物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)(一)（上）

朽木易折，金石可鏤。千里之行，始于足下。第頁/共頁物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)一、原子結(jié)構(gòu)1．核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)原子核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)描述包括空間運(yùn)動(dòng)狀態(tài)和自旋狀態(tài)兩個(gè)方面；核外電子的空間運(yùn)動(dòng)狀態(tài)則通過能層、能級(jí)和軌道3個(gè)不同層次的概念來描述。⑴能層核外電子首先可按能量高低劃分成能層，由低到高(由里向外)依次用K、L、M、N、O、P、Q等字母標(biāo)記；外層電子的能量高于內(nèi)層，因?yàn)閺牡湍軐蛹ぐl(fā)到高能層要克服原子核的靜電引力，要提供能量(如吸收光子)。⑵能級(jí)也叫亞層。K層惟獨(dú)一個(gè)能級(jí)，符號(hào)為1s；L層有2個(gè)能級(jí)，符號(hào)為2s和2p；M層有3個(gè)能級(jí)，分離為3s，3p，3d；N層有4個(gè)能級(jí)，4s，4p，4d，4f；…。歸納：能層中的能級(jí)數(shù)等于能層序數(shù)。處在s，p，d，f等不同能級(jí)的電子的電子云形狀不同。⑶軌道在一定能層一定能級(jí)上的一定空間取向的電子云可以稱為一個(gè)軌道，又叫軌函。ns能級(jí)，即1s，2s，3s，4s…都分離惟獨(dú)一個(gè)軌道；無論2p、3p、4p、……都各有3個(gè)軌道，用npx、npy、npz為符號(hào)；nd能級(jí)均有5個(gè)軌道；nf電子云共有7種取向，即7個(gè)軌道。圖1-1電子云、能級(jí)軌道暗示圖具有一定能層、一定能級(jí)和一定軌道的核外電子，稱為電子的空間運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，如3px為第3能層p能級(jí)x軸上的軌道，是一種空間運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，等等。⑷核外電子的自旋狀態(tài)在一個(gè)軌道里最多只能容納2個(gè)電子，它們的自旋方向相反。2．構(gòu)造原理與元素的基態(tài)電子組態(tài)隨核電荷數(shù)遞增，各元素的基態(tài)原子中的電子按圖1-2的順序逐一填入其可能運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，這種邏輯叫做構(gòu)造原理。圖1-2構(gòu)造原理已知原子序數(shù)的元素，可按構(gòu)造原理寫出其基態(tài)原子的電子組態(tài)。1氫H1s12氦He1s23鋰Li1s22s14鈹Be1s22s25硼B(yǎng)1s22s22p110氖Ne 1s22s22p611鈉Na1s22s22p63s113鋁Al1s22s22p63s23p118氬Ar1s22s22p63s23p619鉀K1s22s22p63s23p64s120鈣Ca1s22s22p63s23p64s221鈧Sc1s22s22p63s23p63d14s230鋅Zn1s22s22p63s23p63d104s231鎵Ga1s22s22p63s23p63d104s24p136氪Kr1s22s22p63s23p63d104s24p654氙Xe1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p6基態(tài)原子中的電子盡可能自旋平行地填入簡并軌道。但原子失去電子形成正離子總是先失去最外層電子，并非構(gòu)造原理的相反順序。3．元素周期律與元素周期表4．對角線規(guī)矩：周期表相鄰兩族位于從左上到右下的對角線上的元素有許多相似之處。5．原子半徑與離子半徑【例1】寫出Fe3+離子的電子組態(tài)，它有幾個(gè)未成對電子？【例2】請應(yīng)用原子核外電子的排布邏輯和元素周期律的有關(guān)知識(shí)預(yù)測：⑴已經(jīng)制得的114號(hào)元素的價(jià)電子構(gòu)型怎樣？它應(yīng)位于周期表的什么位置？⑵我們已經(jīng)知道描述核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的一些電子亞層符號(hào)，如s、p、d、f，倘若接下來的電子亞層符號(hào)為g，則第一個(gè)包含g亞層電子的元素的原子序數(shù)應(yīng)為多少？⑶尚未填充的第八周期的元素可能有多少種？【例3】(08·北大)鑭系元素從左到右，原子半徑減小的幅度變小，這種現(xiàn)象稱為鑭系收縮，說說浮上這一現(xiàn)象的緣故?！纠?】(08·清華)普通來說，同主族元素的第一電離能從上到下遞變的總趨勢是依次降低，而副族元素的第一電離能從上到下變化趨勢與主族不相同，說明理由。二、分子結(jié)構(gòu)1．單鍵、雙鍵和叁鍵––––σ鍵和π鍵普通而言，單鍵是σ鍵，雙鍵由一個(gè)σ鍵一個(gè)π鍵組成，叁鍵由一個(gè)σ鍵兩個(gè)π鍵組成。2．價(jià)層電子互斥模型(VSEPR)⑴用通式AXnEm來表示所有只含一個(gè)中央原子的分子或離子的組成，式中A表示中央原子，X表示配位原子(也叫端位原子)，下標(biāo)n表示配位原子的個(gè)數(shù)，E表示中央原子上的孤對電子對，下標(biāo)m是電子對數(shù)。對一個(gè)已知組成的分子或離子，除m值外其他的一看分子式便知道了。m值可用下式來決定：(A的族價(jià)-X的化合價(jià)·X的個(gè)數(shù)+/-離子電荷相應(yīng)的電子數(shù))/2分子SO2SO3SO32-SO42-NO2+m10100⑵把通式AXnEm里的n+m的數(shù)目稱為價(jià)層電子對數(shù)，用z表示，則可將上述通式改寫成AYz；價(jià)層電子對數(shù)z決定了一個(gè)分子或離子中的價(jià)層電子對在空間的排布，其理想模型如下所示：z23456直線形平面三角形正四面體三角雙錐體正八面體⑶通常說的分子的立體構(gòu)型不是指AYz而是指不包括孤對電子對的AXn的n個(gè)X(配位原子)在空間的排布，因此分子的立體構(gòu)型尚需按照AXn寫出，例如：H2O，NH3，CH4都是AY4，但是它們的立體構(gòu)型并不都是正四面體而分離是：

分子H2ONH3B構(gòu)型角形(折線形)三角錐體正四面體AXnAYz3．雜化軌道為了解釋分子或離子的立體結(jié)構(gòu)，Pauling提出了原子軌道的雜化理論。其出發(fā)點(diǎn)是，倘若認(rèn)為在CH4里，中央原子C以四個(gè)原子軌道––2s和2px，2py，2pz跟H原子形成四個(gè)σ-單鍵，無法解釋四個(gè)C-H鍵是等同的。Pauling假設(shè)，形成甲烷的中央原子——碳原子——在形成化學(xué)鍵時(shí)，四個(gè)成鍵軌道首先發(fā)生等同化的過程，稱為“雜化”，原先的四個(gè)軌道不再維持本來的形狀，“雜化”成四個(gè)等同的軌道，稱為sp3雜化軌道。s軌道和p軌道的雜化軌道除了sp3外，還有sp2和sp兩種類型，d電子也可以參加雜化，所得雜化軌道的立體構(gòu)型，如下：雜化類型sp3sp2spsp3d或dsp3sp3d2或d2sp3立體構(gòu)型正四面體正三角形直線形三角雙錐體正八面體VSEPR模型AY4AY3AY2AY5AY6在有機(jī)化學(xué)里，雜化軌道理論有廣泛的應(yīng)用。其主要應(yīng)用場合是說明碳原子的雜化類型。例如：官能團(tuán)—CH3—CH2—H2CHC≡H2C碳原子雜化類型sp3sp3sp2spsp24．大π鍵5．極性分子和非極性分子6．等電子體原理具有相同通式AXm，總價(jià)電子數(shù)又相等的分子或離子往往具有相同的結(jié)構(gòu)，這個(gè)原理稱為“等電子體原理”?！纠?】(09·清華)判斷、的極性，給出理由?！纠?】(09·清華)畫出、的結(jié)構(gòu)?！纠?】、、、、離子的空間構(gòu)型和中央原子的雜化方式分離是什么？【例8】(08·清華)在過渡金屬元素中無數(shù)都能和CO形成穩(wěn)定羰基化合物，說明緣故。三、晶體結(jié)構(gòu)1．晶胞：周期性羅列的最小原子集合晶胞的每個(gè)頂角為8個(gè)晶胞所共用，8個(gè)頂角沒有任何差別；晶胞的每根棱由4個(gè)晶胞共用，互相平行的4根棱沒有差別；晶胞的每個(gè)面由2個(gè)晶胞共用，互相平行的2個(gè)面沒有差別。2．金屬晶體：金屬及其合金普通形成以金屬鍵為作使勁的金屬晶體。3．離子晶體：離子晶體是由帶正、負(fù)電的原子或者原子團(tuán)通過靜電引力互相作用形成的晶體。正負(fù)離子間的化學(xué)作使勁叫做離子鍵。4．原子晶體：原子晶體是原子以共價(jià)鍵互相銜接形成無限舒展網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)的晶體。5．分子晶體：有限分子形成的晶體叫分子晶體。分子之間的作使勁主要有兩種：范德華力(也叫分子間力)、氫鍵。6．混合晶體【例9】(08·北理工)氮是地球上極為豐盛的元素。⑴晶體中的氮以存在，基態(tài)的電子排布式為。⑵的鍵能為942kJ/L，的鍵能為247

kJ/L，計(jì)算說明中的鍵比鍵穩(wěn)定(填“”或“”)。⑶和可形成離子液體。離子液體由陰、陽離子組成，熔點(diǎn)低于100℃，其揮發(fā)性普通比有機(jī)溶劑(填“大”或“小”)，可用作(填序號(hào))。a．助燃劑b．“綠色”溶劑c．復(fù)合材料d．絕熱材料⑷X中所有電子正巧彌漫K、L、M三個(gè)電子層，它與形成的晶體結(jié)構(gòu)如圖所示。的元素符號(hào)是，與同一個(gè)相連的有個(gè)。練習(xí)：1．在同周期中，為什么的第一電離能大于B，N的第一電離能大于O，Mg的第一電離能大于Al，Zn的第一電離能大于？2．為什么第二周期與第三周期同族元素性質(zhì)存在顯然差異？緣故是什么？3．為什么常溫下、為氣體，為液體，為固體？4．比較F、Cl、Br、I的電子親和勢遞變的順序，并簡述理由。5．(09·清華)為什么鹵素(氯、溴、碘)可以顯+1、+3、+5、+7價(jià)？6．(09·清華)從分子結(jié)構(gòu)的角度說明是一種活性強(qiáng)的分子，可以與鹵素、除、、Ag以外的金屬直接作用生成相應(yīng)的氧化物。

【例題答案】例1：【答案】Fe3+1s22s22p63s23p63d5或[Ar]3s23p63d5 例2：【答案】⑴7s27p2，第七周期第ⅣA族；⑵121；⑶50.例3：【答案】這是因?yàn)殍|系元素從左到右新增強(qiáng)的電子填入倒數(shù)第三層上，對外層電子的屏蔽效應(yīng)更大，外層電子所受到的核電荷增強(qiáng)的影響更小，使得鑭系元素從鑭到鐿囫圇系列的原子半徑減小不顯然。例4：【答案】緣故是核外電子的層數(shù)增強(qiáng)而且原子半徑遞增，核電荷對最外層電子的吸引力降低，所以同主族元素的第一電離能，從上到下遞變的總趨勢是依次降低，而副族元素的第一電離能從上到下變化趨勢與主族不相同，大多是從上到下第一電離能反而增強(qiáng)，緣故是固然核外電子層數(shù)增強(qiáng)但原子半徑的增強(qiáng)卻不顯著甚至減小，導(dǎo)致核電荷對最外層電子的吸引力增強(qiáng)。例5：【答案】它們都是極性分子，分子中的O原子是采取不等性的雜化，兩個(gè)雜化軌道一個(gè)同H原子形成鍵，另一個(gè)則同第二個(gè)O原子的雜化軌道形成鍵，其他兩個(gè)雜化軌道則被兩對孤電子對占領(lǐng)。每個(gè)O原子上的兩對孤電子間的排斥作用，使得兩個(gè)鍵向鍵靠擾，囫圇分子不是直線形的，在分子中有一個(gè)過氧鏈，O的氧化數(shù)為，每個(gè)O原子上各連著一個(gè)H原子，兩個(gè)H原子位于像半展開的書的兩頁紙面上，兩個(gè)O原子則處在書的夾縫上。在分子中，O原子采取雜化，中央O原子除與另外2個(gè)O原子生成2個(gè)鍵外，還有一對孤電子對。另外2個(gè)O原子分離各有兩對孤電子對。在3個(gè)O原子之間還存在著一個(gè)垂直于分子平面的三中央四電子的離域的鍵()，這個(gè)離域的鍵是由中央O原子提供2個(gè)電子，另外2個(gè)O原子各提供1個(gè)電子形成的。因?yàn)?個(gè)O原子上孤電子對互相排斥，使分子呈等腰三角形狀。結(jié)構(gòu)如下圖：例6：【答案】過氧化鉻中的價(jià)電子為6個(gè)，可以參加成鍵的電子有6個(gè)，又按照氧原子周圍應(yīng)形成的8電子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，可推知的結(jié)構(gòu)為。在中，氧元素的化合價(jià)應(yīng)該是四個(gè)過氧鏈上的O為價(jià)，雙鍵O為價(jià)。次磷酸的結(jié)構(gòu)為，是一元弱酸，因?yàn)榕cP直接相連的H原子是不能電離，被金屬原子取代的。例7：【答案】 直線形 sp V形 三角錐形 四面體 八面體 例8：【答案】現(xiàn)代化學(xué)鍵理論認(rèn)為，在金屬羰基化合物中，CO一方面有孤電子對可以賦予中央金屬原子的空軌道形成鍵，另一方面CO有空的反鍵可以和d軌道重疊形成鍵，這種鍵是由金屬原子單方面提供電子到配位體的空軌道上，為反饋配鍵，這種反饋配鍵的形成減少了因?yàn)樯膳滏I而引起的中央原子上過多負(fù)電荷的堆積，從而促進(jìn)了配鍵形成，它們相反相成，互相促進(jìn)，共同結(jié)果比單獨(dú)形成一種鍵要強(qiáng)得多，增強(qiáng)了配合物的穩(wěn)定性。例9：【答案】⑴⑵⑶小b⑷Cu6

【習(xí)題答案】1．【答案】Be的價(jià)電子排布為，是全彌漫結(jié)構(gòu)，比較穩(wěn)定，而B的價(jià)電子排布為，比Be不穩(wěn)定，因此失去第一個(gè)電子B比Be容易，第一電離能小;同理，鎂的第一電離能比鋁的大。氮的價(jià)電子排布為2s22p3，為半彌漫結(jié)構(gòu)，比較穩(wěn)定，所以第一電離能比氧的大。Zn的核外電子排布為[Ne]3s23p63d104s2，是全彌漫結(jié)構(gòu)，比較穩(wěn)定，所以第一電離能比鎵大。2．【答案】⑴第二周期元素在成鍵時(shí)只限于使用s和p軌道(以s-p的雜化軌道成鍵)，第三周期元素還可以使用3d軌道(如、…雜化軌道成鍵)，共價(jià)數(shù)前者最大為4，后者浮上5、6、7…。⑵第二周期元素作中央原子時(shí)，只以鍵同其他原子鍵合，而第三周期元素和更重元素除生成鍵外，還能生成鍵。如中，、之間除生成外，還因O原子上有2p孤對電子，而中央S原子有空d軌道，在對稱性匹配條件下(如)可重疊生成鍵，這樣，鍵的生成使S—O鍵的鍵長比正常的單鍵短。3．【答案】由分子的半徑越來越大，變形性也越來越大，色散力隨之增強(qiáng)，故其分子間的作使勁依次增大。所以在常態(tài)下，從到的物態(tài)由氣體變?yōu)橐后w再到固體。4．【答案】電子親和勢：。隨原子半徑增大，核對外層電子引力減小，電子親和勢趨于減小，但氟反常，因?yàn)槠湓影霃疆惓Ｐ?，電子云密度特大，對外來電子斥力較大，這種斥力部分抵