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文檔簡介
紅外解譜練習(xí)與應(yīng)用簡介
解析紅外譜圖,獲得官能團(tuán)的基本信息,推導(dǎo)未知物的可能結(jié)構(gòu)
能力目標(biāo)
認(rèn)識紅外光譜圖,分析特點(diǎn)橫坐標(biāo)波數(shù),縱坐標(biāo)百分透過率,谷底表示吸收峰。特征區(qū):4000-1350指紋區(qū):1350
650cm-1譜圖解析的一般程序
圖解析方法:先根據(jù)分子式其不飽和度,初步判斷結(jié)構(gòu),查看特征官能團(tuán)區(qū),判斷官能團(tuán)的種類,最后查看指紋區(qū),判斷其精細(xì)結(jié)構(gòu),確定結(jié)構(gòu)式注意:在解析過程中,要把注意力集中到主要基團(tuán)的相關(guān)峰上,避免孤立解析。
分子的不飽和度定義:不飽和度是指分子結(jié)構(gòu)中達(dá)到飽和所缺一價元素的“對”數(shù)。如:乙烯變成飽和烷烴需要兩個氫原子,不飽和度為1。計(jì)算:若分子中僅含一,二,三,四價元素(H,O,N,C),則可按下式進(jìn)行不飽和度的計(jì)算:
=(2+2n4+n3–n1
)/2
n4,n3,n1
分別為分子中四價,三價,一價元素?cái)?shù)目。作用:由分子的不飽和度可以推斷分子中含有雙鍵,三鍵,環(huán),芳環(huán)的數(shù)目,驗(yàn)證譜圖解析的正確性。例:C9H8O2
=(2+29
–8)/2=61、—O—H3650
3200cm-1
確定醇,酚,酸
2、不飽和碳原子上的=C—H(
C—H
)
苯環(huán)上的C—H3030cm-1
=C—H3010
2260cm-1
C—H3300cm-1
3、C=O(1850
1600cm-1)碳氧雙鍵的特征峰,強(qiáng)度大,峰尖銳。
4、單核芳烴的C=C鍵伸縮振動(16261650cm-1)
主要官能團(tuán)的吸收頻率范圍
各種官能團(tuán)的吸收頻率范圍從第一區(qū)域到第四區(qū)域,4000cm-1到400cm-1各種官能團(tuán)的特征吸收頻率范圍。區(qū)域基團(tuán)吸收頻率(cm-1)振動形式吸收強(qiáng)度說明第
一
區(qū)
域
—OH(游離)—OH(締合)—NH2,—NH(游離)—NH2,—NH(締合)—SHC—H伸縮振動不飽和C—H
≡C—H(叁鍵)═C—H(雙鍵)苯環(huán)中C—H
飽和C—H
—CH3
—CH3—CH2—CH23650—35803400—32003500—33003400—31002600—2500
3300附近3010—30403030附近
2960±52870±102930±52850±10伸縮伸縮伸縮伸縮伸縮
伸縮伸縮伸縮
反對稱伸縮對稱伸縮反對稱伸縮對稱伸縮m,shs,bms,b
sss
ssss判斷有無醇類、酚類和有機(jī)酸的重要依據(jù)
不飽和C—H伸縮振動出現(xiàn)在3000cm-1以上
末端═C—H2出現(xiàn)在3085cm-1附近強(qiáng)度上比飽和C—H稍弱,但譜帶較尖銳飽和C—H伸縮振動出現(xiàn)在3000cm-1以下(3000—2800cm-1),取代基影響較小
三元環(huán)中的CH2出現(xiàn)在3050cm-1—C—H出現(xiàn)在2890cm-1,很弱第二區(qū)域—C≡N—N≡N—C≡C—
—C=C=C—2260—22202310—21352260—2100
1950附近伸縮伸縮伸縮
伸縮s針狀mv
v干擾少
R—C≡C—H,2100—2140;R—C≡C—R`,2190—2260;若R`=R,對稱分子無紅外譜帶
第
三
區(qū)
域C=C芳環(huán)中C=C
—C=O
—NO2—NO2S=O1680—16201600,15801500,14501850—1600
1600—15001300—12501220—1040伸縮伸縮
伸縮
反對稱伸縮對稱伸縮伸縮m,wv
s
sss
苯環(huán)的骨架振動
其他吸收帶干擾少,是判斷羰基(酮類、酸類、酯類、酸酐等)的特征頻率,位置變動大
各種官能團(tuán)的吸收頻率范圍
四
區(qū)
域C—O
C—O—C
—CH3,—CH2
—CH3—NH2C—FC—ClC—BrC—I=CH2—(CH2)n—,n>41300—1000
900—1150
1460±10
1370—13801650—15601400—1000800—600600—500500—200910—890720伸縮
伸縮
—CH3反對稱變形,CH2變形對稱變形變形伸縮伸縮伸縮伸縮面外搖擺面內(nèi)搖擺s
s
m
sm,ssssssvC—O鍵(酯、醚、醇類)的極性很強(qiáng),故強(qiáng)度強(qiáng),常成為譜圖中最強(qiáng)的吸收醚類中C—O—C的νas=1100±50是最強(qiáng)的吸收。C—O—C對稱伸縮在900—1000,較弱大部分有機(jī)化合物都含有CH3、CH2基,因此此峰經(jīng)常出現(xiàn)
各種官能團(tuán)的吸收頻率范圍根據(jù)特征吸收的位置,判斷可能存在的特征官能團(tuán)圖譜解析訓(xùn)練1圖譜解析訓(xùn)練2圖譜解析訓(xùn)練3圖譜解析訓(xùn)練4例5:根據(jù)分子式和紅外光譜確定結(jié)構(gòu)式例6:根據(jù)分子式和紅外光譜確定結(jié)構(gòu)式例7:根據(jù)分子式和紅外光譜確定結(jié)構(gòu)式例8.判斷Z-3-己烯-1-醇和E-3-己烯-1-醇.EZ例9.選擇正確答案3、紅外光譜的應(yīng)用舉例(1)已知化合物的確認(rèn)用已知物的標(biāo)準(zhǔn)樣品和待測物在相同條件下測定紅外光譜,進(jìn)行對照。例:為了確定用發(fā)酵法生產(chǎn)D-核糖的結(jié)構(gòu),在相同的條件下,測試發(fā)酵產(chǎn)物與標(biāo)準(zhǔn)樣品的紅外光譜,其紅外光譜與標(biāo)準(zhǔn)D-核糖完全一致,可確定發(fā)酵產(chǎn)物為D-核糖。分析樣品與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對比例:要鑒定衣服上的染料成分。檢材經(jīng)分離提純后,測得染料紅外譜圖,查閱薩特勒標(biāo)準(zhǔn)譜圖,發(fā)現(xiàn)與X1705號羅丹明B的譜圖相同,因此可確定送檢衣物上的染料是羅丹明B。比較二樣品的同一性例:在保險(xiǎn)柜被砸盜竊案中,一把榔頭粘有微量該皮斑痕(檢材),將檢材與被砸保險(xiǎn)柜的漆皮(比對物)用微量壓片法制樣并測繪其紅外譜圖,結(jié)果檢材與比對物的紅外圖完全相同,表明兩者具有相同的成分,為定案提供了物證。(2)通過基團(tuán)的特征頻率跟蹤檢測反應(yīng)歷程紅外吸收光譜可用于驗(yàn)證反應(yīng)是否朝預(yù)定方向進(jìn)行,主要是利用原料和產(chǎn)物相應(yīng)的特征峰的差別。例1:由5-硝基靛紅肟通過熱裂解反應(yīng)制備4-硝基-2-氰基苯胺:反應(yīng)原料5-硝基靛紅肟的紅外光譜在1700cm-1附近有很強(qiáng)的碳基吸收峰,而產(chǎn)物4-硝基-2-氰基苯胺在2200cm-1附近有明顯的氰基峰,因此該反應(yīng)可以通過碳基的逐漸消失,氰基的逐漸形成進(jìn)行檢測。在反應(yīng)過程中可定時取少量樣品測定紅外光譜,根據(jù)其光譜圖中羰基和氰基的變化,判斷反應(yīng)的進(jìn)行程度。例
紅外吸收光譜應(yīng)用舉例例2:利用紅外光譜分析聚氨酯涂料的固化過程圖(a)是聚氨酯清漆H552的原始光譜,由譜圖可以得知,其樹脂結(jié)構(gòu)中的聚合單體含有少量的苯乙烯和帶羥基的單體,702cm-1和706cm-1是苯乙烯的特征峰,3503cm-1是羥基的特征吸收蜂。圖(b)是聚氨酯涂料的固化劑多異氰酸酯,它的特征蜂在2272cm-1。圖(c)為H552清漆與固化劑混合后末固化漆膜的紅外光譜,可以發(fā)現(xiàn)固化劑中-NCO在2272cm-1的吸收峰不與清漆的吸收蜂重疊,并且不受其他蜂的干擾。
紅外吸收光譜應(yīng)用舉例三紅外吸收光譜應(yīng)用舉例圖(d)是末固化、固化5min和固化60min漆膜的紅外光譜??梢钥闯?,隨著固化時間的增加,異氰酸根在2272cm-1的吸收峰和羥基在3503cm-1的吸收峰逐漸減小,而亞胺基3382cm-1的特征峰逐漸增大,說明異氰酸根和羥基發(fā)生化學(xué)反應(yīng),生成氨酯鍵-NHCOO。隨著固化程度的不斷深入,異氰酸基和羥基基不斷消耗,當(dāng)異氰酸基完全消失時,漆膜就完全固化。可利用紅外光譜考查不同固化時間的固化程度,確定了其固化條件。紅外吸收光譜應(yīng)用舉例(3)利用紅外光譜進(jìn)行產(chǎn)品純度的鑒定樣品中若含有雜質(zhì),它的紅外譜圖與純物質(zhì)相比,會出現(xiàn)多余的吸收峰,可以比較物質(zhì)提純前后的紅外光譜來了解物質(zhì)提純過程中雜質(zhì)的消除情況,以此來鑒定物質(zhì)的純凈程度。例如:二甲苯產(chǎn)品中含有鄰、間、對三種異構(gòu)體,為了得到其中對二甲苯純品,采用低溫分布結(jié)晶法提純,可用紅外光譜來鑒定分離提純的程度。如圖(a)、(b)、(c)所示。
紅外吸收光譜應(yīng)用舉例(a)是第一級分離產(chǎn)物的光譜,除800cm-1附近的對二甲苯特征峰外,還有間二甲苯(770cm-1和700cm-1附近)和鄰二甲苯(750cm-1附近)的特征吸收峰。(b)是二級分離產(chǎn)物的光譜,可以看出對二甲苯的純度有所提高,但鄰位和間位的二甲苯依然存在。(c)是第三級分離產(chǎn)物的光譜,可以看出經(jīng)過多次提純后,產(chǎn)品只有所得要的對二甲苯的特征峰,鄰位和間位對應(yīng)的吸收峰已消失,說明分離已達(dá)到了一定的純度。紅外吸收光譜應(yīng)用舉例(4)利用紅外光譜對化合物進(jìn)行分析鑒定例:3,4,5-三甲氧基苯甲醛(TMB)的合成路線如下:對合成實(shí)驗(yàn)的后三步反應(yīng)可根據(jù)取代基的變化采用紅外光譜法進(jìn)行定性分析。紅外吸收光譜應(yīng)用舉例圖(a)是第三步合成中間體的紅外譜圖,反應(yīng)中苯環(huán)4-位上的二溴甲烷水解為醛,因此在特征區(qū)出現(xiàn)了位于1670cm-1的最強(qiáng)峰,應(yīng)當(dāng)是碳基的吸收峰;1800cm-1附近的兩個弱峰可視為苯環(huán)四取代的倍頻峰;3160cm-1處的中寬峰為羥基峰,其波數(shù)低移的原因是分子間形成氫鍵;2870cm-1處的弱尖峰說明芳香醛的存在,由以上分析可初步確定該步合成反應(yīng)的產(chǎn)物即3,5-二溴代-4-氧基苯甲醛。紅外吸收光譜應(yīng)用舉例圖(b)是第四步合成反應(yīng)中間體的紅外光譜,將其與圖(a)比較,可明顯看出,特征區(qū)的2850cm-1和2960cm-1兩處出現(xiàn)弱尖峰,是芳醚化合物中甲基的吸收峰;1260cm-1及l(fā)030cm-1處的吸收峰為芳醚的C-O-吸收特征峰,這幾個峰的出現(xiàn)可以說明產(chǎn)物出現(xiàn)芳醚結(jié)構(gòu)。紅外吸收光譜應(yīng)用舉例圖(c)是該合成實(shí)驗(yàn)最終產(chǎn)物的紅外譜圖。比較圖(b),在圖(c)中特征區(qū)的3160cm-1的中寬峰已消失,說明產(chǎn)物中已不存在羥基;2850cm-1處吸收峰的加強(qiáng)表明產(chǎn)物中-O-CH3的相對含量增大。通過以上的譜圖分析,可以得出結(jié)論,合成反應(yīng)的最終產(chǎn)物為3,4,5-三甲氧基苯甲醛。區(qū)域波數(shù)基團(tuán)備注3700~25003300-OH,NH,≡CH3100~
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