X射線光電子能譜學(xué)

X射線光電子能譜學(xué)1

射線誘發(fā)的光電子能譜技術(shù)通常分為兩類:紫外光電子能譜(UPS)和X射線光電子能譜(X-RayPhotoelectronSpectroscopy，簡稱XPS)。

XPS最早是在原子物理實驗室用來系統(tǒng)測量各種元素原子的電子結(jié)合能，70年代初超高真空技術(shù)開始與XPS相結(jié)合。如今XPS已成為材料表面分析的常規(guī)工具。由于XPS可用來分析元素的化學(xué)狀態(tài)，所以又稱為化學(xué)分析用的電子能譜(ElectronSpectroscopyforChemicalAnalysis-ESCA)，這個名詞強調(diào)在X射線電子能譜中既有光電子峰也包含了俄歇峰。2基本原理

1.光電子的發(fā)射及其能量當(dāng)入射光子的能量hv(h一普朗克常數(shù)，v-光波頻率)明顯超過原子的芯電子結(jié)合能Eb時，可引起光電子發(fā)射。光電子的動能為此處Eb從費米能級EF算起，φsp是譜儀的功函數(shù)。由于每種元素的電子結(jié)構(gòu)是獨特的，測定一個或多個光電子的結(jié)合能就可以判斷元素的類型。34567891011基本裝置

主要部件有X射線源、樣品臺、電子能量分析器、電子探測及倍增器，以及將電流轉(zhuǎn)換成可讀能譜的數(shù)據(jù)處理和顯示的電子學(xué)系統(tǒng)。除電子學(xué)系統(tǒng)之外，所有部件都放在超高真空中。12XPS能譜儀的構(gòu)成主要：真空系統(tǒng)；X射線源；能量分析系統(tǒng)電子控制系統(tǒng)數(shù)據(jù)采集和處理系統(tǒng)X射線光電子能譜儀結(jié)構(gòu)框圖

13X射線的產(chǎn)生X射線是特征射線，不是連續(xù)波，能量具有單色性；X射線的能量與材料有關(guān)；X射線不是一根線，具有一系列線；XPS需要單色的，一定能量的X射線14光電子結(jié)合能的位移物理位移化學(xué)位移物理位移：由于固體的熱效應(yīng),壓力和表面荷電效應(yīng)等物理因素引起電子結(jié)合能改變，從而導(dǎo)致光電子譜峰位移，此稱之為物理位移。在應(yīng)用X射線光電子譜進行化學(xué)分析時，應(yīng)盡量避免或消除物理位移。15化學(xué)位移：

原子因所處化學(xué)環(huán)境不同而引起的內(nèi)殼層電子結(jié)合能的變化叫化學(xué)位移.所謂某原子所處化學(xué)環(huán)境不同有兩方面的含義:一是指和它相結(jié)合的原子的種類和數(shù)量不同;二是指原子具有不同的化學(xué)價態(tài).內(nèi)層電子一方面受到原子核強烈的庫侖作用而具有一定的結(jié)合能，另一方面又受到外層電子的屏蔽作用。當(dāng)外層電子密度減少時，屏蔽作用將減弱，內(nèi)層電子的結(jié)合能增加；反之則結(jié)合能將減少。因此當(dāng)被測原子的氧化價態(tài)增加，或與電負(fù)性大的原子結(jié)合時，都導(dǎo)致其XPS峰將向結(jié)合能的增加方向位移16171819202122232425262728293031323334353637原子能級及自旋一軌道劈裂3839

多重分裂

當(dāng)價電子殼層內(nèi)有一個或多個自旋未配對的電子，而光電離發(fā)生在另一殼層時，會發(fā)生譜峰的多重劈裂。這種情況主要發(fā)生在過渡族和稀土金屬，因為它們具有未填滿的d層和f層。若滿殼層發(fā)生光致電離產(chǎn)生一個空穴，對應(yīng)于無藕合自旋的兩個軌道將發(fā)生禍合，導(dǎo)致能級劈裂。當(dāng)自旋未配對的電子具有同樣的主量子數(shù)n時，這種多重劈裂往往最為明顯。例如，F(xiàn)e203中的Fe3s線劈裂成為雙線，彼此隔開7.3eV。然而，在Fe2p3/2譜峰中劈裂的各次峰的能量太靠近，因而不能分開。多重劈裂還會引起譜峰的非對稱性，并使周期表上第一排過渡族金屬的化合物的2P1/2與2P3/2之間的距離改變。這一排過渡金屬的3s雙線的距離依賴于其化學(xué)環(huán)境，因此多重分裂有時可用來鑒別化合物。4041x射線源產(chǎn)生的伴線“震激”(shakeup)效應(yīng)的伴線和“震離”(shakeoff)效應(yīng)當(dāng)光電離發(fā)生在芯電子能級時，由于失去了一個屏蔽電子，有效的核電荷突然改變，價電子必須重組，其結(jié)果可能激發(fā)其中的一個電子，跳到更高的空能級上。這個躍遷使被發(fā)射出去的光電子損失一個量子化的能量，并將在主峰的高束縛能一側(cè)距離幾個電子伏特處出現(xiàn)一些分立的伴線。42

鬼線

由外來物質(zhì)的X輻射所引起的XPS譜上的小峰。例如，一般的鬼線是在雙陽極X射線源情況下由A1靶中的Mg雜質(zhì)，或者反過來，由Mg靶中的Al雜質(zhì)所產(chǎn)生的。還可能來自陽極底座材料的Cu或箔窗材料產(chǎn)生的X光子。這些鬼線的位置很容易計算出來。43分析方法

1、定量分析

XPS的主要優(yōu)點之一是能夠進行常規(guī)的定量分析。有兩種方法:根據(jù)基本的物理原理的方法和比較經(jīng)驗性的方法，后者即用參考材料作標(biāo)樣或采用靈敏度因子。442深度剖析

XPS采用兩種方法作深度剖析。

1.簡單的傾轉(zhuǎn)樣品。

2.用惰性氣體離子束(Ar或Xe)轟擊剝蝕樣品表面，并記錄XPS譜隨深度的變化。45B、絕緣體樣品帶電問題絕緣體樣品在X射線照射下由于發(fā)射的光電子得不到補償，產(chǎn)生靜電荷積累。電荷引起的譜線位移約為2-5eV，比AES分析時高達(dá)幾百電子伏特的位移小得多。采用參照元素，如少量的Au或Ag(有時用外加的碳)，則可計算出帶電所引起的電子束縛能位移。在某些情況下，例如導(dǎo)電襯底上有一些絕緣體小區(qū)，還可產(chǎn)生部分的帶電。最通用的解決辦法是用低能電子槍沖注樣品表面以補償電荷。若參照峰的位移已知，則可調(diào)整電子槍的電流使得剛好將此峰移回原位。4647價帶峰信息4849XPS在催化劑方面的研究催化劑