必須先了解Ziegler-Natta引發(fā)劑教學(xué)課件

第六章配位聚合61Ziegler-Natta發(fā)劑與配位聚合配位聚合始于上世紀(jì)50年代初Ziegler-Natta引發(fā)劑的發(fā)現(xiàn),因此介紹配位聚合反應(yīng)之前,必須先了解Ziegler-Natta引發(fā)劑。6.1,1Ziegler-Natta引發(fā)劑1953年德國(guó)化學(xué)家Ziegler用TC4與A(C2H3)組成的體系引發(fā)乙烯聚合,首次在低溫低壓的溫和條件下獲得具有線(xiàn)型結(jié)構(gòu)的高密度聚乙烯。1954年意大利科學(xué)家Natt以TC1取代TCl4與AC2H3)3組成引發(fā)劑引發(fā)丙烯聚合,首次獲得結(jié)晶性好,熔點(diǎn)高、分子量高的聚合物。上Ziegler引發(fā)劑rdAC2H5)3和Natt9發(fā)劑TICL/AI(C2H3一道被稱(chēng)為Ziegler-Natta引發(fā)劑廣義的Zieler-Natta引發(fā)劑指的是由Iv~ⅤI族過(guò)渡金屬化合物與Ⅰ~Ⅲ族金屬元素的金屬烷基化合物所組成的一類(lèi)引發(fā)劑。其通式可寫(xiě)為MtIVVIXMtr主引發(fā)劑助引發(fā)劑常用的過(guò)渡金屬化合物:Ti、V、Cr、Co、Ni的鹵化物(MXn),氧鹵化合物(MOXn),乙酰丙酮基化合物M,(acac)],環(huán)戊二烯基鹵化物(Cp2Mx2)。金屬烷基化合物起活化作用,常見(jiàn)的有A、Zn、Mg、Be、L的烷基化合物,其中以有機(jī)鋁化合物如AEt3AIE2Cl、AECL2等用得最多。按Ziegler-Nat引發(fā)劑在聚合介質(zhì)(一般為烴類(lèi)溶劑)中的溶解情況可以分為兩大類(lèi)均相引發(fā)劑和非均相引發(fā)劑高價(jià)態(tài)過(guò)渡金屬鹵化物如nC等與AIEt等的組合,在低溫下(-78℃)、庚烷或甲苯中形成暗紅色均相引發(fā)劑溶液。但在25℃以上時(shí)卻發(fā)生不可逆變化,生成棕紅色沉淀,從而轉(zhuǎn)化成非均相引發(fā)劑若要獲得在室溫甚至高于室溫條件下的均相引發(fā)劑,需將過(guò)渡金屬鹵化物中的鹵素被一些有機(jī)基團(tuán)如RO,乙酰丙酮基或環(huán)戊二烯基部分或全部取代再與AIEt組合低價(jià)過(guò)渡金屬鹵化物如TCl等本身就是不溶于烴類(lèi)溶劑的結(jié)晶固體,它們與AIEt2、AIEt2C等助引發(fā)劑反應(yīng)后仍然是固體,即為非均相引發(fā)劑61.2配位聚合一般描述配位聚合最早是由Natta提出用于解釋a-烯烴在Ziegler-Natt引發(fā)劑作用下的聚合機(jī)理而提出的新概念。雖同屬鏈?zhǔn)骄酆蠙C(jī)理,但配位聚合與自由基、離子聚合的聚合方式不同,最明顯的特征是其活性中心是過(guò)渡金屬(M)-C鍵。若先不考慮活性中心的具體結(jié)構(gòu),以乙烯單體為例配位聚合過(guò)程可表示如下:鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng):配位插入MR+H2C=CH2M-CH2CH2-RH2C-CHπ-配合物H2C=CH28+M.-CHaCHa-R插入M配位CH2CH2CH2CH2-RHoC=CHπ配合物M,CH2CH2+CH2CH2t-R配位聚合同時(shí)又稱(chēng)為插入聚合(Insertionpolymerization)>鏈轉(zhuǎn)移(單體、助引發(fā)劑、H2):ktr.MMt-CH2CHH2C=+-CH2CH3H2C-CHktrM+wwwwAl(C2Hs)3MtCaHe+Al-CHaCHaJwwvktMt-CH2CH2MMwH2M-HCH3CH2H2C-CH再引發(fā)Mt-CH2CH其中向H2的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)在工業(yè)上被用來(lái)調(diào)節(jié)產(chǎn)物分子量,即H2是分子量調(diào)節(jié)劑,相應(yīng)過(guò)程稱(chēng)為“氫調(diào)”鏈終止主要是醇、羧酸、胺、水等一些含活潑氫化合物與活性中心反應(yīng)而使其失活:ROHMtORRCOOHMt-OOCRMt一cH2C