化學(xué)反應(yīng)工程-第8章

第8章多流體相的反響過程多流體相的反響過程是指：氣液相反響、液液非均相反響、三相滴流床及那些在液相中懸浮有固體顆粒的漿態(tài)反響等.8.1理論簡述工業(yè)氣液相反響器的結(jié)構(gòu)型式和操作方法主要取決于化學(xué)工藝條件，各種工業(yè)氣液相反響器，具有不同性能，適應(yīng)不同的化學(xué)工藝條件和物理過程的要求。這里所指的物理過程，主要包括傳熱過程、相間傳質(zhì)過程及混合過程等。反響過程的控制步驟不同，要求不同的反響器型式。對溫度控制的要求、對返混的影響等，不同過程有不同要求，因此反響器結(jié)構(gòu)和操作方法也各不相同。常見的氣液相反響器結(jié)構(gòu)類型氣液相反響器的型式和結(jié)構(gòu)主要是塔式〔填料塔、板式塔、鼓泡塔〕和攪拌釜兩大類。典型的鼓泡反響器在設(shè)備內(nèi)充滿一定量的液相，氣體通過下部的氣體分布器以氣泡形式穿過液層，在氣泡與液層之間形成氣液相間的傳質(zhì)界面。在這種非均相反響過程中，必然伴有反響物質(zhì)的傳遞過程。在鼓泡反響器內(nèi)，除了化學(xué)反響本身的規(guī)律性以外，氣液兩相的流動，包括氣泡的生長、凝并和破裂，氣泡的大小、氣泡的上升速度、氣含率、相界面大小、流體湍動、環(huán)流、返混、傳熱和傳質(zhì)等，都對反響速率有很大影響。雙膜理論雙膜理論是把復(fù)雜的相際傳質(zhì)過程模擬成串聯(lián)的兩層穩(wěn)定薄膜中的分子擴散。是把吸收過程當作定態(tài)處理的。

設(shè)對組分A的物理吸收速率為NA，那么相間傳質(zhì)理論

瞬間反響的雙膜理論示意圖又根據(jù)液膜傳質(zhì)系數(shù)的定義，有

同樣，可以寫出以氣膜中A的分壓表示的速率式：

可見雙膜理論中傳質(zhì)系數(shù)是與擴散系數(shù)成正比的。即總傳質(zhì)系數(shù)表示傳質(zhì)速率：滲透理論在相際傳質(zhì)中，流體中的旋渦由流體的主體運動到相際界面，在界面上停留一段短暫而恒定的時間，然后被新的旋渦置換而又回到流體主體中去。當旋渦在界面上停留之時，溶質(zhì)依靠不穩(wěn)定的分子擴散而滲透到旋渦中去，從而發(fā)生相際傳質(zhì)作用。所有的旋渦在界面上具有相同的停留時間〔或稱作年齡〕te，故在接觸時間自O(shè)→te內(nèi)，通過液膜的平均傳質(zhì)速率為溶質(zhì)滲透理論的結(jié)果是

外表更新理論丹克沃茨提出的外表更新理論引入了相際接觸外表更新的概念。

假定旋渦的年齡分布函數(shù)為一指數(shù)分布，并規(guī)定分布函數(shù)的特征參數(shù)為在界面上旋渦微元的更新頻率s，為一常數(shù)，那么可求得通過液膜的平均傳質(zhì)速率NA為：從外表更新理論得到的結(jié)果，也是

8.2伴有不可逆和可逆反響的傳質(zhì)反響物氣相組分A從氣相主體傳遞到氣液相界面，在界面上假定到達氣液相平衡；反響物氣相組分A從氣液相界面擴散入液相，并且在液相內(nèi)進行反響；液相內(nèi)的反響產(chǎn)物向濃度梯度下降的方向擴散，氣相產(chǎn)物那么向界面擴散；氣相產(chǎn)物向氣相主體擴散。對氣液相反響：A〔氣相〕+bB〔液相〕→產(chǎn)物實現(xiàn)這樣的反響，需經(jīng)歷以下步驟：反響過程根據(jù)不同的傳質(zhì)速率和化學(xué)反響速率，可有8種不同情況：根本理論：雙膜理論與物理吸收的差異在于在液相主體和液膜中存在化學(xué)反響，反響速率的快慢直接影響了吸收的速率。反響歷程亦為連串過程，反響速率決定了控制步驟的所在。情況〔a)：與傳質(zhì)速率相比較，反響是瞬間完成的。在液體微元中，只能含有A或B，兩者不能并存，反響只能發(fā)生在含A的液相和含B的液相間的一個界面上。A和B擴散至此界面的速率就決定了過程的總速率。рA和cB的變化將導(dǎo)致反響面位置的移動。情況〔b)：瞬間反響．ＣB的濃度高，反響面就在氣液相分界面上，總反響速率取決于氣膜內(nèi)A的擴散速率。情況〔c)：快速的二級反響，相當于情況〔a〕的反響面擴展成為一個反響區(qū)，在反響區(qū)內(nèi)A、B并存。反響區(qū)仍在液膜內(nèi)，并不進入液相主體。情況〔d)：快速反響，把印的濃度高，故可視為擬一級反響，即液膜內(nèi)印的變化可以忽略。情況〔e〕和〔f〕：中等速率反響，故在液膜和液相主體中都發(fā)生反響。

情況〔g)：和傳質(zhì)速率相比較，反響緩慢，反響主要發(fā)生在液相主體內(nèi)。但A傳遞進入主體時的液膜阻力仍然起一定影響。情況〔h)：反響極其緩慢，傳質(zhì)阻力可以忽略不計，在液相中組分A和B是均勻的，反響速率完全取決于化學(xué)反響動力學(xué)。8.2.1根底方程對典型的氣液相反響：A〔氣相〕十bB〔液相〕→產(chǎn)品

首先是A在氣相中擴散，其傳質(zhì)速率與kGa有關(guān)，然后透過氣液相界面向液相擴散，同時進行反響。在定態(tài)下，以單位外表積為基準的反響速率等于吸收速率，故仍然可以采用費克第一定律。這時，DLA已經(jīng)不是單純的分子擴散系數(shù)．

根據(jù)雙膜理論，如圖8一１中所示在液膜內(nèi)任一處取單位截面積的微層，就吸收組分A作物料衡算，假設(shè)在液相內(nèi)有反響物B，單位時間內(nèi)在微層中反響的量為〔－rA)dZ，此處〔－rA)是以體積為基準的反響速率，整理之得或假設(shè)A、B均為一級反響。同樣，對B作物料衡算可得得微分方程組(l〕瞬間不可逆反響反響的情況〔如圖8一4(a)〕不存在A、B并存的區(qū)域邊界條件為：解得濃度分布為以單位相界面為基準而定義的反響速率為β稱作瞬間反響的增強系數(shù)(2〕極慢反響的情況〔如圖8一4(h〕〕過程為動力學(xué)控制．以單位液相體積計的反響速率為

(3〕中間速率反響的情況〔圖8－4中情況〔c〕、〔d〕、〔e〕、〔f〕、〔g)〕①不可逆二級中速反響式的邊界條件為②不可逆擬一級中速反響如上述情況，假設(shè)反響中B的濃度很高，cBL》ＣＡi、，液相中的CB可視為定值，反響表現(xiàn)為一級。那么③不可逆二級快反響

β近似解為

邊界條件為當γ>１０β∞時，β＝β∞，常數(shù)k值比較大，可按瞬間飛快反響計算。b．當γ>3和γ<0.5β∞時，β值都落在圖中對角線附近，這相當于擬一級反響的情況。c．在一定β∞值時，增加γ，那么β也增加，最后β值趨近于β∞。由圖8-5可見：

④一級或擬一級不可逆快速反響邊界條件為解得于是有由圖圖8－6可見：對于快速反響，質(zhì)及反響速率。情況〔c)〔d):容積反響速率容積傳質(zhì)速率

⑤慢速反響〔情況圖８－４〔g)〕根據(jù)傳質(zhì)與反響速率相組合而導(dǎo)得：或

8.2.2氣液非均相系統(tǒng)中的幾個重要參數(shù)膜內(nèi)轉(zhuǎn)化系數(shù)γ，增強系數(shù)β瞬間飛快反響

不可逆一級快反響不可逆二級快反響零級反響可逆一級反響反響相內(nèi)部利用率η

一級反響：二級反響：只有數(shù)值解，如圖8一7所示。★γ大，即反響快、傳質(zhì)慢，使內(nèi)部利用率降低，反響主要在液膜內(nèi)進行。大時，η也下降，但假設(shè)此時γ小，那么對快反響，為了提高內(nèi)部利用率，應(yīng)使★γ的增大，導(dǎo)致η下降顯得緩慢。下降。8.2.3反響速率的實驗測定裝置為半間歇操作或連續(xù)操作。從氣相進、出口組成計算反響速率，宜用惰性氣體流量為計算基準。8.2.4反響器型式的選擇噴灑塔和填料塔：相界面大，氣液比大。氣相是連續(xù)相，液相為分散相。板式塔、鼓泡塔、攪拌鼓泡釜：液相是連續(xù)相而氣相為分散相?；瘜W(xué)吸收過程：過程的阻力主要在氣相方面。應(yīng)選用氣相為連續(xù)相、湍動程度較高、相界面大的型式。如噴灑塔、填料塔等。對于液氣比較大，伴有較大的熱、效應(yīng)，過程的溫度控制嚴格的液相氧化、氯化反響等。需采用液相為連續(xù)相，以具有流體容量較大的鼓泡塔或攪拌鼓泡塔為宜。反響器特點：液體沿填料外表向下流動，持液量小；氣液接觸界面近似等于填料外表積；氣液傳質(zhì)過程可以按雙膜理論計算。適用于瞬間反響及快反響過程。塔徑計算：取倍液泛速度為空塔操作氣速u，V為體積流量。8.3填料塔填料層高度計算取塔內(nèi)微元高度dl對氣相作物料衡算：HF,yA出F,yA進L,XA進L,XA出dl快反響及瞬間反響cAL=0，微元體內(nèi)的相接觸面積近似為填料面積：σ為填料比外表。氣相中的A分壓用比摩爾分率表示：代入前式可得：kGA,kLA有經(jīng)驗公式可算。氣相視為平推流操作。由于視cAL=0，與液相流型無關(guān)。反響級數(shù)表達在中。因為是快速反響，傳質(zhì)阻力主要存在于氣膜之中。填料高度的最直接影響因素為摩爾流量、總壓、填料比外表及出入口濃度差。與物理吸收的差異僅在于。如果=1，相當于用大量的液體吸收氣相中的A。8.4鼓泡塔8.4.1鼓泡塔的流體力學(xué)塔內(nèi)流體力學(xué)狀況，一般是以空塔氣速u0G的大小作為劃分依據(jù)。對低粘度液體，u0G小于0.05～0.06m/s稱為安靜區(qū)。氣泡大小較均勻，并作有規(guī)那么的浮升，鼓泡區(qū)內(nèi)液體擾動并不顯著。u0G大于0.075m/s稱為湍動區(qū)。氣泡運動不規(guī)那么，鼓泡床內(nèi)液體湍動劇烈。在不同操作區(qū)，其流體力學(xué)的規(guī)律是不一樣的。(l〕氣泡直徑氣體流量很小時,氣泡較小且呈球形:此時氣泡直徑db主要和小孔直徑d。有關(guān)。增加流量與氣泡頻率成正比。。

或?qū)嶋H操作條件下，氣泡直徑是不均一的，一般采用當量比外表平均直徑dvs表示。當量比外表平均直徑：以該當量圓球的面積與體積的比值和全部氣泡算在一起時的這個比值相同。假設(shè)n=∑ni，即式中，ni是直徑為d；的氣泡數(shù)。

ni是直徑為di的氣泡數(shù)

dvs與氣含率εG和氣液相的比相界面a的關(guān)系為(2〕氣泡上升速度在單個氣泡時，氣泡的上升速度可按力的平衡導(dǎo)出其自由浮升速ut為：

式中，db為球形氣泡直徑；CD為曳力系數(shù)----氣泡雷諾準數(shù)的函數(shù)。CD一般實驗側(cè)結(jié)果為0.65～0.773工業(yè)上,鼓泡反響器內(nèi)的氣泡浮升速度,一般可用下式：式中σ---液體的外表張力,N/m;ρL---液體密度，kg/L。(3〕氣含率εG氣液體不連續(xù)流動時，氣含率稱靜態(tài)氣含率ε0G,液體連續(xù)流動時,含率稱動態(tài)氣含率氣。它們之間的關(guān)系為：可從測量靜液層高H0和通氣時液層高度H算出εG：

εG可作為空塔氣速和實際氣速的聯(lián)系：對單位高度床層的平均停留時間為：氣泡在整個鼓泡液層中的平均停留時間：

液體空床流速和實際流速間的關(guān)系：〔4〕比相界面積比相界面a是一個重要的傳遞參數(shù)。一般快速或中速反響，采用具有攪拌槳的或沒有攪拌的氣體鼓泡反響器，用以控制比相界面。工業(yè)鼓泡反響器內(nèi)的氣液相界面較難測定，各方法測定的結(jié)果差異較大。實際測定結(jié)果可用下式關(guān)聯(lián)：實際測定dvs在2.2～3.5mm之間，a值小于8cm2/cm3。

對不同來源的實驗結(jié)果，可歸納得誤差范圍在士15％以內(nèi)的簡化實用公式：

。式中:H0為靜液層高；D為塔徑；εG氣為氣含率；K為液體模數(shù)。這一簡化公式適用于u0G

＜60cm/s

(5〕鼓泡塔床層高度和返混鼓泡塔床層高度H和直徑D的比值，一般為:H/D值太小時，分布器結(jié)構(gòu)及氣泡進入時狀態(tài)對過程影響較大。氣泡離開床層時液體夾帶量較多。H/D比值過大，由于氣泡的集合作用，在小直徑塔中有可能形成節(jié)涌狀態(tài)。鼓泡床內(nèi)的返混：氣相的返混氣液并流向上情況，當處于安靜區(qū)操作時，氣泡相屬平推流，軸向混合可以不計。

氣液逆流操作情況，液體向下流速較大，必然夾帶較小的氣泡向下運動——存在一定的返混。

采用機械攪拌裝置時，氣相有可能為全混流。

液相的返混即使在空床氣速u0G很小時，液相就有返混。塔徑越大，返混越劇烈。通常在工業(yè)裝置的操作條件下，塔內(nèi)的液相根本上都處于全混狀態(tài)。8.4.2鼓泡塔內(nèi)的傳熱和傳質(zhì)傳熱方式：采用夾套、蛇管或列管式冷卻器。如并流式乙醛氧化生產(chǎn)醋酸的裝置；采用液體循環(huán)外冷卻器。如外循環(huán)式乙醛氧化生產(chǎn)醋酸的裝置；利用溶劑、反響物或產(chǎn)物的汽化帶走熱量。如乙基苯烴化塔，蒸發(fā)過量的苯以帶走反響熱?！?/p>

鼓泡塔內(nèi)傳熱床層內(nèi)氣液溫度比較均一。液膜具有湍流特征，壁膜給熱系數(shù)增加顯著。在相同的表觀氣速u0G時，不同的鼓泡狀況，導(dǎo)致給熱系數(shù)不同。傳熱過程特點：表觀氣速u0G增加，給熱系數(shù)增加。

對水-空氣系統(tǒng)，鼓泡床和熱交換裝置間的給熱系數(shù)，如圖8-11所示?；蛴霉剑簩ζ渌后w，引入Pr數(shù)修正：hL—其他液體的給熱系數(shù)。PrH20—在26.7℃時水的Pr值。式中▲鼓泡塔內(nèi)的傳質(zhì)

鼓泡塔內(nèi)的傳質(zhì)過程，一般屬液膜控制。單位床層體積內(nèi)的傳質(zhì)速率為:NAa=kLa(cAi-cA)

不同情況下的傳質(zhì)系數(shù)，用無量綱特征數(shù)關(guān)聯(lián):①在安靜區(qū)，對單個小氣泡db<0.002m：式中8.4.3鼓泡塔反響器的數(shù)學(xué)模型和設(shè)計鼓泡反響器的數(shù)學(xué)模型，只能局限于幾種簡化了的理想模型。鼓泡反響器的放大設(shè)計，在很大程度上只能停留在經(jīng)驗設(shè)計階段。設(shè)計放大方法是按空時收率相等的原那么比例放大。鼓泡塔式反響器的計算液相是連續(xù)相，氣相是分散相。鼓泡塔反響器的操作分兩種，連續(xù)與半連續(xù)。所謂半連續(xù)是指液體一次參加，到達反響要求后一次排出，而氣相連續(xù)通過。半連續(xù)鼓泡塔計算，假定：A.氣相流動為平推流，氣體分壓隨高度呈線性變化。B.液相在塔內(nèi)為理想混合，物性參數(shù)不變。取反響器內(nèi)任意橫截面對氣相進行物料衡算：輸入－輸出=反響鼓泡塔反響器適用于慢反響過程，全部反響發(fā)生在液相主體。ldlyA出F,yA入積分上式，得：可以據(jù)此計算反響時間。式中的各參數(shù)由經(jīng)驗方程計算。連續(xù)流動鼓泡塔計算液相：上式的關(guān)鍵是yA與-rA的關(guān)系。是氣相組成，而反響發(fā)生在液相中。因此涉及到傳遞現(xiàn)象，并且和液相的流型相關(guān)聯(lián)。鼓泡塔中流型復(fù)雜，存在不同的區(qū)域，如安定區(qū)和湍動區(qū)。8.5攪拌鼓泡塔8.5.1攪拌鼓泡塔的結(jié)構(gòu)特征直葉渦輪式槳葉，用標準的六葉或四葉。在渦輪槳圓盤的下方，設(shè)有進氣管，這種型式的攪拌槳能產(chǎn)生高度湍流并擊碎氣泡。平槳式槳葉，它適用于粘性液體或高濃度漿料。但在氣體流量大時不宜采用。典型渦輪攪拌器的結(jié)構(gòu)比例〔圖8-15〕液層高度與釜徑之比值H0/D=1.0～1.2。槳葉離釜底取D/3～D/6。當H0/D＞1.8時，最好用雙槳或多層槳。一般對傳質(zhì)要求d/D=0.25，傳熱為0.33有固體顆粒懸浮時,d/D=0.3～0.5假設(shè)同時滿足傳質(zhì)、傳熱及固體顆粒懸浮，那么取d/D=0.33假設(shè)氣體要求有較長的停留時間，那么應(yīng)采用具有多槳葉的高釜。如圖8-16所示。在垂直塔內(nèi)的槳間裝橫向隔板以減少返混，可接近于平推流。8.5.2攪拌鼓泡塔的流體力學(xué)▲攪拌器的轉(zhuǎn)速兩個臨界轉(zhuǎn)速：下臨界轉(zhuǎn)速與上臨界轉(zhuǎn)速?！饬炕蚩崭獨馑贇饬看笮嚢韫β?、相界面、氣含率、停留時間和傳質(zhì)等都有影響。一定轉(zhuǎn)速相應(yīng)地有一個臨界通氣量?！鴼馀荽笮　夂始氨认嘟缑娣e。8.5.3攪拌鼓泡塔的傳熱、傳質(zhì)計算設(shè)P、PG分別為不通氣和通氣時所輸入的攪拌功率，PK為氣泡從釜底浮升至液面的膨脹功〔等于在絕熱情況下將氣體從液面壓縮至底部所需功率〕。假設(shè)hG、h分別代表通氣和不通氣時的內(nèi)壁給熱系數(shù)。可得以下近似關(guān)系式：釜內(nèi)的氣膜傳質(zhì)阻力一般可以忽略不計。對液膜傳質(zhì)系數(shù)kL那么可用下式計算：大氣泡，db＜4mm:其中ub為氣泡浮升速度：小氣泡，db＜4mm:8.5.4攪拌鼓泡塔的設(shè)計和放大▲連續(xù)攪拌釜一般認為液相是全混流，設(shè)反響為aA+bB→產(chǎn)物

其中A—氣相組分，B—液相反響組分。A必須擴散到液相中才能和B反響。對組分B作物料衡算：對組分A作物料衡算：對氣相作物料衡算：假設(shè)氣相為平推流式中，VL—釜內(nèi)液體體積；VT—氣液總體積；Vb—氣泡體積；QL—液體體積流量；HA—亨利常數(shù)；FG——氣體的摩爾流量；ap—單位氣泡體積的氣液界面積；ub—氣泡浮升速度。假設(shè)氣相為全混流

▲間歇攪拌釜對液相內(nèi)的組分A：

對氣相內(nèi)的組分A:

對液相內(nèi)的組分B:▲半間歇反響器8.6液液相反響過程8.6.1液滴間的反響對液-液非均相反響，通常認為反響分別在液-滴分散相內(nèi)或連續(xù)相內(nèi)進行，但實際反響速率往往取決于傳質(zhì)過程，并且與界面面積，即液滴大小有關(guān)。傳質(zhì)過程對反響速率的影響液滴行為對反響速率的影響8.6.2兩相傳質(zhì)系數(shù)在具有攪拌裝置的液液兩相系統(tǒng)內(nèi)，連續(xù)相的傳質(zhì)系數(shù)可以借用液固系統(tǒng)的公式。在湍流情況下有：對細小液滴，滴外傳質(zhì)系數(shù)可簡化為：液液兩相系統(tǒng)中如果密度相差很小時，傳質(zhì)系數(shù)較低，可以采用類似氣泡內(nèi)的氣膜系數(shù)作估算：8.7漿態(tài)反響器在氣-液系統(tǒng)中的固體催化劑，以顆粒狀或粉末狀懸浮在液相中。漿態(tài)反響中的液相作用：A.作為載液；B.參與反