雙液系的氣-液平衡相圖

物理化學(xué)實驗--雙液系的氣—液平衡相圖化學(xué)化工學(xué)院07應(yīng)化1W07331120宋強目的要求(1)繪制在pΘ下環(huán)己烷-乙醇雙液系的氣-液平衡相圖，了解相圖和相律的基本概念。(2)掌握測定雙組分液體沸點及正常沸點的方法。(3)掌握用折光率確定二元液體組成的方法?；驹硪?、氣-液相圖兩種液態(tài)物質(zhì)混合而成的二組分體系稱為雙液系。兩種組分若能按任意比例互相溶解，稱為完全互溶雙液系。液體的沸點是指液體的蒸氣壓與外界壓力相等時的溫度。在一定的外壓力下，純液體的沸點有其確定的值。但雙液系的沸點不僅與外壓有關(guān)，而且還與兩種液體的相對含量有關(guān)。根據(jù)相律，自由度=組分數(shù)-相數(shù)+2因此，一個氣-液共存的二組分體系，其自由度為2.只要任意再確定一個變量，整個體系的存在狀態(tài)就可以用二維圖形來描述。例如，在一定溫度下，可以畫出體系的壓力p和組分x的關(guān)系圖，如體系的壓力確定，則可作溫度T對x的關(guān)系圖。這就是相圖。在T-x相圖上，還有溫度，液相組成和氣相組成三個變量，但只有一個自由度。一旦設(shè)定某個變量，則其他兩個變量必有相應(yīng)的確定值。圖Ⅱ-5-1以苯-甲苯為例表明，溫度T這一水平線指出了在此溫度時處于平衡的液相組分x和氣相組分y的相應(yīng)值。苯與甲苯這一雙液系基本上接近理想溶液，然而絕大多數(shù)實際體系與拉烏爾定律有一定偏差。偏差不大時，溫度-組分相圖與圖Ⅱ-5-1相似，溶液的沸點仍介于兩純物質(zhì)的沸點之間。但是，有些體系的偏差很大，以至其相圖將出現(xiàn)極值。正偏差很大的體系在T-x圖上呈現(xiàn)極小值，負偏差很大時則會有極大值。這樣的極值稱為恒沸點，其氣，液兩相的組成相同。例如，H2O-HCl體系的最高恒沸點在P0時為108.5，恒沸物的組成含HCl20.242%。通常，測定一系列不同配比溶液的沸點及氣、液兩相組成，就可繪制氣-液體系的相圖。壓力不同時，雙液系相圖將略有差異。本實驗要求將外壓校正到1個大氣壓力。二、沸點測定儀各種沸點儀的具體構(gòu)造雖各有特點，但其設(shè)計思想則都集中于如何正確測定沸點、便于取樣分析、防止過熱及避免分餾等方面。本實驗所用的沸點儀如下圖所示.這是一只帶回流冷凝管的長頸圓底燒瓶。冷凝管底部有一半球形小室，用以收集冷凝下來的氣象樣品。電流經(jīng)變壓器和粗導(dǎo)線通過浸于溶液中的電熱絲。這樣既可以減少溶液沸騰時的過熱現(xiàn)象，還能防止暴沸。小玻璃管有利于降低周圍環(huán)境對溫度計讀數(shù)可能造成的波動。三、組成分析本實驗選用的環(huán)己烷和乙醇，兩者折光率相差頗大，二折光率測定又只需要少量樣品，所以，可用折光率－組成工作曲線來測得平衡體系的兩相組成。儀器

試劑沸點測定儀1只丙酮（分析純）玻璃水銀溫度計（50～100℃，分度值0.1℃）1支玻璃漏斗（直徑5cm）1只玻璃溫度計（0～100℃，分度值1℃）1支稱量瓶（高型）10只調(diào)壓變壓器（0.5kVA）1只長滴管10支數(shù)字式Abbe折光儀（棱鏡恒溫）1臺帶玻璃磨口塞試管（5ml）4支超級恒溫水浴1臺燒杯（50ml，100ml）各1只環(huán)己烷（分析純）重蒸餾水無水乙醇（分析純）冰實驗室預(yù)先配置環(huán)己烷－乙醇系列溶液，以環(huán)己烷摩爾分數(shù)計大約為0.05，0.15，0.30，0.45，0.55，0.65，0.80，和0.95。試驗步驟一、工作曲線繪制

1、

配制環(huán)己烷摩爾分數(shù)為0.10，0.20，0.30，0.40，0.50，0.60，0.70，0.80，0.90的環(huán)己烷－乙醇溶液各10ml。計算所需環(huán)己烷和乙醇的質(zhì)量，并用分析天平準(zhǔn)確稱取。為避免樣品的揮發(fā)帶來的誤差，稱量應(yīng)盡可能迅速。各個溶液的確切組成可按實際稱樣結(jié)果精確計算。

2、

調(diào)節(jié)超級恒溫水浴溫度，使阿貝折光儀的溫度計讀數(shù)保持在某以定值。測量上述9個溶液以及乙醇和環(huán)己烷的折光率。為適應(yīng)季節(jié)的變化，可選擇若干個溫度進行測定，通?？蔀?5℃，30℃，

3、

用較大的坐標(biāo)紙繪制若干條不同溫度下的折光率－組成工作曲線。二、安裝沸點儀如上圖所示，將干燥的沸點儀安裝好。檢查帶有溫度計的軟木塞是否塞緊，電熱絲要靠近燒瓶底部的中心。溫度計水銀球的位置應(yīng)處在支管之下，但至少要高于電熱絲2cm。三、定無水乙醇沸點將沸點儀洗凈、烘干，借助玻璃漏斗由支管加入無水乙醇使液面達到溫度計水銀球的中部。注意電熱絲應(yīng)完全浸沒于溶液中。打開冷卻水，接通電源。用調(diào)壓變壓器由零開始逐漸加大電壓，使溶液緩慢加熱。液體沸騰后，再調(diào)節(jié)電壓和冷卻水流量，使液體能自小玻璃管噴溢，而蒸汽再冷凝管中回流的高度保持在2cm左右。測溫溫度計的讀數(shù)穩(wěn)定后應(yīng)再維持3～5min以使體系達到平衡。在這過程中，不時將小球中凝聚的液體傾入燒瓶。記下溫度計的讀數(shù)和露莖溫度，并記錄大氣壓力。四、取樣并測定切斷電源，停止加熱。用盛有冰水的250ml燒杯套在沸點儀底部使體系冷卻。用干燥滴管自冷凝管口伸入小球，吸取其中全部冷凝液。用另一支干燥滴管由支管吸取圓底燒瓶內(nèi)的溶液約1ml。上述兩者即可認為是體系平衡時氣、液兩相的樣品。樣品可以分別存在帶磨口塞底試管中。試管應(yīng)放在盛有冰水底小燒杯中，以防止揮發(fā)。樣品底轉(zhuǎn)移要迅速，并應(yīng)盡早測定其折光率。操作熟練后，也可將樣品直接滴在折光儀毛玻璃上進行測定。最后，將溶液倒入指定的貯液瓶。五、系列環(huán)己烷－乙醇溶液以及環(huán)己烷的測定按上述第三、四點所述步驟逐一測定各溶液的沸點及兩相樣品的折光率。如操作正確，系列溶液可回收供其它同學(xué)使用；測定后沸點儀也不必干燥。測定環(huán)己烷前，必須將沸點儀洗凈并充分干燥。六、用所測實驗原始數(shù)據(jù)繪制沸點－組成草圖，與文獻值比較決定是否必要重新測定某些數(shù)據(jù)。數(shù)據(jù)處理溫度：27.9環(huán)己烷摩爾分數(shù)沸點/℃沸點/T折光率n氣相冷凝液平均液相平均0.0077.3350.50.0576.2349.41.36851.36781.36821.35921.35981.35950.1074.0347.21.38431.38521.38481.35961.35981.35970.2569.8343.01.38361.38481.38421.36331.36291.36310.3566.2339.41.39481.39441.39461.36571.36281.36430.7563.3336.51.41591.41601.41601.40051.40161.40110.8563.6336.81.41481.41551.41521.40931.41231.41080.9064.2337.41.36661.36911.41021.41801.41801.41800.9571.5344.71.40651.40261.40461.42141.42131.42141.0079.8353.0當(dāng)環(huán)己烷的摩爾分數(shù)有0.53是沸點最低。一、沸點溫度校正1、正常沸點。在pΘ下測得的沸點稱為正常沸點。通常外界壓力并不恰好等于101.325kPa，因此，應(yīng)對實驗測得值作壓力校正。校正式系從特魯頓（Trouton）規(guī)則及克勞修斯－克拉貝龍（Clausius－Clapeyron）方程推導(dǎo)而得。2、溫度露莖校正。在作精密的溫度測量時，需對溫度計讀數(shù)作校正。除了溫度計的零點和刻度誤差等因素外，還應(yīng)作露莖校正。這是由于玻璃水銀溫度計未能完全置于被測體系而引起的。根據(jù)玻璃與水銀膨脹系數(shù)的差異，校正值計算式為：△t露=1.6h(tA-tB)/10000式中tB為露莖部位的溫度值；h為露出在體系外的水銀柱長度，即溫度計的觀測值與沸點儀軟木塞處溫度計讀數(shù)之差，并以溫度差值作為長度單位。3、經(jīng)校正后的體系正常沸點應(yīng)為t沸=tA+△t壓+△t露4根據(jù)乙醇和環(huán)己烷的沸點判斷是否需要對溫度計零點和刻度作校正二、未知溶液的組成按折光儀工作溫度，從對應(yīng)的折光率－組成工作曲線查得。將乙醇、環(huán)己烷以及系列溶液的沸點和氣、液兩項組成列表并繪制環(huán)己烷-乙醇的溫度－組成相圖。從相圖上可以確定最低恒沸點和恒廢物組成。三、文獻值1．環(huán)己烷－乙醇體系的溫度－組成相圖見圖6－3、2．標(biāo)準(zhǔn)壓力下的恒沸點數(shù)據(jù)表6－1標(biāo)準(zhǔn)壓力下環(huán)己烷－乙醇體系相圖的恒沸點數(shù)據(jù)沸點／℃酒精質(zhì)量分數(shù)／℃x環(huán)己烷64.940／64.829.20.57064.831.40.54564.930.50.5553．環(huán)己烷－乙醇體系的折光－組成關(guān)系、表6－225℃x乙醇x環(huán)己烷n2D51.000.01.359350.89920.10081.368670.79480.20521.377660.70890.29111.384120.59410.40591.392160.49830.50171.398360.40160.59841.403420.29870.70131.408900.20500.79501.413560.10300.89701.418550.001.001.42338評注啟示一、被測體系的選擇本實驗所選體系，沸點范圍較為合適。該體系與拉烏爾定律比較存在嚴(yán)重正偏差。作為有最小值的T－x相圖，該體系有一定的典型意義。但想圖的液相線較為平坦，在有限的學(xué)時內(nèi)不可能將整個相圖精確繪出。有些教學(xué)實驗選用苯－乙醇體系，盡管其液相線有較佳極值，考慮到苯的毒性，未予選用。二、沸點測定儀儀器的設(shè)計必須方便于沸點和氣、液兩相組成的測定。蒸氣冷凝部分的設(shè)計是關(guān)鍵之一。若收集冷凝液的凹形半球容積過大，在客觀上即造成溶液的分餾；而過小則會因取樣太少而給測定帶來一定困難。連接冷凝管和圓底燒瓶之間的連管過短或位置過低，沸騰的液體就有可能濺入小球內(nèi)；相反，則易導(dǎo)致沸點較高的組分先被冷凝下來，這樣一來，氣相樣品組成將有偏差。在化工實驗中，可用羅斯（Rose）平衡釜測得平衡時的溫度及氣、液相組成數(shù)據(jù)，效果較好。三、組成測定可以用相對密度或其它方法進行測定，但折光率的測定快速、簡單，特別是所需樣品量較少，這對于本實驗特別合適。不過，如操作不當(dāng)，誤差比較大。通常需重復(fù)測定三次。應(yīng)該指出，災(zāi)患幾萬含量較高的部分，折光率隨組成的變化率較小，試驗誤差將略大。四、教學(xué)安排實際上，工作曲線以事先畫好，系列溶液也已預(yù)先配制，學(xué)生只測定無水乙醇和8個溶液的數(shù)據(jù)。大都可在8學(xué)時內(nèi)完成測定。無水乙醇的測定有利于學(xué)生熟悉整個操作，還可籍以驗校溫度計刻度是否正確。除非對溫度計的刻度或乙醇的純度有所懷疑，通常不必對環(huán)己烷進行測定。為使相圖更為完整，可配制一系列共15個溶液，由兩個學(xué)生分工，各完成相圖的一半。但接近恒沸物組成x環(huán)己烷＝0.55的樣品則各作一次以便互相核對。當(dāng)然，為減少測量誤差，有興趣的同學(xué)可獨立完成。五、氣－液相圖的實用意義只有掌握了氣－液相圖，才有可能利用蒸餾方法來使液體混合物有效分離。在石油工業(yè)和溶劑、試劑的產(chǎn)生過程中，常利用氣－液相圖來指導(dǎo)并控制分餾、精餾的操作條件。在一定壓力下的恒沸物其組成恒定。利用恒沸點鹽酸可以配制容量分析用的標(biāo)準(zhǔn)酸溶液。思考題1．本實驗在測向環(huán)己烷加異丙醇體系時，為什么沸點儀不需要洗凈、烘干？提示：實驗只要測不同組成下的沸點、平衡時氣相及液相的組成即可。體系具體總的組成沒必要精確。2．體系平衡時，兩相溫度應(yīng)不應(yīng)該一樣？實際呢？怎樣插置溫度計的水銀球在溶液中，才能準(zhǔn)確測得沸點呢?提示：兩相溫度應(yīng)該一樣，但實際是不一樣的，一般將溫度計的水銀球插入溶液下1/3較好。3．收集氣相冷凝液的小槽體積大小對實驗結(jié)果有無影響？為什么？提示：有影響，氣相冷凝液的小槽大小會影響氣相和液相的組成。4．阿貝折射儀的使用應(yīng)注意什么？提示：不能測定強酸、強堿等對儀器有強腐蝕性的物質(zhì)。5．討論本實驗的主要誤差來源。提示：影響溫度測定的：溫度計的插入深度、沸騰的程度等；影響組成測定的：移動沸點儀時氣相冷凝液倒流回液相中、測定的速度慢