第二章 石油的化學(xué)組成

第二章石油的化學(xué)組成

第一節(jié)石油的一般性狀、元素組成、餾分組成

2024/2/181煉油工藝學(xué)一：石油的一般性狀

1．顏色及密度石油通常是黑色、褐色或黃色的流動(dòng)或半流動(dòng)的粘稠液體

多數(shù)原油的密度集中在800～980kg/m3之間，但也有個(gè)別原油的相對(duì)密度在1000kg/m3以上或800kg/m3以下2．我國(guó)主要原油的特點(diǎn)大多數(shù)原油的相對(duì)密度（d204）>0.86，屬較重原油；凝點(diǎn)(CP)高，含蠟量高；含硫量較低含氮量偏高，大部分原油N>0.3%2024/2/182煉油工藝學(xué)二、石油的元素組成原油中的主要元素是C、H

83～87%

11～14%

原油中除C、H外，還有S、N、O及其他微量元素(1～5%)

原油中的微量金屬元素有V、Ni、Fe、Cu、As等石油中的非碳?xì)湓臃Q為雜原子。與國(guó)外原油相比，我國(guó)原油的含硫低、含氮量高

2024/2/183煉油工藝學(xué)碳?xì)浔龋菏怯脕矸从吃偷膶傩缘囊粋€(gè)參數(shù)，與原油的化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)系各種烴類碳?xì)湓颖却笮№樞蚴牵和闊N<環(huán)烷烴<芳香烴

各種油品的H/C天然氣液化氣汽油柴油輕質(zhì)油3.902.201.90～2.201.60～1.801.80～2.0

普通原油重質(zhì)油減壓渣油瀝青石油焦1.50～1.90～1.501.40～1.701.10～1.200.30～0.402024/2/184煉油工藝學(xué)2024/2/185煉油工藝學(xué)2024/2/186煉油工藝學(xué)

特點(diǎn)：我國(guó)主要油區(qū)原油的凝點(diǎn)及蠟含量較高、庚烷瀝青質(zhì)含量較低、相對(duì)密度大多在0.85～0.95之間，屬于較（偏）重的常規(guī)原油。石油在外觀上之所以會(huì)有很大差別，關(guān)鍵在于石油的化學(xué)組成的區(qū)別。2024/2/187煉油工藝學(xué)三、石油的餾分組成1.餾分：是指用分餾方法把原油分成的不同沸點(diǎn)范圍的組分石油是一個(gè)多組分的復(fù)雜混合物，每個(gè)組分有其各自不同的沸點(diǎn)

用分餾的方法，可以把石油餾分分成不同溫度段，如<200℃、200～350℃等，稱為石油的一個(gè)餾分

餾分不等同于產(chǎn)品2.餾分與產(chǎn)品的區(qū)別：石油產(chǎn)品是石油的一個(gè)餾分，但餾分并不等同于產(chǎn)品。石油產(chǎn)品要滿足油品的規(guī)格要求，餾分要變成產(chǎn)品還必須對(duì)其進(jìn)一步加工

2024/2/188煉油工藝學(xué)3.直餾餾分：從原油直接分餾得到的餾分。它基本保留了石油化學(xué)組成的本來面目，如：不含不飽和烴，在化學(xué)組成中含有烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴等4.石油中含有的餾分，一般規(guī)定：

小于180℃的餾分為汽油餾分（也稱為低沸點(diǎn)餾分，輕油或石腦油餾分）180～350℃的餾分為煤、柴油餾分（也稱中間餾分，AGO）350～500℃的餾分為減壓餾分（也稱高沸點(diǎn)餾分或潤(rùn)滑油,VGO）大于500℃的餾分為減渣餾分(VR)naphthaAtmosphericgasoilVacuumgasoilVacuumresidue2024/2/189煉油工藝學(xué)原油名稱＜200℃200～350℃350～500℃＞500℃大慶11.519.726.042.8勝利7.617.527.547.4孤島6.114.927.251.8遼河9.421.529.239.9華北6.119.934.939.1中原19.425.123.232.3新疆15.426.029.929.7沙特（混合）20.724.523.231.6也門（麥瑞波）31.530.623.214.7英國(guó)（北海）29.027.625.418.0印尼（米納斯）11.930.224.833.12024/2/1810煉油工藝學(xué)不同原油的各餾分含量差別很大。與國(guó)外原油相比，我國(guó)主要油田原油中＞500℃的減壓渣油含量都較高，＜200℃的汽油餾分含量較少（一般低于10%）。原油中的汽油餾分含量低、渣油含量高是我國(guó)原油餾分組成的又一個(gè)特點(diǎn)。2024/2/1811煉油工藝學(xué)第二節(jié)石油餾分的烴類組成

含有碳和氫兩種元素的化合物稱為碳?xì)浠衔?，?jiǎn)稱為烴(Hydrocarbon)一、石油中烴類的類型及分布規(guī)律

石油中的烴類主要有烷烴、環(huán)烷烴和芳烴原油中一般不含烯烴，炔烴更少

paraffinnaphthenearomaticsolefine2024/2/1812煉油工藝學(xué)1．石油中的烷烴石油中帶有直鏈或支鏈，而無任何環(huán)結(jié)構(gòu)的飽和烴稱為烷烴或鏈烴

化學(xué)性質(zhì)不活潑，C1～C4常溫常壓下為氣態(tài)，C5～C15為液態(tài)，C16以上的正構(gòu)烷烴為固態(tài)

石油中的烷烴根據(jù)石油類型的不同含量可達(dá)50～70%或低到10～15%

石油中的正構(gòu)烷烴一般比異構(gòu)烷烴含量高

隨沸點(diǎn)的增高，石油中的正構(gòu)烷烴和異構(gòu)烷烴的含量逐漸降低

2024/2/1813煉油工藝學(xué)2．石油中的環(huán)烷烴

環(huán)烷烴是環(huán)狀的飽和烴，其性質(zhì)較穩(wěn)定

石油中大量存在的環(huán)烷烴只有含五碳環(huán)的環(huán)戊烷系和含六碳環(huán)的環(huán)己烷系

我國(guó)的幾種主要原油中一般環(huán)己烷系多于環(huán)戊烷系石油中的環(huán)烷烴除單環(huán)外，還有雙環(huán)及多環(huán)環(huán)烷烴，環(huán)的連接方式以并聯(lián)為主3．石油中的芳烴

芳烴在石油中普遍存在2024/2/1814煉油工藝學(xué)C5-C10的正構(gòu)烷烴原油汽油煤、柴油減壓餾分單環(huán)及少量雙環(huán)環(huán)烷烴單環(huán)芳烴(苯系)C10～C20左右的正構(gòu)烷烴單環(huán)、雙環(huán)及多環(huán)環(huán)烷烴單環(huán)、雙環(huán)芳香烴C20～C36左右的正構(gòu)烷烴單、雙、三環(huán)以及三環(huán)以上的環(huán)烷烴單、雙、多環(huán)芳烴減壓渣油2024/2/1815煉油工藝學(xué)某石油餾分中烴類分布示意圖2024/2/1816煉油工藝學(xué)二、石油中的氣態(tài)烴石油氣態(tài)烴天然氣煉廠氣伴生氣非伴生氣純氣田氣凝析氣田氣天然氣干氣(丁烷以上液態(tài)烴<100g/m3為干氣)濕氣(丁烷以上液態(tài)烴>100g/m3為濕氣)2024/2/1817煉油工藝學(xué)三、石油烴類的組成表示方法1．單體烴組成單體烴組成表明了石油餾分中每一種烴(單體化合物)，目前還僅限于闡述石油氣及石油低沸點(diǎn)餾分的組成石油中單體烴的主要類型有：天然石油中，不含有烯烴、炔烴，含有烷烴、環(huán)烷烴及芳香烴，環(huán)狀烴幾乎都是五元環(huán)和六元環(huán)。我國(guó)主要原油的五元環(huán)少于六元環(huán)優(yōu)點(diǎn)：具體、直觀缺點(diǎn)：適用范圍很窄，只適用于氣體、溶劑油和汽油可用氣相色譜技術(shù)進(jìn)行鑒定2024/2/1818煉油工藝學(xué)2．族組成

對(duì)于石油餾分，元素組成表示法太簡(jiǎn)單而單體烴表示法太復(fù)雜，而且使用范圍窄。族組成介于兩者之間，簡(jiǎn)單實(shí)用。所謂“族”就是化學(xué)結(jié)構(gòu)類似的一類化合物石油餾分分成那些族，取決于分析方法和分析要求以及實(shí)際應(yīng)用的需要對(duì)于汽油：烷烴（正構(gòu)、異構(gòu)）、環(huán)烷烴、烯烴和芳香烴對(duì)于煤、柴油：飽和烴（烷烴、環(huán)烷烴）、輕芳烴（單環(huán)）、中芳烴、不飽和烴和非烴組分等對(duì)于減壓渣油：一般分成飽和分、芳香分、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)2024/2/1819煉油工藝學(xué)3．結(jié)構(gòu)族組成不論石油烴類的結(jié)構(gòu)多么復(fù)雜，都可以看作是由三個(gè)基本結(jié)構(gòu)單元組成：芳香環(huán)、環(huán)烷環(huán)和烷基側(cè)鏈，用這些基本結(jié)構(gòu)單元的量來表示復(fù)雜分子混合物的組成的方法就是結(jié)構(gòu)族組成表示法通常用三個(gè)基本單元上碳原子所占的百分?jǐn)?shù)來描述分子的組成，然后再加上分子中的總環(huán)數(shù)RT，芳環(huán)數(shù)RA和環(huán)烷環(huán)數(shù)RN來表示石油餾分的結(jié)構(gòu)族組成

2024/2/1820煉油工藝學(xué)CA%=6÷20×100%=30%（芳碳率）CN%=4÷20×100%=20%（環(huán)烷碳率）CP%=10÷20×100%=50%（烷基碳率）RT=2；RA=1；RN=1注意：石油餾分的結(jié)構(gòu)族組成是把一個(gè)餾分看作是一個(gè)平均分子，該平均分子是由芳香環(huán)、環(huán)烷環(huán)和烷基側(cè)鏈這三種結(jié)構(gòu)單元所構(gòu)成；2024/2/1821煉油工藝學(xué)用CA%、CN%、CP%、RT

、RA

、RN來表示該平均分子的結(jié)

構(gòu)參數(shù)，因此RT

、RA

、RN有可能會(huì)出現(xiàn)小數(shù)；結(jié)構(gòu)族組成表示法僅表示上述結(jié)構(gòu)單元的含量，并未考慮其結(jié)合方式；

計(jì)算過程中將烷基環(huán)側(cè)鏈和環(huán)烷環(huán)看作是芳環(huán)的取代基；

石油餾分不管有多復(fù)雜，均可以用結(jié)構(gòu)族組成表示法來描述其大致結(jié)構(gòu)。

2024/2/1822煉油工藝學(xué)四、石油餾分中的烴類組成1.汽油餾分的烴類組成

①直餾汽油餾分的單體烴組成組成汽油餾分的單體烴的數(shù)目相當(dāng)繁多；但大多數(shù)汽油餾分中，往往20種主要的單體烴的含量就占該直餾汽油餾分總量的一半以上

②直餾汽油餾分的族組成烷烴和環(huán)烷烴占直餾汽油餾分的大部分，芳香烴一般不超過20%(wt)。就其分布規(guī)律而言，一般隨著沸點(diǎn)的升高，芳香烴的含量逐漸增加2024/2/1823煉油工藝學(xué)2．石油中間餾分及高沸餾分的烴類組成

石油中間餾分(200～350℃)中的烷烴主要包括從C11～C20左右(以正構(gòu)烷烴計(jì))的正、異構(gòu)烷烴。環(huán)烷烴和芳香烴以單環(huán)和雙環(huán)為主，三環(huán)及三環(huán)以上的環(huán)烷烴和芳香烴的含量明顯減少石油高沸點(diǎn)餾分(350～500℃)的烴類類型和中間餾分相似，只是在烴分子中碳原子數(shù)目更多，高環(huán)數(shù)含量更多，而且環(huán)的側(cè)鏈數(shù)更多或更長(zhǎng)，高沸點(diǎn)餾分的烷烴主要包括從C20到C36左右(以正構(gòu)烷烴計(jì))的正、異構(gòu)烷烴；環(huán)烷烴包括從單環(huán)到六環(huán)的帶有環(huán)戊烷環(huán)和環(huán)己烷環(huán)的環(huán)烷烴，其結(jié)構(gòu)主要是以稠合類型為主2024/2/1824煉油工藝學(xué)四、固態(tài)烴1．地蠟與石蠟的區(qū)別石蠟微晶蠟顏色白色黃色、黃褐色結(jié)晶形態(tài)較大，成板狀細(xì)微結(jié)晶(結(jié)晶小)來源從柴油、潤(rùn)滑油中分離出重潤(rùn)滑油和減渣分離出分子量300～500500～800碳原子數(shù)17～3535～60化學(xué)組成以正構(gòu)烷烴為主，還有少量異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴及很少量的芳烴以帶烷基側(cè)鏈的環(huán)狀烴為主(～80%)，正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴含量約占20%2024/2/1825煉油工藝學(xué)2．蠟的不利影響及用途不利影響：溫度下降時(shí)，蠟結(jié)晶析出，堵塞管道；柴油中含蠟較多，在冬天使用時(shí)，蠟會(huì)堵塞噴油嘴，使柴油機(jī)不能正常供油，影響柴油機(jī)的正常工作用途：石蠟除了可以作為裂化的原料以外，由于它具有良好的絕緣性能及化學(xué)安定性，可廣泛應(yīng)用于電氣、化工、醫(yī)藥、日化；而微晶蠟可作為潤(rùn)滑脂的稠化劑，在電子、橡膠、軍工、冶金等工業(yè)也有廣泛的用途3．我國(guó)原油的蠟含量：總體來說，蠟含量較高2024/2/1826煉油工藝學(xué)第三節(jié)石油中的非烴成分

2024/2/1827煉油工藝學(xué)一、石油中的含硫化合物

低硫原油：S<0.5%含硫原油：0.5%<S<2.0%高硫原油：S>2.0%活性硫化物：S、H2S、低分子RSH等，性質(zhì)相對(duì)較活潑，能與金屬作用而腐蝕設(shè)備

非活性硫化物：硫醚(RSR’)，環(huán)硫醚，二硫化物(RSSR’)，噻吩及其同系物原油中的含硫化合物一般以硫醚類和噻吩類為主1．硫的存在形態(tài)

2024/2/1828煉油工藝學(xué)2．硫的分布硫的分布的總趨勢(shì)是，隨沸點(diǎn)升高，硫含量增加，大部分集中在重餾分及渣油中（75%～85%）汽油中餾分：H2S、硫醇、硫醚(環(huán)硫醚)及少量的二硫化物和噻吩中間餾分：僅含有比較重的硫化物，硫醚和噻吩高沸點(diǎn)餾分：高沸點(diǎn)餾分中硫的形態(tài)與中沸點(diǎn)餾分相似，也是硫醚與噻吩，另外還有四氫噻吩2024/2/1829煉油工藝學(xué)腐蝕性Fe+H2S→FeS+H2環(huán)境污染影響產(chǎn)品的儲(chǔ)存安定性影響燃料的燃燒性能硫可使催化劑中毒

3．含硫化合物對(duì)石油加工及產(chǎn)品應(yīng)用的影響2024/2/1830煉油工藝學(xué)二、石油中的含氮化合物石油中的氮含量一般比硫含量低，質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常集中在0.05～0.5%范圍內(nèi)隨沸點(diǎn)的升高，含量增加，大部分在膠質(zhì)瀝青質(zhì)中堿性氮化物：非堿性氮化物：

2024/2/1831煉油工藝學(xué)氮的存在對(duì)整個(gè)石油加工過程也有很大的危害

1.影響產(chǎn)品的安定性：如柴油含氮量高，時(shí)間久了會(huì)變成膠質(zhì)。是柴油安定性差的主要原因。

2.氮與微量金屬作用，形成卟啉化合物。這些化合物的存在，會(huì)導(dǎo)致催化劑中毒，使催化劑的活性和選擇性降低。

2024/2/1832煉油工藝學(xué)三、石油中的含氧化合物

石油中的含氧量比硫、氮少，約為千分之幾；個(gè)別的可高達(dá)2～3%隨沸點(diǎn)升高，含氧化合物增加

酸性氧化物：環(huán)烷酸、脂肪酸、芳香酸、酚類(統(tǒng)稱石油酸)中性氧化物：醛、酮、酯等，含量極少石油中的含氧化合物的含量一般用酸度(酸值)來間接表示

2024/2/1833煉油工藝學(xué)①石油中的環(huán)烷酸（占石油酸約90%）石蠟基石油的環(huán)烷酸含量較少，中間基和環(huán)烷基石油的環(huán)烷酸含量較多石油中的環(huán)烷酸一般是一元羧酸

環(huán)烷酸的相對(duì)密度一般在0.93～1.02之間，隨分子量增大，酸值降低，溶解度減小

環(huán)烷酸易溶于石油烴類和多數(shù)有機(jī)溶劑，具有普通羧酸的一切性質(zhì)2024/2/1834煉油工藝學(xué)②環(huán)烷酸的分布

中間餾分(250-400℃)含量最高，低、高沸點(diǎn)餾分含量較低

③危害原油含環(huán)烷酸多，容易乳化，對(duì)加工不理，且腐蝕設(shè)備產(chǎn)品中含環(huán)烷酸，對(duì)鉛、鋅等有色金屬有腐蝕性，對(duì)鐵、鋁幾乎無腐蝕；燈用煤油含環(huán)烷酸，可使燈芯堵賽，結(jié)花④環(huán)烷酸的用途2024/2/1835煉油工藝學(xué)第四節(jié)石油中的微量元素

一、石油中的微量元素類型目前發(fā)現(xiàn)的石油中的微量元素有59種，可分為三類：過渡(變價(jià))金屬元素堿金屬和堿土金屬鹵素和其他元素就世界范圍來看，在石油中含量最多的微量元素是釩，其次是鎳

我國(guó)大多數(shù)原油的鎳含量明顯高于釩含量

2024/2/1836煉油工藝學(xué)表石油中的微量元素(ppm)石油產(chǎn)地鐵鎳銅釩砷大慶4.83.99.7＜0.1―勝利11.53.70.050.29―任丘1.815.0―0.730.22阿曼2.52.40.884.7―馬來西亞1.40.40.02＜0.01―2024/2/1837煉油工藝學(xué)二、微量元素在石油中的分布石油中的微量元素大多數(shù)也是隨著沸點(diǎn)的升高而增加，主要集中在>500℃的渣油中

三、微量金屬在石油中的存在形態(tài)

以無機(jī)鹽的水溶液的鹽類形式存在以油溶性的有機(jī)金屬化合物形式存在2024/2/1838煉油工藝學(xué)第四節(jié)渣油及渣油中的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)

渣油是原油中沸點(diǎn)最高、相對(duì)分子質(zhì)量最大、雜原子含量最多和結(jié)構(gòu)最為復(fù)雜的部分

我國(guó)大多數(shù)主要原油>500℃的減壓渣油的產(chǎn)率在40～50%

2024/2/1839煉油工藝學(xué)一、渣油的組成及其分析方法我國(guó)原油減渣C：85～87%(wt)H：11～12%(wt)H/C(原子比)≈1.62024/2/1840煉油工藝學(xué)渣油正庚烷瀝青質(zhì)(不溶于正庚烷)含水量為1%的中性氧化鋁吸附色譜柱上用不同溶劑進(jìn)行沖洗

飽和分芳香分膠質(zhì)2024/2/1841煉油工藝學(xué)二、我國(guó)渣油的特點(diǎn)與國(guó)外原油相比，我國(guó)減渣：芳香分含量一般不太高，一般在30%左右庚烷瀝青質(zhì)的含量普遍較低，多小于3%減渣中的膠質(zhì)含量一般較高，多在40～50%左右膠質(zhì)與瀝青質(zhì)的比值的數(shù)值較高，是我國(guó)渣油的特點(diǎn)之一

2024/2/1842煉油工藝學(xué)三、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的比較

主要是根據(jù)膠狀瀝青狀物質(zhì)在不同溶劑中的溶解度來劃分：瀝青質(zhì)：不溶于低分子(C5～C7)正構(gòu)烷烴，但能溶于熱苯可溶質(zhì)：即能溶于苯又能溶于低分子正構(gòu)烷烴

可溶質(zhì)實(shí)際上包括飽和分、芳香分和膠質(zhì)

2024/2/1843煉油工藝學(xué)2024/2/1844煉油工藝學(xué)2024/2/1845煉油工藝學(xué)膠質(zhì)瀝青質(zhì)外形褐色或暗褐色的粘稠而流動(dòng)性很差的液體或無定型固體深褐色至黑色，無定形，脆性的固體