《谷物及其制品中鎘含量的快速定量測定 電化學(xué)陽極溶出伏安法》編制說明

安徽省地方標(biāo)準(zhǔn)編制說明標(biāo)準(zhǔn)名稱谷物及其制品中鎘含量的快速定量測定電化學(xué)陽極溶出伏安法任務(wù)來源（項目計劃號）2023-3-29第一起草單位（蓋章）安徽省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗研究院單位地址安徽省合肥市包河工業(yè)園延安路13號參與起草單位合肥工業(yè)大學(xué)食品與生物工程學(xué)院、安徽大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院、合肥海關(guān)技術(shù)中心、池州市質(zhì)量監(jiān)督檢驗研究院、安徽聯(lián)河股份有限公司標(biāo)準(zhǔn)起草人序號姓名單位職務(wù)職稱電話編制情況1、編制過程簡介2023年3月申報地方標(biāo)準(zhǔn)《谷物及其制品中鎘含量的快速定量測定電化學(xué)陽極溶出伏安法》，并在之前研究基礎(chǔ)上進(jìn)一步開展檢測方法研究。本標(biāo)準(zhǔn)由安徽省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗研究院作為第一起草單位，合肥工業(yè)大學(xué)食品與生物工程學(xué)院、安徽大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院、合肥海關(guān)技術(shù)中心、池州市質(zhì)量監(jiān)督檢驗研究院、安徽聯(lián)河股份有限公司等5家單位共同參與起草，經(jīng)過多次討論和修改，于2024年2月形成了征求意見稿，并向省級有關(guān)行政主管部門，各專業(yè)標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會，各直屬機(jī)構(gòu)以及社會公眾征求意見。本標(biāo)準(zhǔn)按GB/T1.1-2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》給出的規(guī)則起草。在制定過程中，得到了行業(yè)專家、主管部門和生產(chǎn)企業(yè)的大力支持，并對標(biāo)準(zhǔn)提出了很多具體意見，使標(biāo)準(zhǔn)逐漸完善、科學(xué)和更具有可操作性。2、制定標(biāo)準(zhǔn)的必要性和意義2.1必要性：鎘是人體非必需元素，在自然界中常以化合物狀態(tài)存在，一般含量很低，但鎘的毒性較大，被鎘污染的食物對人體危害嚴(yán)重，且在人體內(nèi)代謝較慢。當(dāng)人們誤食鎘含量超標(biāo)的食物后，會出現(xiàn)惡心、嘔吐、腹痛、腹瀉等癥狀，嚴(yán)重者伴有眩暈、大汗、虛脫、上肢感覺遲鈍、抽搐、休克，甚至?xí)?dǎo)致腎臟受損乃至威脅生命安全。谷物中鎘超標(biāo)問題是近年來糧食加工品抽檢中的主要問題，這主要由于灌溉水和土壤中鎘含量超標(biāo)，進(jìn)而導(dǎo)致了谷物及其制品中重金屬鎘超標(biāo)。目前我國現(xiàn)行的谷物及其制品中鎘檢驗國家標(biāo)準(zhǔn)主要為GB5009.15-2014《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中鎘的測定》和GB5009.268-2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中多元素的測定》。雖然這兩種檢測方法精度高且檢出限低，能基本滿足檢測需求，但是需要較為復(fù)雜的前處理過程，而且儀器價格昂貴、檢測周期長。因此，開發(fā)出一種快速、簡便的鎘含量檢測方法迫在眉睫。2.2意義：本標(biāo)準(zhǔn)從低成本、易操作、便攜式等特性出發(fā)，建立了一種可以現(xiàn)場快速檢測谷物及其制品中鎘含量的電化學(xué)陽極溶出伏安法。該方法成本低、檢測速度快、前處理過程較為簡單，可以滿足谷物及其制品實時和現(xiàn)場監(jiān)控的實際需求，大大提高了市場監(jiān)督和檢測的效率，進(jìn)一步完善了谷物及其制品中鎘含量檢測的標(biāo)準(zhǔn)體系，為食品安全監(jiān)管提供了技術(shù)支撐力量。3、制定標(biāo)準(zhǔn)的原則和依據(jù)，與現(xiàn)行法律法規(guī)、標(biāo)準(zhǔn)的關(guān)系3.1制定標(biāo)準(zhǔn)的原則（1）適用性原則。本標(biāo)準(zhǔn)是對安徽省地方標(biāo)準(zhǔn)制修訂工作的流程、管理等方面提供的指南，標(biāo)準(zhǔn)總體上從標(biāo)準(zhǔn)制定的全流程工作進(jìn)行了規(guī)范，明確步驟、時間節(jié)點、工作內(nèi)容，能夠非常有效地指導(dǎo)行政主管部門、標(biāo)準(zhǔn)起草單位開展地方標(biāo)準(zhǔn)制修訂工作。（2）規(guī)范性原則。嚴(yán)格按照GB/T1.1-2009《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)的結(jié)構(gòu)和編寫》的要求和規(guī)定編寫本標(biāo)準(zhǔn)的內(nèi)容，保證標(biāo)準(zhǔn)的編寫質(zhì)量。3.2制定標(biāo)準(zhǔn)的依據(jù)本標(biāo)準(zhǔn)制定的依據(jù)是2018年實施的《中華人民共和國標(biāo)準(zhǔn)化法》，2019年實施的《安徽省地方標(biāo)準(zhǔn)管理辦法》，2020年實施的《地方標(biāo)準(zhǔn)管理辦法》、DB34/T2800-2020《地方標(biāo)準(zhǔn)制修訂工作指南》。3.3現(xiàn)行法律法規(guī)、標(biāo)準(zhǔn)的關(guān)系本標(biāo)準(zhǔn)符合國家相關(guān)法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)的有關(guān)規(guī)定。4、主要條款的說明，主要技術(shù)指標(biāo)、參數(shù)、試驗驗證的論述（詳細(xì)說明）4.1主要條款：本標(biāo)準(zhǔn)的章節(jié)由：范圍、規(guī)范性引用文件、原理、試劑和材料、儀器和設(shè)備、分析步驟、分析結(jié)果的表達(dá)、精密度、其他等部分組成。其中“試劑和材料”、“儀器和設(shè)備”和“分析步驟”是本標(biāo)準(zhǔn)的主要技術(shù)內(nèi)容。本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了谷物及其制品中鎘含量的快速定量測定-電化學(xué)陽極溶出伏安法的測定方法，本標(biāo)準(zhǔn)適用于用大米、糙米、玉米、小麥等谷物及其制品中鎘含量的快速定量測定。4.2主要技術(shù)指標(biāo)、參數(shù)：4.2.1分析步驟試樣處理樣品粉碎經(jīng)60目篩網(wǎng)過篩后，準(zhǔn)確稱取1g樣品于10mL離心管中，加入5%硝酸（4.2.1）5mL，劇烈渦旋震蕩5min以提取鎘離子，再以9000r/min的轉(zhuǎn)速離心10min將待測液與基質(zhì)分離，得到的上清液即為待測液。儀器的參考條件（1）電極活化程序：-0.4V，180s。（2）富集時間：120s。（3）溶出電壓范圍：-1.2~-0.4V。標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作（1）活化：待電極組裝完成后，取900μL商業(yè)化緩沖液（4.1.2）于樣品池中，將電極完全浸沒到緩沖液中，使用計時電流法（i-t）對電極進(jìn)行初步活化。（2）富集：向樣品池中加入鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液（4.3.1），使得待測鎘濃度為5μg/L、10μg/L、20μg/L、30μg/L、50μg/L，攪拌10s，在-1.3V恒電位下運行富集程序。（3）溶出并制作標(biāo)準(zhǔn)曲線：富集結(jié)束后靜置10s，使用方波伏安法（SWV）運行程序，得到的電流強(qiáng)度作為縱坐標(biāo)，濃度為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。試樣溶液的測定（1）活化：待電極組裝完成后，取900μL商業(yè)化緩沖液（4.1.2）于樣品池中，將電極完全浸沒到緩沖液中，使用計時電流法（i-t）對電極進(jìn)行初步活化。（2）富集：取200μL待測液（6.1）加入到樣品池中，攪拌10s，在-1.3V恒電位下運行富集程序。（3）溶出：富集結(jié)束后靜置10s，使用SWV運行溶出程序，測得電流強(qiáng)度，同時做空白試驗。4.2.2分析結(jié)果的表達(dá)試樣中鎘含量按式（1）進(jìn)行計算：QUOTEω=（c-c0）ω—試樣中鎘的含量，單位為mg/kg；c—從標(biāo)準(zhǔn)工作曲線上查出的試樣溶液中金屬的濃度，單位為微克每升（μg/L）；c0—測得的樣品空白濃度，單位為微克每升（μg/L）；v—樣品處理后的待測液體積，單位為毫升；m—稱取的樣品質(zhì)量，單位為克（g）。以重復(fù)性條件下獲得的兩次獨立測定結(jié)果的算術(shù)平均值表示，結(jié)果保留小數(shù)點后三位。4.3試驗驗證：4.3.1方法的原理本方法采用電化學(xué)陽極溶出伏安法原理。試樣經(jīng)稀酸提取后，采用絲網(wǎng)印刷電極（SPCE）作為三電極體系，工作電極和對電極均為石墨碳電極，參比電極為Ag/AgCl，經(jīng)過陰極恒電位沉積過程和陽極溶出過程，溶出電流值與重金屬鎘含量成正比，從而實現(xiàn)對樣品中鎘的定量分析。4.3.2實驗參數(shù)優(yōu)化（1）浸提液濃度的優(yōu)化本方法對各種基質(zhì)前處理方法相同，均選擇硝酸作為浸提液，因此選擇一種基質(zhì)作為代表進(jìn)行浸提液濃度的優(yōu)化試驗，本次優(yōu)化試驗選擇大米基質(zhì)，研究比對鎘含量為0.1mg/kg、0.2mg/kg、0.4mg/kg三個梯度濃度的大米基質(zhì)在2%硝酸、5%硝酸、8%硝酸、10%硝酸浸提液提取后的檢測結(jié)果，檢測結(jié)果見表1，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著硝酸濃度的增加，鎘的提取效率增加，但大于5%硝酸濃度后，鎘的提取效率趨于穩(wěn)定，綜合考慮提取效率選擇5%硝酸作為鎘快速檢測的浸提液。表1浸提液濃度的優(yōu)化試驗結(jié)果浸提液濃度大米鎘含量0.1mg/kg0.2mg/kg0.4mg/kg2%硝酸0.0420.1350.3135%硝酸0.0910.1820.3628%硝酸0.0940.1840.36510%硝酸0.1010.1900.371浸提時間的優(yōu)化本方法對各種基質(zhì)前處理方法相同，因此選擇一種基質(zhì)作為代表進(jìn)行浸提時間的優(yōu)化試驗，本次優(yōu)化試驗選擇小麥粉基質(zhì)，研究比對鎘含量為0.1mg/kg、0.2mg/kg、0.4mg/kg三個梯度濃度的小麥粉基質(zhì)在5%硝酸浸提液分別浸提2分鐘、5分鐘、8分鐘、10分鐘后的檢測結(jié)果，檢測結(jié)果見表2，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著浸提時間的增加，鎘的提取效率增加，但大于5分鐘浸提后，鎘的提取效率趨于穩(wěn)定，綜合考慮提取效率和工作時間選擇5分鐘作為鎘快速檢測的浸提時間。表2浸提時間的優(yōu)化試驗結(jié)果浸提時間小麥粉鎘含量0.1mg/kg0.2mg/kg0.4mg/kg2分鐘0.0520.1340.3125分鐘0.0910.1820.3628分鐘0.0950.1870.37110分鐘0.1030.1900.374線性范圍的驗證使用鎘標(biāo)準(zhǔn)品溶液（1000mg/L）配制系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度分別為5μg/L、10μg/L、20μg/L、30μg/L、50μg/L，通過活化、富集程序進(jìn)行檢測，得到的電流強(qiáng)度作為縱坐標(biāo)，濃度為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，線性方程為：Y=0.01121X-0.04779，線性相關(guān)系數(shù)r=0.992,說明在5μg/L至50μg/L鎘的濃度范圍內(nèi)具有良好線性。表3線性范圍的驗證鎘的濃度（μg/L）0510203050電流強(qiáng)度μA0.001320.008260.064310.176410.288510.51271檢出限和定量限的驗證選擇大米、小麥粉和玉米三種基質(zhì)作為檢測對象，向空白基質(zhì)樣品中加入鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液，空白、0.5倍檢測限（0.01mg/kg）、1倍檢測限（0.02mg/kg）和1.5倍檢測限（0.03mg/kg）。檢測結(jié)果見下表1：表4大米方法檢出限和定量限檢測項目鎘（Cd）加標(biāo)濃度（mg/kg）空白0.010.020.03原子吸收法檢測結(jié)果（mg/kg）0.00230.0100.0210.032伏安法檢測結(jié)果（mg/kg）0.0100.0210.0180.031相對偏差RD（%）62.6結(jié)論：當(dāng)大米樣品中添加鎘濃度大于0.02mg/kg時，標(biāo)準(zhǔn)偏差為7.7%、1.6%，小于10%，確定檢出限0.02mg/kg，定量限為3倍檢出限，定量限為0.06mg/kg。表5小麥粉方法檢出限和定量限檢測項目鎘（Cd）加標(biāo)濃度（mg/kg）空白0.010.020.03原子吸收法檢測結(jié)果（mg/kg）0.001020.0110.0220.032伏安法檢測結(jié)果（mg/kg）0.0100.0150.0180.028相對偏差RD（%）81.5結(jié)論：當(dāng)小麥粉樣品中添加鎘濃度大于0.02mg/kg時，標(biāo)準(zhǔn)偏差為7.3%、6.7%，小于10%，確定檢出限0.02mg/kg，定量限為3倍檢出限，定量限為0.06mg/kg。表6玉米方法檢出限和定量限檢測項目鎘（Cd）加標(biāo)濃度（mg/kg）空白0.010.020.03原子吸收法檢測結(jié)果（mg/kg）0.00130.0100.0210.028伏安法檢測結(jié)果（mg/kg）0.0180.0160.0190.024相對偏差RD（%）86.523.15.07.7結(jié)論：當(dāng)玉米樣品中添加鎘濃度大于0.02mg/kg時，標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.0%、7.7%，小于10%，確定檢出限0.02mg/kg，定量限為3倍檢出限，定量限為0.06mg/kg。不同基質(zhì)的驗證測試選擇大米、小麥粉和玉米三種基質(zhì)作為檢測對象，按照GB2762-2022不同限量值要求，加標(biāo)不同梯度濃度，按原子吸收法進(jìn)行檢測，然后按伏安法進(jìn)行檢測比較分析。5.1基質(zhì)——大米（Cd限量為0.2mg/kg）Cd評價數(shù)據(jù)評價人1評價人2評價人3評價濃度1（低0.116mg/kg）0.1160.1150.1110.1110.1090.1030.1240.1090.1110.1050.1150.1090.1060.1300.1070.1100.1280.1120.1160.1160.112評價濃度2（中0.200mg/kg）0.2000.1980.1910.2180.1800.2180.2140.1860.1810.2100.1830.1910.2140.1920.2060.2100.1870.1830.1820.1810.195評價濃度3（高0.410mg/kg）0.3880.4180.4400.3910.4360.4460.4070.4240.4480.3870.4010.4110.3760.4480.3920.4180.4400.4220.4040.4270.423評價結(jié)果平均值RSD兩種方法相對偏差RD（%）0.1136.2%1.310.1966.9%1.010.4175.3%0.855.2基質(zhì)——小麥（Cd限量為0.1mg/kg）Cd評價數(shù)據(jù)評價人1評價人2評價人3評價濃度1（低0.054mg/kg）0.0480.0500.0550.0550.0480.0520.0590.0550.0520.0580.0540.0570.0620.0570.0500.0580.0510.0560.0560.0590.063評價濃度2（中0.110mg/kg）0.1000.1070.1110.1110.1090.1090.1190.1130.1020.1090.1190.1150.1050.1070.1200.1120.1050.1140.1040.1100.115評價濃度3（高0.217mg/kg）0.2120.2230.2090.2150.2340.2140.2080.2200.2070.2320.2190.2030.2090.2190.2110.2220.2320.2190.2160.2110.210評價結(jié)果平均值RSD兩種方法相對偏差RD（%）0.0557.7%0.920.1105.0%00.2164.0%0.235.3基質(zhì)——玉米（Cd限量為0.1mg/kg）Pb評價數(shù)據(jù)評價人1評價人2評價人3評價濃度1（低0.110mg/kg）0.0890.1110.0990.1040.1030.1070.1060.1100.1050.1010.1070.1140.0980.1260.1180.1020.1050.1200.1070.1060.109評價濃度2（中0.218mg/kg）0.2200.2270.2310.2120.2230.2250.2340.2120.2190.2170.2140.2110.2