第三章 熱力學(xué)第二定律

不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化物理化學(xué)電子教案—第三章2024/2/25第三章熱力學(xué)第二定律§3.1

自發(fā)變化的共同特征§

3.2

熱力學(xué)第二定律§

3.3

卡諾循環(huán)與卡諾定理§

3.4

熵的概念§

3.5

克勞修斯不等式與熵增加原理§

3.6

熵變的計(jì)算§

3.7

熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計(jì)意義§

3.8

亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能2024/2/25第二章熱力學(xué)第二定律§

3.9

變化的方向和平衡條件§

3.10

G的計(jì)算示例§

3.11

幾個(gè)熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系§

3.12

克拉貝龍方程§

3.13

熱力學(xué)第三定律與規(guī)定熵2024/2/25§

3.1

自發(fā)變化的共同特征自發(fā)變化(1)焦耳熱功當(dāng)量中功自動(dòng)轉(zhuǎn)變成熱；(2)氣體向真空膨脹；(3)熱量從高溫物體傳入低溫物體；(4)濃度不等的溶液混合均勻；(5)鋅片與硫酸銅的置換反應(yīng)等，常見自發(fā)變化某種變化有自動(dòng)發(fā)生的趨勢(shì)，一旦發(fā)生就無需借助外力，可以自動(dòng)進(jìn)行，這種變化稱為自發(fā)變化。2024/2/25自發(fā)變化的共同特征自發(fā)變化的共同特征1.不可逆性任何自發(fā)變化的逆過程是不能自動(dòng)進(jìn)行的。若借助外力(環(huán)境做功)，雖然可使體系恢復(fù)原狀，但會(huì)給環(huán)境留下不可磨滅的影響。2.方向性任何自發(fā)變化的方向都是從不平衡向平衡的方向變化，變化的限度是達(dá)到平衡。3.混亂程度增加任何自發(fā)變化都是從有序向無序變化混亂程度增加。2024/2/25§

3.2

熱力學(xué)第二定律1.熱力學(xué)第二定律2.兩種說法一致性證明2024/2/251.熱力學(xué)第二定律（TheSecondLawofThermodynamics）克勞修斯（Clausius）的說法：“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化?！遍_爾文（Kelvin）的說法：“不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其它的變化?！焙髞肀粖W斯特瓦德(Ostward)表述為：“第二類永動(dòng)機(jī)是不可能造成的”。第二類永動(dòng)機(jī)：從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊懙臋C(jī)器。2024/2/252.兩種說法一致性證明：兩種說法一致性證明：因此，此機(jī)器聯(lián)合體就成了一臺(tái)自動(dòng)抽熱器。實(shí)際上這是不可能的。假定能制成一個(gè)從單一熱源吸熱完全轉(zhuǎn)變?yōu)楣Φ臒釞C(jī)，將此熱機(jī)同一個(gè)制冷機(jī)聯(lián)合起來，熱機(jī)做出的功全部用來開動(dòng)制冷機(jī)，由于2024/2/25§

3.3卡諾定理1.卡諾定理2.卡諾定理的推論2024/2/251卡諾定理卡諾定理：所有工作于同溫?zé)嵩春屯瑴乩湓粗g的熱機(jī)，其效率都不能超過可逆機(jī)，即可逆機(jī)的效率最大。證明：設(shè)在T1、T2兩熱源間有可逆機(jī)及某不可逆熱機(jī)在工作，其熱機(jī)效率分別為：假設(shè)η某>η可，即對(duì)于相同熱量的Q2=Q2，可，某熱機(jī)做出更大的功，即W>W可。采用反證法，2024/2/251卡諾定理高溫?zé)嵩碤1WQ2,可Q1,可低溫?zé)嵩碤2W可那么，我們讓兩機(jī)聯(lián)合操作，讓可逆機(jī)逆向循環(huán)(作制冷機(jī))，某機(jī)放到T2熱源的熱Q2

剛好被可逆機(jī)吸熱取走(T2熱源復(fù)原)，同時(shí)可逆機(jī)消耗功W可，向高溫?zé)嵩捶懦鯭1,可的熱，由熱一律能量守恒知：

這樣循環(huán)后凈變化是：系統(tǒng)從高溫?zé)嵩次鼰?，?duì)環(huán)境做功為。2024/2/251卡諾定理即：熱機(jī)由單一熱源（T1）吸熱全部做功而無其它變化，這違反了熱二律，所以假設(shè)不成立，應(yīng)該為h某≤h可。＜不可逆＝可逆式中T1、T2為兩熱源溫度可逆時(shí)也是系統(tǒng)溫度。2024/2/252卡諾定理的推論卡諾定理推論：在T1、T2兩熱源間工作的所有可逆熱機(jī)效率必相等與工質(zhì)或變化種類無關(guān)。

（任何物質(zhì)，任意變化）

＜不可逆＝可逆即：對(duì)無限小的循環(huán)：＜不可逆＝可逆（任何物質(zhì)，任意變化）

卡諾定理的意義：（1）引入了一個(gè)不等號(hào)，原則上解決了化學(xué)反應(yīng)的方向問題；（2）解決了熱機(jī)效率的極限值問題。2024/2/25§

3.4

熵的概念一.從卡諾循環(huán)得到的結(jié)論二.任意可逆循環(huán)的熱溫商三.熵的引出四.熵的定義五.熵的物理意義2024/2/25一.從卡諾循環(huán)得到的結(jié)論或：即卡諾循環(huán)中，熱效應(yīng)與溫度商值的加和等于零。此結(jié)論可推廣到任意可逆循環(huán)過程的熱溫商之和。2024/2/25二.任意可逆循環(huán)的熱溫商證明如下：任意可逆循環(huán)熱溫商的加和等于零,即：同理，對(duì)MN過程作相同處理，使MXO’YN折線所經(jīng)過程作的功與MN過程相同。VWYX就構(gòu)成了一個(gè)卡諾循環(huán)?；?2)通過P，Q點(diǎn)分別作RS和TU兩條可逆絕熱膨脹線，(1)在如圖所示的任意可逆循環(huán)的曲線上取很靠近的PQ過程；(3)在P，Q之間通過O點(diǎn)作等溫可逆膨脹線VW，使兩個(gè)三角形PVO和OWQ的面積相等，這樣使PQ過程與PVOWQ過程所作的功相同。2024/2/25二.任意可逆循環(huán)的熱溫商2024/2/25二.任意可逆循環(huán)的熱溫商用相同的方法把任意可逆循環(huán)分成許多首尾連接的小卡諾循環(huán)，前一循環(huán)的等溫可逆膨脹線是下一循環(huán)的絕熱可逆壓縮線，如圖示的虛線部分，這樣兩個(gè)過程的功恰好抵消。從而使眾多小卡諾循環(huán)的總效應(yīng)與任意可逆循環(huán)的封閉曲線相當(dāng)，所以任意可逆循環(huán)的熱溫商的加和等于零，或它的環(huán)程積分等于零。這預(yù)示可逆的熱溫商可能是某狀態(tài)函數(shù)的全微分。2024/2/25二.任意可逆循環(huán)的熱溫商2024/2/25三.熵的引出熱力學(xué)第二定律揭示的方向性需要用系統(tǒng)的某一性質(zhì)來判斷，可逆過程的熱溫商是此性質(zhì)的變化量嗎？可分成兩項(xiàng)的加和

用一閉合曲線代表任意可逆循環(huán)。在曲線上任意取A，B兩點(diǎn)，把循環(huán)分成A

B和B

A兩個(gè)可逆過程。根據(jù)任意可逆循環(huán)熱溫商的公式：2024/2/25三.熵的引出說明任意可逆過程的熱溫商的值決定于始終狀態(tài)，而與可逆途徑無關(guān)，這個(gè)熱溫商具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)。移項(xiàng)得：任意可逆過程2024/2/25四.熵的定義

Clausius根據(jù)可逆過程的熱溫商值決定于始終態(tài)而與可逆過程無關(guān)這一事實(shí)定義了“熵”（entropy）這個(gè)函數(shù)，用符號(hào)“S”表示，單位為：JK-1

。對(duì)微小變化這幾個(gè)熵變的計(jì)算式習(xí)慣上稱為熵的定義式，即熵的變化值可用可逆過程的熱溫商值來衡量?；蛟O(shè)始、終態(tài)A，B的熵分別為和

，則：2024/2/25五.熵的物理意義本章開始時(shí)講過幾個(gè)自發(fā)過程的例子，我們知道自發(fā)過程都是不可逆過程?？梢钥闯?，一切不可逆過程都是向混亂度增加的方向進(jìn)行，即從有序向無序的方向進(jìn)行。而熵函數(shù)可以作為系統(tǒng)混亂度的一種量度，這也就是熱力學(xué)第二定律所闡明的不可逆過程的本質(zhì)。因此可以說，熵是度量系統(tǒng)無序度(混亂度)的函數(shù)。這就是熵的物理意義。2024/2/25§

3.5Clausius

不等式與熵增加原理一.Clausius

不等式二.熵增加原理三.Clausius

不等式的意義2024/2/25一.Clausius

不等式設(shè)溫度相同的兩個(gè)高、低溫?zé)嵩撮g有一個(gè)可逆機(jī)和一個(gè)不可逆機(jī)。根據(jù)卡諾定理：則推廣為與多個(gè)熱源接觸的任意不可逆過程得：已知2024/2/25一.Clausius

不等式或設(shè)有一個(gè)循環(huán)，為不可逆過程，為可逆過程，整個(gè)循環(huán)為不可逆循環(huán)。則有如A

B為可逆過程兩式合并得

Clausius

不等式不可逆可逆2024/2/25一.Clausius

不等式這些都稱為Clausius

不等式，也可作為熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。是實(shí)際過程的熱效應(yīng)，T是環(huán)境溫度。若是不可逆過程，用“>”號(hào)，可逆過程用“=”號(hào)，這時(shí)環(huán)境與體系溫度相同。對(duì)于微小變化不可逆可逆或不可逆可逆不可逆可逆2024/2/25二.熵增加原理對(duì)于絕熱體系， ，所以Clausius

不等式為等號(hào)表示絕熱可逆過程，不等號(hào)表示絕熱不可逆過程。熵增加原理可表述為：在絕熱條件下，趨向于平衡的過程使體系的熵增加?；蛘哒f在絕熱條件下，不可能發(fā)生熵減少的過程。如果是一個(gè)孤立體系，環(huán)境與體系間既無熱的交換，又無功的交換，則熵增加原理可表述為：一個(gè)孤立體系的熵永不減少。不可逆可逆2024/2/25三.Clausius

不等式的意義—熵判據(jù)Clsusius

不等式引進(jìn)的不等號(hào)，在熱力學(xué)上可以作為變化方向與限度的判據(jù)?！?gt;”號(hào)為不可逆過程“=”號(hào)為可逆過程“>”號(hào)為自發(fā)過程“=”號(hào)為處于平衡狀態(tài)因?yàn)楦綦x體系中一旦發(fā)生一個(gè)不可逆過程，則一定是自發(fā)過程。在隔離體系中，Q=0，成為下式：2024/2/25三.Clausius

不等式的意義—熵判據(jù)有時(shí)把與體系密切相關(guān)的環(huán)境也包括在一起，用來判斷過程的自發(fā)性，即：“>”號(hào)為自發(fā)過程“=”號(hào)為可逆過程自發(fā)變化總是朝熵增加的方向進(jìn)行。自發(fā)變化的結(jié)果使體系處于平衡狀態(tài)，這時(shí)若有反應(yīng)發(fā)生，必定是可逆的，熵值不變。上面的不等式稱為熵判據(jù)。2024/2/25§

3．6熱力學(xué)基本方程與T-S圖1.熱力學(xué)第一定律和第二定律的聯(lián)合-熱力學(xué)基本方程之一T-S圖及其應(yīng)用T-S圖的優(yōu)點(diǎn)2024/2/251.熱力學(xué)第一定律和第二定律的聯(lián)合-熱力學(xué)基本方程之一系統(tǒng)在可逆過程中吸收的熱量可表示為δQR，由第二定律，可表示為δQR

=TdS。此式由第一定律和第二定律聯(lián)合得到，故稱為熱力學(xué)基本方程。由于方程中涉及到的都是系統(tǒng)的性質(zhì)，都是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，所以可不受可逆過程的限制。公式變形此式可用作熵變的計(jì)算公式。公式把熵表示成了U和V的函數(shù)，熵是狀態(tài)函數(shù)，其全微分為再由第一定律得2024/2/251.熱力學(xué)第一定律和第二定律的聯(lián)合-熱力學(xué)基本方程之一比較兩個(gè)公式，得這里給出了溫度的宏觀定義式，溫度的微觀定義是物質(zhì)內(nèi)部粒子微觀運(yùn)動(dòng)平均動(dòng)能大小的衡量。2024/2/252.T-S圖及其應(yīng)用T-S圖 以T為縱坐標(biāo)、S為橫坐標(biāo)所作的表示熱力學(xué)過程的圖稱為T-S圖，或稱為溫-熵圖。T-S圖的用處： (1)體系從狀態(tài)A到狀態(tài)B,在T-S圖上曲線AB下的面積就等于體系在該過程中的熱效應(yīng)，一目了然。2024/2/252.T-S圖及其應(yīng)用(2)容易計(jì)算熱機(jī)循環(huán)時(shí)的效率熱機(jī)所作的功W為閉合曲線ABCDA所圍的面積。圖中ABCDA表示任一可逆循環(huán)。ABC是吸熱過程，所吸之熱等于ABC曲線下的面積；

CDA是放熱過程，所放之熱等于CDA曲線下的面積。2024/2/253.T-S圖的優(yōu)點(diǎn)：(1)既顯示體系所作的功，又顯示體系所吸取或釋放的熱量。p-V圖只能顯示所作的功。(2)既可用于等溫過程，也可用于變溫過程來計(jì)算體系可逆過程的熱效應(yīng)；而根據(jù)熱容計(jì)算熱效應(yīng)不適用于等溫過程。2024/2/25

§

3．7

熵變的計(jì)算一. 等溫過程的熵變二. 變溫過程的熵變?nèi)? 環(huán)境的熵變四. 等溫過程的熵變計(jì)算舉例五.

化學(xué)過程的熵變2024/2/25一.等溫過程的熵變(1)理想氣體等溫變化(2)等溫等壓可逆相變（若是不可逆相變，應(yīng)設(shè)計(jì)可逆過程）(3)理想氣體（或理想溶液）的等溫混合過程，并符合分體積定律，即2024/2/25二.變溫過程的熵變(1)物質(zhì)的量一定的等容變溫過程(2)物質(zhì)的量一定的等壓變溫過程2024/2/25二.變溫過程的熵變1.先等溫后等容2.先等溫后等壓*3.先等壓后等容(3)物質(zhì)的量一定的理想氣體從p1、V1、T1到p2、V2

、T2的過程。這種情況一步無法計(jì)算，要分兩步計(jì)算，有三種分步方法(設(shè)n、摩爾熱容均為常數(shù))：2024/2/25理想氣體pVT同時(shí)變化過程熵變的計(jì)算舉例3.先恒壓后恒容pV·(p2,V2,T2)·(p1,V1,T1)(p1,V2,T3)(p2,V1,T3)2024/2/25二.變溫過程的熵變(4)沒有相變的兩個(gè)恒溫?zé)嵩粗g的熱傳導(dǎo)*(5)沒有相變的兩個(gè)變溫物體之間的熱傳導(dǎo)，首先要求出終態(tài)溫度T2024/2/25三.環(huán)境的熵變(1)任何可逆變化時(shí)環(huán)境的熵變(2)體系的熱效應(yīng)可能是不可逆的，但由于環(huán)境很大，對(duì)環(huán)境可看作是可逆熱效應(yīng)2024/2/25四.等溫過程的熵變計(jì)算舉例例1：1mol理想氣體在等溫下通過：(1)可逆膨脹，(2)真空膨脹，體積增加到10倍，分別求其熵變。解：（1）可逆膨脹（1）為可逆過程。2024/2/25 熵是狀態(tài)函數(shù)，始終態(tài)相同，體系熵變也相同，所以：四.等溫過程的熵變計(jì)算舉例（2）真空膨脹 但環(huán)境沒有熵變，則：（2）為不可逆過程2024/2/25四.等溫過程的熵變計(jì)算舉例例2：求下述過程熵變。已知H2O（l）的汽化熱為 解:如果是不可逆相變，需要設(shè)計(jì)可逆相變求ΔS值。見152頁例3。2024/2/25四.等溫過程的熵變計(jì)算舉例例3：在273K時(shí)，將一個(gè)的盒子用隔板一分為二，一邊放 ，另一邊放 。解法1：求抽去隔板后，兩種氣體混合過程的熵變？2024/2/25四.等溫過程的熵變計(jì)算舉例解法2：2024/2/25五.化學(xué)過程的熵變(1)在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，298.15K時(shí)，各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵值有表可查。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程，可以計(jì)算反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)的熵變值。(2)在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，求反應(yīng)溫度T時(shí)的熵變值。298.15K時(shí)的熵變值從查表得到：2024/2/25五.化學(xué)過程的熵變(3)在298.15K時(shí)，求反應(yīng)壓力為p時(shí)的熵變。標(biāo)準(zhǔn)壓力下的熵變值查表可得(4)從可逆電池的熱效應(yīng)或從電動(dòng)勢(shì)隨溫度的變化率求電池反應(yīng)的熵變2024/2/25§

3.8

熵和能量退降自然界所進(jìn)行的實(shí)際過程都是不可逆過程。第一定律表明其能量的總值不變，但第二定律卻表明熵的總值增加了。由于熵值的增加，系統(tǒng)中能量的一部分卻喪失了做功的能力，這就是能量的退降。退降的程度與熵的增加成正比。功和熱都是被傳遞的能量，能量守恒。功變?yōu)闊崾菬o條件的，但熱變?yōu)楣κ怯袟l件的。首先轉(zhuǎn)變時(shí)必須有高低溫兩個(gè)熱源，其最大效率也僅為1與低溫和高溫的比值之差，即功的價(jià)值高于熱的價(jià)值。同樣數(shù)量的熱，放在高溫?zé)嵩炊嘧龉?，放在低溫?zé)嵩瓷僮龉?。即高溫?zé)崃康膬r(jià)值高于低溫?zé)崃康膬r(jià)值。所以要合理利用能源。2024/2/25§3.9熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計(jì)意義一.自發(fā)過程的不可逆性二.熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)三.熱力學(xué)概率和數(shù)學(xué)概率四.Boltzmann公式2024/2/25一.自發(fā)過程的不可逆性熱與功轉(zhuǎn)換的不可逆性熱是分子混亂運(yùn)動(dòng)的一種表現(xiàn)，而功是分子有序運(yùn)動(dòng)的結(jié)果。功轉(zhuǎn)變成熱是從規(guī)則運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)化為不規(guī)則運(yùn)動(dòng)，混亂度增加，是自發(fā)的過程；而要將無序運(yùn)動(dòng)的熱轉(zhuǎn)化為有序運(yùn)動(dòng)的功就不可能自動(dòng)發(fā)生。2024/2/25一.自發(fā)過程的不可逆性氣體混合過程的不可逆性將N2和O2放在一盒內(nèi)隔板的兩邊，抽去隔板，N2和O2自動(dòng)混合，直至平衡。 這是混亂度增加的過程，也是熵增加的過程，是自發(fā)的過程，其逆過程決不會(huì)自動(dòng)發(fā)生。2024/2/25一.自發(fā)過程的不可逆性熱傳導(dǎo)過程的不可逆性 處于高溫時(shí)的體系，分布在高能級(jí)上的分子數(shù)較集中； 而處于低溫時(shí)的體系，分子較多地集中在低能級(jí)上。當(dāng)熱從高溫物體傳入低溫物體時(shí)，兩物體各能級(jí)上分布的分子數(shù)都將改變，總的分子分布的花樣數(shù)增加，是一個(gè)自發(fā)過程，而逆過程不可能自動(dòng)發(fā)生。2024/2/25二.熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)熱力學(xué)第二定律指出，凡是自發(fā)的過程都是不可逆的，而一切不可逆過程都可以歸結(jié)為熱轉(zhuǎn)換為功的不可逆性。從以上幾個(gè)不可逆過程的例子可以看出，一切不可逆過程都是向混亂度增加的方向進(jìn)行，而熵函數(shù)可以作為體系混亂度的一種量度，這就是熱力學(xué)第二定律所闡明的不可逆過程的本質(zhì)。2024/2/25三.熱力學(xué)概率和數(shù)學(xué)概率 熱力學(xué)概率是統(tǒng)計(jì)力學(xué)中的概念。熱力學(xué)概率就是實(shí)現(xiàn)某種宏觀狀態(tài)的微觀狀態(tài)數(shù)，通常用Ω表示。數(shù)學(xué)概率是熱力學(xué)概率與總的微觀狀態(tài)數(shù)之比,即P=Ω/Ω總

。2024/2/25三.熱力學(xué)概率和數(shù)學(xué)概率 例如：有4個(gè)小球分裝在兩個(gè)盒子中，總的分裝方式應(yīng)該有16種。因?yàn)檫@是一個(gè)組合問題，有如下幾種分配方式，其熱力學(xué)概率是不等的。分配方式 分配微觀狀態(tài)數(shù)2024/2/25三.熱力學(xué)概率和數(shù)學(xué)概率本例中總微觀狀態(tài)數(shù)為16，其中均勻分布的熱力學(xué)概率 最大，為6。本例中每一種微態(tài)數(shù)出現(xiàn)的概率都是1/16，但以(2，2)均勻分布出現(xiàn)的數(shù)學(xué)概率最大，為6/16，數(shù)學(xué)概率的數(shù)值總是從0→1。如果粒子數(shù)很多，則以均勻分布的熱力學(xué)概率將是一個(gè)很大的數(shù)字。2024/2/25四.Boltzmann公式這與熵的變化方向相同。 另外，熱力學(xué)概率和熵S都是熱力學(xué)能U，體積V和粒子數(shù)N的函數(shù)，兩者之間必定有某種聯(lián)系，用函數(shù)形式可表示為：宏觀狀態(tài)實(shí)際上是大量微觀狀態(tài)的平均，自發(fā)變化的方向總是向熱力學(xué)概率增大的方向進(jìn)行。2024/2/25四.Boltzmann公式Boltzmann認(rèn)為這個(gè)函數(shù)應(yīng)該有如下的對(duì)數(shù)形式：這就是Boltzmann公式，式中k是Boltzmann常數(shù)。

Boltzmann公式把熱力學(xué)宏觀量S和微觀量概率聯(lián)系在一起，使熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)發(fā)生了關(guān)系，奠定了統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基礎(chǔ)。因熵是容量性質(zhì)，具有加和性，而復(fù)雜事件的熱力學(xué)概率應(yīng)是各個(gè)簡(jiǎn)單、互不相關(guān)事件概率的乘積，所以兩者之間應(yīng)是對(duì)數(shù)關(guān)系。2024/2/25§

3.10

亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能一.為什么要定義新函數(shù)二.亥姆霍茲自由能三.吉布斯自由能2024/2/25一.為什么要定義新函數(shù)熱力學(xué)第一定律導(dǎo)出了熱力學(xué)能這個(gè)狀態(tài)函數(shù)，為了處理熱化學(xué)中的問題，又定義了焓。熱力學(xué)第二定律導(dǎo)出了熵這個(gè)狀態(tài)函數(shù)，但用熵作為判據(jù)時(shí)，體系必須是孤立體系，也就是說必須同時(shí)考慮體系和環(huán)境的熵變，這很不方便。通常反應(yīng)總是在等溫、等壓或等溫、等容條件下進(jìn)行，有必要引入新的熱力學(xué)函數(shù)，利用體系自身狀態(tài)函數(shù)的變化，來判斷自發(fā)變化的方向和限度。2024/2/25二.亥姆霍茲自由能

亥姆霍茲（vonHelmholz,H.L.P.,1821~1894,德國(guó)人）定義了一個(gè)狀態(tài)函數(shù)A稱為亥姆霍茲自由能（Helmholzfreeenergy），是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。在封閉體系中發(fā)生一個(gè)微變過程，據(jù)第一定律有若變化恒溫兩式聯(lián)立得據(jù)第二定律有

移項(xiàng)或2024/2/25二.亥姆霍茲自由能1.等溫、可逆過程中，體系對(duì)外所作的最大功等于體系亥姆霍茲自由能的減少值，2.若是不可逆過程，體系所作的功小于A的減少值。即：此式的物理意義：亥姆霍茲自由能反映了在等溫過程中體系對(duì)外做總功的能力，所以把A稱為功函（workfunction）。即

即2024/2/25功與過程從以上的膨脹與壓縮過程看出，功與變化的途徑有關(guān)。雖然始終態(tài)相同，但途徑不同，所作的功也大不相同。顯然，可逆膨脹，體系對(duì)環(huán)境作最大功；可逆壓縮，環(huán)境對(duì)體系作最小功。功與過程小結(jié)：

2024/2/25二.亥姆霍茲自由能如果體系在等溫、等容且不作其它功的條件下或等號(hào)表示可逆過程，不等號(hào)表示是一個(gè)自發(fā)的不可逆過程，即自發(fā)變化總是朝著亥姆霍茲自由能減少的方向進(jìn)行。這就是亥姆霍茲自由能判據(jù)。2024/2/25三.吉布斯自由能吉布斯（GibbsJ.W.,1839~1903）定義了一個(gè)狀態(tài)函數(shù)：G稱為吉布斯自由能（Gibbsfreeenergy），是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。由前面已經(jīng)知道，在封閉體系、恒溫條件下有式中的功，包括一切功，即體積功We和非體積功Wf。分開寫，上式成為2024/2/25三.吉布斯自由能或

若變化過程再施以恒壓條件，即p1=p2=p=p環(huán)，上式成為

定義了吉布斯自由能后，上式成為2024/2/25三.吉布斯自由能2.若是不可逆過程，體系所作的功小于吉布斯自由能的減少值。即吉布斯自由能反映了在等溫、等壓過程中體系對(duì)外做有用功（即非體積功）的能力。1.等溫、等壓、可逆過程中，體系對(duì)外所作的最大非體積功等于體系吉布斯自由能的減少值，即該式的物理意義：2024/2/25三.吉布斯自由能在等溫、等壓、可逆電池反應(yīng)中式中n為電池反應(yīng)中電子的物質(zhì)的量，E為可逆電池的電動(dòng)勢(shì)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)。這是聯(lián)系熱力學(xué)和電化學(xué)的橋梁公式。因電池對(duì)外作功，E為正值，所以加“-”號(hào)。體系對(duì)外做有用功的例子：2024/2/25三.吉布斯自由能如果體系在等溫、等壓、且不作非膨脹功的條件下，或等號(hào)表示可逆過程，不等號(hào)表示是一個(gè)自發(fā)的不可逆過程，即自發(fā)變化總是朝著吉布斯自由能減少的方向進(jìn)行。這就是吉布斯自由能判據(jù)，所以dG又稱之為等溫、壓等位。因?yàn)榇蟛糠謱?shí)驗(yàn)在等溫、等壓條件下進(jìn)行，所以這個(gè)判據(jù)特別有用。2024/2/25§

3.11

變化的方向和平衡條件一.熵判據(jù)二.亥姆霍茲自由能判據(jù)三.吉布斯自由能判據(jù)2024/2/25一.熵判據(jù)

熵判據(jù)在所有判據(jù)中處于特殊地位，因?yàn)樗信袛喾磻?yīng)方向和達(dá)到平衡的不等式都是由熵的Clausius不等式引入的。但由于熵判據(jù)用于隔離體系（保持U，V不變），要考慮環(huán)境的熵變，使用不太方便。在隔離體系中，如果發(fā)生一個(gè)不可逆變化，則必定是自發(fā)的，自發(fā)變化總是朝熵增加的方向進(jìn)行。自發(fā)變化的結(jié)果使體系處于平衡狀態(tài)，這時(shí)若有反應(yīng)發(fā)生，必定是可逆的，熵值不變。2024/2/25一.熵判據(jù)對(duì)于絕熱體系

等號(hào)表示可逆，不等號(hào)表示不可逆，但不能判斷其是否自發(fā)。因?yàn)榻^熱不可逆壓縮過程是個(gè)非自發(fā)過程，但其熵變值也大于零。2024/2/25二.亥姆霍茲自由能判據(jù)不等號(hào)的引入根據(jù)第一定律當(dāng) ，即體系的始、終態(tài)溫度與環(huán)境溫度相等，即（這就是定義A的出發(fā)點(diǎn)）判據(jù)：代入得：得亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)是熵判據(jù)在恒溫恒容條件的具體體現(xiàn)。2024/2/25三.吉布斯自由能判據(jù)當(dāng) ， ，得：當(dāng)始、終態(tài)壓力與外壓相等時(shí)，即 ，（這就是定義G的出發(fā)點(diǎn)）判據(jù)：

已知吉布斯函數(shù)判據(jù)是熵判據(jù)在恒溫恒壓條件的具體體現(xiàn)。2024/2/25§

3.12 G的計(jì)算示例一.等溫物理變化中的

G二.等溫化學(xué)變化中的

G2024/2/25一.等溫物理變化中的

G根據(jù)G的定義式：根據(jù)具體過程，代入就可求得

G值。因?yàn)镚是狀態(tài)函數(shù)，只要始、終態(tài)定了，總是可以設(shè)計(jì)可逆過程來計(jì)算

G值。2024/2/25一.等溫物理變化中的

G(1)等溫、等壓可逆相變的

G因?yàn)橄嘧冞^程中不作非膨脹功，2024/2/25一.等溫物理變化中的

G(2)等溫下，體系從 改變到 ，設(shè)對(duì)理想氣體：(適用于任何物質(zhì))2024/2/25二.等溫化學(xué)變化中的

G(1)對(duì)于化學(xué)反應(yīng)這公式稱為van’tHoff

等溫式，也稱為化學(xué)反應(yīng)等溫式。是化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)的變化值，是利用van’t

Hoff

平衡箱導(dǎo)出的平衡常數(shù)，是反應(yīng)給定的始終態(tài)壓力的比值。2024/2/25二.等溫化學(xué)變化中的

G(2)若化學(xué)反應(yīng)可安排成可逆電池，其電動(dòng)勢(shì)為E,則反應(yīng)正向進(jìn)行反應(yīng)處于平衡狀態(tài)反應(yīng)不能正向進(jìn)行2024/2/25§

3.13

幾個(gè)熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系一.幾個(gè)函數(shù)的定義式二.函數(shù)間關(guān)系的圖示式三.四個(gè)基本公式四.從基本公式導(dǎo)出的關(guān)系式五.特性函數(shù)六.Maxwell

關(guān)系式七.Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用八.Gibbs-Helmholtz

方程2024/2/25一.幾個(gè)函數(shù)的定義式

定義式適用于任何熱力學(xué)平衡態(tài)體系，只是在特定的條件下才有明確的物理意義。(2)Helmholz

自由能定義式。在等溫、可逆條件下，它的降低值等于體系所作的最大功。(1)焓的定義式。在等壓、 的條件下， 。2024/2/25一.幾個(gè)函數(shù)的定義式(3)Gibbs

自由能定義式。在等溫、等壓、可逆條件下，它的降低值等于體系所作最大非膨脹功?；?024/2/25

狀態(tài)函數(shù)小結(jié)狀態(tài)函數(shù)間的關(guān)系及條件W’r

=ΔT，pG

封閉系統(tǒng)、恒溫、恒壓、可逆ΔH=Q

封閉系統(tǒng)、恒壓、W’=0Q=ΔU

封閉系統(tǒng)、恒容、W’=0W=ΔU

封閉系統(tǒng)、絕熱Q=TΔS封閉系統(tǒng)、恒溫、可逆ΔTA=Wr,T

封閉系統(tǒng)、恒溫、可逆Wr’=ΔTVA封閉系統(tǒng)、恒溫、恒容、可逆2024/2/25二.函數(shù)間關(guān)系的圖示式2024/2/25三.四個(gè)基本公式代入上式即得。(1)這是熱力學(xué)第一與第二定律的聯(lián)合公式，適用于組成恒定、不作非膨脹功的封閉體系。雖然用到了 的公式，但適用于任何可逆或不可逆過程，因?yàn)槭街械奈锢砹拷允菭顟B(tài)函數(shù)，其變化值僅決定于始、終態(tài)。但只有在可逆過程中 才代表 ， 才代表。公式（1）是四個(gè)基本公式中最基本的一個(gè)。因?yàn)?024/2/25三.四個(gè)基本公式因?yàn)樗?2)2024/2/25三.四個(gè)基本公式因?yàn)?3)所以2024/2/25三.四個(gè)基本公式(4)因?yàn)樗?024/2/25四.從基本公式導(dǎo)出的關(guān)系式(1)(2)(3)(4)從公式(1)，(2)導(dǎo)出 從公式(1)，(3)導(dǎo)出 從公式(2)，(4)導(dǎo)出 從公式(3)，(4)導(dǎo)出2024/2/25五.特性函數(shù)對(duì)于U，H，S，A，G等熱力學(xué)函數(shù)，只要其獨(dú)立變量選擇合適，就可以從一個(gè)已知的熱力學(xué)函數(shù)求得所有其它熱力學(xué)函數(shù)，從而可以把一個(gè)熱力學(xué)體系的平衡性質(zhì)完全確定下來。這個(gè)已知函數(shù)就稱為特性函數(shù)，所選擇的獨(dú)立變量就稱為該特性函數(shù)的特征變量。：常用的特征變量為：2024/2/25五.特性函數(shù)例如，從特性函數(shù)G及其特征變量T，p，求H，U，A，S等函數(shù)的表達(dá)式。導(dǎo)出：2024/2/25六.Maxwell

關(guān)系式全微分的性質(zhì)設(shè)函數(shù)z的獨(dú)立變量為x，y，z具有全微分性質(zhì)所以 M和N也是x，y的函數(shù)2024/2/25利用該關(guān)系式可將實(shí)驗(yàn)可測(cè)偏微商來代替那些不易直接測(cè)定的偏微商。熱力學(xué)函數(shù)是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì)，將上述關(guān)系式用到四個(gè)基本公式中，就得到Maxwell關(guān)系式：六.Maxwell

關(guān)系式(1)(2)(3)(4)Maxwell2024/2/25（1）求U隨V的變化關(guān)系七.Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用已知基本公式等溫對(duì)V求偏微分2024/2/25七.Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用不易測(cè)定，根據(jù)Maxwell關(guān)系式所以只要知道氣體的狀態(tài)方程，就可得到值，即等溫時(shí)熱力學(xué)能隨體積的變化值。2024/2/25七.Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用解：對(duì)理想氣體，例1證明理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)。所以，理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)。2024/2/25七.Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用知道氣體的狀態(tài)方程，求出的值，就可計(jì)算值。

例2利用 的關(guān)系式，可以求出氣體在狀態(tài)變化時(shí)的值。設(shè)某氣體從P1,V1,T1至P2,V2,T2，求解：2024/2/25七.Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用（2）求H隨p的變化關(guān)系已知基本公式等溫對(duì)p求偏微分 不易測(cè)定，據(jù)Maxwell關(guān)系式所以 只要知道氣體的狀態(tài)方程，就可求得 值，即等溫時(shí)焓隨壓力的變化值。2024/2/25七.Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用解：例1證明理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)。所以，理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)。對(duì)理想氣體，2024/2/25七.Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用知道氣體狀態(tài)方程，求出值，就可計(jì)算值。解：設(shè)某氣體從P1,V1,T1至P2,V2,T2，

例2利用關(guān)系式，求氣體狀態(tài)變化時(shí)的值。2024/2/25七.Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用

解：已知例3利用的關(guān)系式求。 從氣體狀態(tài)方程求出值，從而得值，并可解釋為何值有時(shí)為正，有時(shí)為負(fù)，有時(shí)為零。2024/2/25七.Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用（3）求S隨P或V的變化關(guān)系等壓熱膨脹系數(shù)（isobaricthermalexpansirity）定義：則根據(jù)Maxwell關(guān)系式：從狀態(tài)方程求得與的關(guān)系,就可求或。2024/2/25七.Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用例如，對(duì)理想氣體2024/2/25七.Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用（4）Cp與CV的關(guān)系根據(jù)熱力學(xué)第一定律設(shè)，則保持p不變，兩邊各除以，得：2024/2/25七.Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用將<2>式代入<1>式得根據(jù)應(yīng)用（1） 代入<3>式得只要知道氣體的狀態(tài)方程，代入可得 的值。若是理想氣體，則2024/2/25七.Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用<4>式還可用另一種方法得到。由基本公式<1>和<2>得和可得設(shè)則恒壓下除以dT得又知，將兩式代入前式，整理得<4>式。2024/2/25七.Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用運(yùn)用偏微分的循環(huán)關(guān)系式則將<5>式代入<4>式得定義膨脹系數(shù)和壓縮系數(shù)分別為：代入上式得：2024/2/25七.Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用由<7>式可見：（2）因總是正值，所以（3）液態(tài)水在和277.15K時(shí)，有極小值，這時(shí) ，則 ，所以 。（1）T趨近于零時(shí)，2024/2/25八.Gibbs-Helmholtz方程

表示ΔrG和ΔrA與溫度的關(guān)系式都稱為Gibbs-Helmholtz方程，用來從一個(gè)反應(yīng)溫度的ΔrG(T1)

(或 ΔrA(T1)

)求另一反應(yīng)溫度時(shí)的ΔrG(T2)(或ΔrA(T2))。它們有多種表示形式，例如：2024/2/25八.Gibbs-Helmholtz方程所以根據(jù)基本公式根據(jù)定義式在溫度T時(shí)，公式的導(dǎo)出則2024/2/25八.Gibbs-Helmholtz方程在公式(1)等式兩邊各乘得左邊就是 對(duì)T微商的結(jié)果，則移項(xiàng)得公式

的導(dǎo)出移項(xiàng)積分得知道 與T的關(guān)系式，就可從求得的值。2024/2/25八.Gibbs-Helmholtz方程根據(jù)基本公式根據(jù)定義式在T溫度時(shí)所以公式的導(dǎo)出則2024/2/25在公式(3)兩邊各乘得八.Gibbs-Helmholtz方程移項(xiàng)得等式左邊就是對(duì)T微商的結(jié)果，則公式的導(dǎo)出移項(xiàng)積分得知道 與T的關(guān)系式，就可從求得的值。2024/2/25§

3.14熱力學(xué)第三定律與規(guī)定熵一.熱力學(xué)溫標(biāo)二.熱力學(xué)第三定律三.規(guī)定熵值四.用積分法求熵值2024/2/25