B.熔融的熱力學分析

對于結晶聚合物，在熔點Tm以上轉變成熔融態(tài)；對于無定形聚合物，在粘流溫度以上轉變成粘流態(tài)而熔融。任何聚合物的熔融過程，都服從熱力學第二定律，即有：△Gm

＝△Hm-T·△Sm故有：Tm＝△Hm/△Sm（1）分子間作用力↑→焓變△Hm↑→熔點Tm↑→熔化溫度↑；（2）柔性↑→熵變△Sm↑→熔點Tm↓→熔化溫度↓；（3）聚合物的導熱系數(shù)λ↑→易傳熱→熔化速率↑→熔化溫度↓；（4）聚合物的比熱容Cp↑→所需要的能量↑→熔化速率↓→熔化溫度↑；（5）結晶聚合物的熔融潛熱↑→熔化速率↓→熔化溫度↑。3.2

聚合物溶解的基本規(guī)律

3.2.1溶解過程的特點和熱力學解釋

（1）非晶態(tài)高聚物的溶脹和溶解由于尺寸的差異，初期是溶劑分子發(fā)生單擴散運動，使聚合物的體積增大而使高分子鏈段（結構單元）逐漸被溶劑化——溶脹；隨著溶脹過程的進行，最后達到無限溶脹——溶解。A、高分子的溶解過程（2）晶態(tài)高聚物的熔融和溶解對于晶態(tài)高聚物中的晶區(qū)，必須先熔融，才能溶解；對于非極性高聚物-非極性溶劑體系，必須先升高溫度至熔點附近，熔融后，才能溶脹和溶解；對于極性高聚物-極性溶劑體系，選擇合適的溶劑在室溫下就可以熔融、溶脹和溶解?？傊?，需要經(jīng)過熔融、溶脹、溶解等3個階段（3）交聯(lián)高聚物的溶脹只能溶脹，不能溶解

B、溶解過程的特點由于高聚物結構上的復雜性，即結構的以下特點：（1）分子量高且具有多分散性；（2）分子的幾何形狀有線形，支化與交聯(lián)之分；（3）高分子的聚集態(tài)有晶態(tài)和非晶態(tài)之分；（4）高聚物有極性和非極性之分；（5）分子鏈有柔性與剛性之別。導致高聚物溶解過程的特點：（1）溶解慢；（2）經(jīng)過溶脹；（3）溶解的多樣性；（4）溶解的分子量依賴性。C、熱力學解釋

溶解過程的自由能變化為

在溶解過程中，分子的排列趨于紊亂，故△SM>0，因此，溶解與否取決于△HM的大小與符號△GM=△HM－T·△SM△GM<0時，溶解自發(fā)進行；△GM>0時，則不能溶解。

由于此體系有強烈的相互作用（存在著極性力），如果溶解時放熱，即△HM＜0，故△GM＜0，溶解過程是能夠進行的

（1）極性高聚物與極性溶劑

例如：PA可溶于甲酸、冰醋酸、濃硫酸、苯酚、甲酚；PET可溶于苯酚/四氯乙烷、間甲酚

溶解過程一般是吸熱，故△HM

＞0，只有當△HM＜T·△SM時，溶解才能自發(fā)進行，很顯然，升高溫度或減小△HM能使△GM＜0，有利于溶解

（2）非極性高聚物與非極性溶劑

借用小分子體系的溶度參數(shù)公式，即Hildebrand公式：

（3）△HM的計算

內(nèi)聚能密度內(nèi)聚能密度的平方根定義為溶解度參數(shù)（Solubilityparameter），用δ來表示，δ的量綱是(kal/cm3)1/2，或者是(J/m3)1/2，注意要與△E和V的量綱匹配（4）溶度參數(shù)的測定對高聚物來說，如果能找到某種溶劑，它與高聚物能以任何比例互溶，互相不發(fā)生締和或反應，而且溶解過程沒有體積和焓的變化（即△Hm=0，△Vm=0），則根據(jù)上式，這種溶劑的δ值就可以作為該聚合物的溶度參數(shù)A、稀溶液粘度法（Intrinsicviscositymethod）δ1與δ2越接近，越溶解，溶劑化程度越大，分子鏈越能充分舒展，使流體力學體積增大→η↑。故測定一系列溶度參數(shù)δ的η，作δ-η的曲線圖，圖中極值點為高聚物的溶度參數(shù)δ。B、平衡溶脹度法（Equilibriumswellingmethod）交聯(lián)聚合物溶脹后的體積與溶脹前的體積之比稱為交聯(lián)聚合物的溶脹度達到溶脹平衡時的溶脹度交聯(lián)聚合物的溶度參數(shù)與溶劑的溶度參數(shù)愈接近，交聯(lián)聚合物的溶脹度愈大。分別測定交聯(lián)聚合物在若干不同溶度參數(shù)的溶劑中的溶脹度，從中找出最大溶脹度所對應的溶度參數(shù)，此溶劑的溶度參數(shù)可作為該聚合物的溶度參數(shù)溶脹度：平衡溶脹度：C、摩爾引力常數(shù)法

聚合物的溶度參數(shù)也可直接由重復單元中的各個基團的摩爾吸引常數(shù)F直接計算得到（P.A.Small,J.Appl.Chem.,3,71(1953)）：式中：Fi是基團對的貢獻，ni為鏈節(jié)中該基團的數(shù)目，為聚合物摩爾體積，M0為鏈節(jié)摩爾質量

3.2.2溶解度影響的結構因素鏈的化學結構，決定了分子之間作用力的強弱，一般來講分子間作用力強的聚合物，則較難溶解。例如：PAN均聚物和共聚物溶解的差別。（1）大分子鏈結構的影響A.鏈的化學結構鏈的柔順性既取決于聚合物的結構，還與溫度有關，一般來講鏈的柔順性越大，則越易溶解。例如：升高溫度，則柔順性增加，故易溶解。B.鏈的柔順性C.鏈上官能團分布的均勻性官能團分布的均勻性越好，由于聚集越緊密，故難溶解。A.結晶與非結晶無定形聚合物，由于分子間作用力較弱，比結晶聚合物易溶解。例如：結晶的聚烯烴，要在100℃以上才能溶解。B.極性結晶與非極性結晶

極性的結晶聚合物可以在室溫下溶解，這是因為放出的熱量可以使結晶部分熔融；而非極性的結晶聚合物，必須先熔融才能溶解。（2）超分子結構的影響A.極性與非極性溶劑一般來講，極性溶劑可以溶解極性聚合物，非極性溶劑可以溶解非極性聚合物。B.單一溶劑與混合溶劑（3）溶劑性質的影響3.2.3溶劑選擇的原則“極性相近”原則

“溶度參數(shù)相近”原則

“高分子-溶劑相互作用參數(shù)”原則

（1）非晶聚合物若是非極性：選擇溶度參數(shù)相近的溶劑，“相似相溶”若是極性：溶度參數(shù)和極性都要與聚合物相近(2)結晶聚合物A.非極性結晶聚合物溶解包括結晶部分的熔融和高分子與溶劑的混合，兩者都是吸熱過程,△HM

比較大，難滿足△HM＜T·△SM，因此只好提高溫度，使T·△SM增加，才溶解B.極性結晶聚合物例如：高密度聚乙烯PE(熔點是135℃)：溶解在四氫化萘中，溫度為120℃左右；間同立構聚丙烯PP(熔點是135℃)：溶解在十氫化萘中，溫度為130℃例如尼龍在室溫下能溶解于甲酸、冰醋酸、濃硫酸和酚類如能生成氫鍵，室溫下就能溶解(3)混合溶劑

混合溶劑的溶度參數(shù)大致可以按下式進行計算其中，

1、2分別表示兩種純?nèi)軇┑捏w積分數(shù)，

1、

2分別表示兩種純?nèi)軇┑娜芏葏?shù)高分子溶液，即使?jié)舛群芟∫膊荒芸醋魇抢硐肴芤?，必須?/p>

1＝1/2時，＝0，從而使高分子溶液符合理想溶液的條件；當1<1/2時，<0，聚合物的溶解過程趨于自發(fā)完成，相應的溶劑稱為良溶劑；當1>1/2時，>0，聚合物的溶解過程趨于困難，相應的溶劑稱為劣溶劑（4）聚合物和溶劑的相互作用參數(shù)（5）溶度參數(shù)的三個分量色散力極性力氫鍵力溶劑的溶度參數(shù)的三個分量都接近聚合物的三個分量，那么溶劑和聚合物才是互溶體系。具體是在聚合物溶度參數(shù)的三維坐標中，以聚合物溶度參數(shù)為原點存在一個球體，溶劑的溶度參數(shù)的位于球內(nèi)的，即為良溶劑，接近邊界的為部分互溶，在球體外的，為非溶劑。3.2.4紡絲原液所用溶劑的工藝要求（1）溶劑還必須使?jié)馊芤涸诩庸r具有良好的流變性。即：等濃度溶液的粘度越低或等粘度溶液的濃溶液越高，則此溶劑的溶解性能就越好。（2）還需要從經(jīng)濟效果和勞動保護的角度考慮。a、溶劑的沸點不應太低或太高；b、溶劑有足夠的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，能回收；c、溶劑的毒性和腐蝕性要低；d、溶劑對聚合物無破壞作用；e、溶劑有良好的溶解能力。3.2.5聚合物-溶劑體系的相平衡大部分無定形聚合物或結晶聚合物與溶劑所形成的相圖，是以上臨界混溶溫度UCST為特征

(1)熔融體系但醋酸纖維和粘膠纖維相圖，是以下LCST為特征

對于具有上臨界混溶溫度UCST的典型相圖，將聚合物轉變成溶液有以下3種方法，

a、在恒溫下，增加溶劑，改變聚合物-溶劑體系的組成，使X1T1移至X2T1；b、升高溫度，使之超出相圖中的不溶區(qū)域，使溫度T1升至T2。c、改變?nèi)軇┑慕M成，使相平衡曲線1轉變成曲線2。

在恒溫的溶液中逐步加入能與溶劑互溶的沉淀劑，則溶劑分子對高分子的溶解能力減小，不足以克服高分子間的內(nèi)聚能，使臨界共溶溫度升高而導致溶液分相。這樣，在給定溫度下，把沉淀劑逐漸加到高分子—良溶劑體系中，也會產(chǎn)生柏分離（2）溶液體系可確定哪些成纖聚合物能夠通過溶液的紡絲方法進行生產(chǎn)；選擇合理的加工條件。（3）相圖研究的意義3.2.6聚合物溶解過程的動力學

（1）聚合物有限溶脹的動力學聚合物有限溶脹的動力學關系類似于Avrami方程式，如下：(DS)t

/(DS)∞＝1－exp(-kt)式中，(DS)t為t時溶脹度；(DS)∞為極限溶脹度；k為速率常數(shù)由上可知：溫度T↑→溶脹速率常數(shù)k↑→(DS)t↑；時間t↑→(DS)t↑（2）聚合物溶解的動力學A.動力學方程式用Fick定律表示，即有：式中，Jv為擴散物質的體積通量；Vs為擴散物質的比容由上可知：擴散系數(shù)D↑、濃度差ΔC↑→擴散速度↑→溶解速度↑；溶脹層厚度ζ↑→擴散速度↓→溶解速度↓。YourTopicGoesHereYourSubtopicsGoHereB.溫度對溶解速度的影響溫度的升高↑→溶劑和聚合物的擴散系數(shù)↑、聚合物柔性的增加↑、擴散層粘度的下降↓→聚