第三章 熱力學第二定律

不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化物理化學電子教案—第三章2024/2/25第三章熱力學第二定律§3.1

自發(fā)變化的共同特征§

3.2

熱力學第二定律§

3.3

卡諾循環(huán)與卡諾定理§

3.4

熵的概念§

3.5

克勞修斯不等式與熵增加原理§

3.6

熵變的計算§

3.7

熱力學第二定律的本質和熵的統(tǒng)計意義§

3.8

亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能2024/2/25第二章熱力學第二定律§

3.9

變化的方向和平衡條件§

3.10

G的計算示例§

3.11

幾個熱力學函數間的關系§

3.12

克拉貝龍方程§

3.13

熱力學第三定律與規(guī)定熵2024/2/25§

3.1

自發(fā)變化的共同特征自發(fā)變化(1)焦耳熱功當量中功自動轉變成熱；(2)氣體向真空膨脹；(3)熱量從高溫物體傳入低溫物體；(4)濃度不等的溶液混合均勻；(5)鋅片與硫酸銅的置換反應等，常見自發(fā)變化某種變化有自動發(fā)生的趨勢，一旦發(fā)生就無需借助外力，可以自動進行，這種變化稱為自發(fā)變化。2024/2/25自發(fā)變化的共同特征自發(fā)變化的共同特征1.不可逆性任何自發(fā)變化的逆過程是不能自動進行的。若借助外力(環(huán)境做功)，雖然可使體系恢復原狀，但會給環(huán)境留下不可磨滅的影響。2.方向性任何自發(fā)變化的方向都是從不平衡向平衡的方向變化，變化的限度是達到平衡。3.混亂程度增加任何自發(fā)變化都是從有序向無序變化混亂程度增加。2024/2/25§

3.2

熱力學第二定律1.熱力學第二定律2.兩種說法一致性證明2024/2/251.熱力學第二定律（TheSecondLawofThermodynamics）克勞修斯（Clausius）的說法：“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化?！遍_爾文（Kelvin）的說法：“不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其它的變化?！焙髞肀粖W斯特瓦德(Ostward)表述為：“第二類永動機是不可能造成的”。第二類永動機：從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊懙臋C器。2024/2/252.兩種說法一致性證明：兩種說法一致性證明：因此，此機器聯合體就成了一臺自動抽熱器。實際上這是不可能的。假定能制成一個從單一熱源吸熱完全轉變?yōu)楣Φ臒釞C，將此熱機同一個制冷機聯合起來，熱機做出的功全部用來開動制冷機，由于2024/2/25§

3.3卡諾定理1.卡諾定理2.卡諾定理的推論2024/2/251卡諾定理卡諾定理：所有工作于同溫熱源和同溫冷源之間的熱機，其效率都不能超過可逆機，即可逆機的效率最大。證明：設在T1、T2兩熱源間有可逆機及某不可逆熱機在工作，其熱機效率分別為：假設η某>η可，即對于相同熱量的Q2=Q2，可，某熱機做出更大的功，即W>W可。采用反證法，2024/2/251卡諾定理高溫熱源Q1WQ2,可Q1,可低溫熱源Q2W可那么，我們讓兩機聯合操作，讓可逆機逆向循環(huán)(作制冷機)，某機放到T2熱源的熱Q2

剛好被可逆機吸熱取走(T2熱源復原)，同時可逆機消耗功W可，向高溫熱源放出Q1,可的熱，由熱一律能量守恒知：

這樣循環(huán)后凈變化是：系統(tǒng)從高溫熱源吸熱，對環(huán)境做功為。2024/2/251卡諾定理即：熱機由單一熱源（T1）吸熱全部做功而無其它變化，這違反了熱二律，所以假設不成立，應該為h某≤h可。＜不可逆＝可逆式中T1、T2為兩熱源溫度可逆時也是系統(tǒng)溫度。2024/2/252卡諾定理的推論卡諾定理推論：在T1、T2兩熱源間工作的所有可逆熱機效率必相等與工質或變化種類無關。

（任何物質，任意變化）

＜不可逆＝可逆即：對無限小的循環(huán)：＜不可逆＝可逆（任何物質，任意變化）

卡諾定理的意義：（1）引入了一個不等號，原則上解決了化學反應的方向問題；（2）解決了熱機效率的極限值問題。2024/2/25§

3.4

熵的概念一.從卡諾循環(huán)得到的結論二.任意可逆循環(huán)的熱溫商三.熵的引出四.熵的定義五.熵的物理意義2024/2/25一.從卡諾循環(huán)得到的結論或：即卡諾循環(huán)中，熱效應與溫度商值的加和等于零。此結論可推廣到任意可逆循環(huán)過程的熱溫商之和。2024/2/25二.任意可逆循環(huán)的熱溫商證明如下：任意可逆循環(huán)熱溫商的加和等于零,即：同理，對MN過程作相同處理，使MXO’YN折線所經過程作的功與MN過程相同。VWYX就構成了一個卡諾循環(huán)?；?2)通過P，Q點分別作RS和TU兩條可逆絕熱膨脹線，(1)在如圖所示的任意可逆循環(huán)的曲線上取很靠近的PQ過程；(3)在P，Q之間通過O點作等溫可逆膨脹線VW，使兩個三角形PVO和OWQ的面積相等，這樣使PQ過程與PVOWQ過程所作的功相同。2024/2/25二.任意可逆循環(huán)的熱溫商2024/2/25二.任意可逆循環(huán)的熱溫商用相同的方法把任意可逆循環(huán)分成許多首尾連接的小卡諾循環(huán)，前一循環(huán)的等溫可逆膨脹線是下一循環(huán)的絕熱可逆壓縮線，如圖示的虛線部分，這樣兩個過程的功恰好抵消。從而使眾多小卡諾循環(huán)的總效應與任意可逆循環(huán)的封閉曲線相當，所以任意可逆循環(huán)的熱溫商的加和等于零，或它的環(huán)程積分等于零。這預示可逆的熱溫商可能是某狀態(tài)函數的全微分。2024/2/25二.任意可逆循環(huán)的熱溫商2024/2/25三.熵的引出熱力學第二定律揭示的方向性需要用系統(tǒng)的某一性質來判斷，可逆過程的熱溫商是此性質的變化量嗎？可分成兩項的加和

用一閉合曲線代表任意可逆循環(huán)。在曲線上任意取A，B兩點，把循環(huán)分成A

B和B

A兩個可逆過程。根據任意可逆循環(huán)熱溫商的公式：2024/2/25三.熵的引出說明任意可逆過程的熱溫商的值決定于始終狀態(tài)，而與可逆途徑無關，這個熱溫商具有狀態(tài)函數的性質。移項得：任意可逆過程2024/2/25四.熵的定義

Clausius根據可逆過程的熱溫商值決定于始終態(tài)而與可逆過程無關這一事實定義了“熵”（entropy）這個函數，用符號“S”表示，單位為：JK-1

。對微小變化這幾個熵變的計算式習慣上稱為熵的定義式，即熵的變化值可用可逆過程的熱溫商值來衡量。或設始、終態(tài)A，B的熵分別為和

，則：2024/2/25五.熵的物理意義本章開始時講過幾個自發(fā)過程的例子，我們知道自發(fā)過程都是不可逆過程。可以看出，一切不可逆過程都是向混亂度增加的方向進行，即從有序向無序的方向進行。而熵函數可以作為系統(tǒng)混亂度的一種量度，這也就是熱力學第二定律所闡明的不可逆過程的本質。因此可以說，熵是度量系統(tǒng)無序度(混亂度)的函數。這就是熵的物理意義。2024/2/25§

3.5Clausius

不等式與熵增加原理一.Clausius

不等式二.熵增加原理三.Clausius

不等式的意義2024/2/25一.Clausius

不等式設溫度相同的兩個高、低溫熱源間有一個可逆機和一個不可逆機。根據卡諾定理：則推廣為與多個熱源接觸的任意不可逆過程得：已知2024/2/25一.Clausius

不等式或設有一個循環(huán)，為不可逆過程，為可逆過程，整個循環(huán)為不可逆循環(huán)。則有如A

B為可逆過程兩式合并得

Clausius

不等式不可逆可逆2024/2/25一.Clausius

不等式這些都稱為Clausius

不等式，也可作為熱力學第二定律的數學表達式。是實際過程的熱效應，T是環(huán)境溫度。若是不可逆過程，用“>”號，可逆過程用“=”號，這時環(huán)境與體系溫度相同。對于微小變化不可逆可逆或不可逆可逆不可逆可逆2024/2/25二.熵增加原理對于絕熱體系， ，所以Clausius

不等式為等號表示絕熱可逆過程，不等號表示絕熱不可逆過程。熵增加原理可表述為：在絕熱條件下，趨向于平衡的過程使體系的熵增加。或者說在絕熱條件下，不可能發(fā)生熵減少的過程。如果是一個孤立體系，環(huán)境與體系間既無熱的交換，又無功的交換，則熵增加原理可表述為：一個孤立體系的熵永不減少。不可逆可逆2024/2/25三.Clausius

不等式的意義—熵判據Clsusius

不等式引進的不等號，在熱力學上可以作為變化方向與限度的判據。“>”號為不可逆過程“=”號為可逆過程“>”號為自發(fā)過程“=”號為處于平衡狀態(tài)因為隔離體系中一旦發(fā)生一個不可逆過程，則一定是自發(fā)過程。在隔離體系中，Q=0，成為下式：2024/2/25三.Clausius

不等式的意義—熵判據有時把與體系密切相關的環(huán)境也包括在一起，用來判斷過程的自發(fā)性，即：“>”號為自發(fā)過程“=”號為可逆過程自發(fā)變化總是朝熵增加的方向進行。自發(fā)變化的結果使體系處于平衡狀態(tài)，這時若有反應發(fā)生，必定是可逆的，熵值不變。上面的不等式稱為熵判據。2024/2/25§

3．6熱力學基本方程與T-S圖1.熱力學第一定律和第二定律的聯合-熱力學基本方程之一T-S圖及其應用T-S圖的優(yōu)點2024/2/251.熱力學第一定律和第二定律的聯合-熱力學基本方程之一系統(tǒng)在可逆過程中吸收的熱量可表示為δQR，由第二定律，可表示為δQR

=TdS。此式由第一定律和第二定律聯合得到，故稱為熱力學基本方程。由于方程中涉及到的都是系統(tǒng)的性質，都是系統(tǒng)的狀態(tài)函數，所以可不受可逆過程的限制。公式變形此式可用作熵變的計算公式。公式把熵表示成了U和V的函數，熵是狀態(tài)函數，其全微分為再由第一定律得2024/2/251.熱力學第一定律和第二定律的聯合-熱力學基本方程之一比較兩個公式，得這里給出了溫度的宏觀定義式，溫度的微觀定義是物質內部粒子微觀運動平均動能大小的衡量。2024/2/252.T-S圖及其應用T-S圖 以T為縱坐標、S為橫坐標所作的表示熱力學過程的圖稱為T-S圖，或稱為溫-熵圖。T-S圖的用處： (1)體系從狀態(tài)A到狀態(tài)B,在T-S圖上曲線AB下的面積就等于體系在該過程中的熱效應，一目了然。2024/2/252.T-S圖及其應用(2)容易計算熱機循環(huán)時的效率熱機所作的功W為閉合曲線ABCDA所圍的面積。圖中ABCDA表示任一可逆循環(huán)。ABC是吸熱過程，所吸之熱等于ABC曲線下的面積；

CDA是放熱過程，所放之熱等于CDA曲線下的面積。2024/2/253.T-S圖的優(yōu)點：(1)既顯示體系所作的功，又顯示體系所吸取或釋放的熱量。p-V圖只能顯示所作的功。(2)既可用于等溫過程，也可用于變溫過程來計算體系可逆過程的熱效應；而根據熱容計算熱效應不適用于等溫過程。2024/2/25

§

3．7

熵變的計算一. 等溫過程的熵變二. 變溫過程的熵變三. 環(huán)境的熵變四. 等溫過程的熵變計算舉例五.

化學過程的熵變2024/2/25一.等溫過程的熵變(1)理想氣體等溫變化(2)等溫等壓可逆相變（若是不可逆相變，應設計可逆過程）(3)理想氣體（或理想溶液）的等溫混合過程，并符合分體積定律，即2024/2/25二.變溫過程的熵變(1)物質的量一定的等容變溫過程(2)物質的量一定的等壓變溫過程2024/2/25二.變溫過程的熵變1.先等溫后等容2.先等溫后等壓*3.先等壓后等容(3)物質的量一定的理想氣體從p1、V1、T1到p2、V2

、T2的過程。這種情況一步無法計算，要分兩步計算，有三種分步方法(設n、摩爾熱容均為常數)：2024/2/25理想氣體pVT同時變化過程熵變的計算舉例3.先恒壓后恒容pV·(p2,V2,T2)·(p1,V1,T1)(p1,V2,T3)(p2,V1,T3)2024/2/25二.變溫過程的熵變(4)沒有相變的兩個恒溫熱源之間的熱傳導*(5)沒有相變的兩個變溫物體之間的熱傳導，首先要求出終態(tài)溫度T2024/2/25三.環(huán)境的熵變(1)任何可逆變化時環(huán)境的熵變(2)體系的熱效應可能是不可逆的，但由于環(huán)境很大，對環(huán)境可看作是可逆熱效應2024/2/25四.等溫過程的熵變計算舉例例1：1mol理想氣體在等溫下通過：(1)可逆膨脹，(2)真空膨脹，體積增加到10倍，分別求其熵變。解：（1）可逆膨脹（1）為可逆過程。2024/2/25 熵是狀態(tài)函數，始終態(tài)相同，體系熵變也相同，所以：四.等溫過程的熵變計算舉例（2）真空膨脹 但環(huán)境沒有熵變，則：（2）為不可逆過程2024/2/25四.等溫過程的熵變計算舉例例2：求下述過程熵變。已知H2O（l）的汽化熱為 解:如果是不可逆相變，需要設計可逆相變求ΔS值。見152頁例3。2024/2/25四.等溫過程的熵變計算舉例例3：在273K時，將一個的盒子用隔板一分為二，一邊放 ，另一邊放 。解法1：求抽去隔板后，兩種氣體混合過程的熵變？2024/2/25四.等溫過程的熵變計算舉例解法2：2024/2/25五.化學過程的熵變(1)在標準壓力下，298.15K時，各物質的標準摩爾熵值有表可查。根據化學反應計量方程，可以計算反應進度為1mol時的熵變值。(2)在標準壓力下，求反應溫度T時的熵變值。298.15K時的熵變值從查表得到：2024/2/25五.化學過程的熵變(3)在298.15K時，求反應壓力為p時的熵變。標準壓力下的熵變值查表可得(4)從可逆電池的熱效應或從電動勢隨溫度的變化率求電池反應的熵變2024/2/25§

3.8

熵和能量退降自然界所進行的實際過程都是不可逆過程。第一定律表明其能量的總值不變，但第二定律卻表明熵的總值增加了。由于熵值的增加，系統(tǒng)中能量的一部分卻喪失了做功的能力，這就是能量的退降。退降的程度與熵的增加成正比。功和熱都是被傳遞的能量，能量守恒。功變?yōu)闊崾菬o條件的，但熱變?yōu)楣κ怯袟l件的。首先轉變時必須有高低溫兩個熱源，其最大效率也僅為1與低溫和高溫的比值之差，即功的價值高于熱的價值。同樣數量的熱，放在高溫熱源多做功，放在低溫熱源少做功。即高溫熱量的價值高于低溫熱量的價值。所以要合理利用能源。2024/2/25§3.9熱力學第二定律的本質和熵的統(tǒng)計意義一.自發(fā)過程的不可逆性二.熱力學第二定律的本質三.熱力學概率和數學概率四.Boltzmann公式2024/2/25一.自發(fā)過程的不可逆性熱與功轉換的不可逆性熱是分子混亂運動的一種表現，而功是分子有序運動的結果。功轉變成熱是從規(guī)則運動轉化為不規(guī)則運動，混亂度增加，是自發(fā)的過程；而要將無序運動的熱轉化為有序運動的功就不可能自動發(fā)生。2024/2/25一.自發(fā)過程的不可逆性氣體混合過程的不可逆性將N2和O2放在一盒內隔板的兩邊，抽去隔板，N2和O2自動混合，直至平衡。 這是混亂度增加的過程，也是熵增加的過程，是自發(fā)的過程，其逆過程決不會自動發(fā)生。2024/2/25一.自發(fā)過程的不可逆性熱傳導過程的不可逆性 處于高溫時的體系，分布在高能級上的分子數較集中； 而處于低溫時的體系，分子較多地集中在低能級上。當熱從高溫物體傳入低溫物體時，兩物體各能級上分布的分子數都將改變，總的分子分布的花樣數增加，是一個自發(fā)過程，而逆過程不可能自動發(fā)生。2024/2/25二.熱力學第二定律的本質熱力學第二定律指出，凡是自發(fā)的過程都是不可逆的，而一切不可逆過程都可以歸結為熱轉換為功的不可逆性。從以上幾個不可逆過程的例子可以看出，一切不可逆過程都是向混亂度增加的方向進行，而熵函數可以作為體系混亂度的一種量度，這就是熱力學第二定律所闡明的不可逆過程的本質。2024/2/25三.熱力學概率和數學概率 熱力學概率是統(tǒng)計力學中的概念。熱力學概率就是實現某種宏觀狀態(tài)的微觀狀態(tài)數，通常用Ω表示。數學概率是熱力學概率與總的微觀狀態(tài)數之比,即P=Ω/Ω總

。2024/2/25三.熱力學概率和數學概率 例如：有4個小球分裝在兩個盒子中，總的分裝方式應該有16種。因為這是一個組合問題，有如下幾種分配方式，其熱力學概率是不等的。分配方式 分配微觀狀態(tài)數2024/2/25三.熱力學概率和數學概率本例中總微觀狀態(tài)數為16，其中均勻分布的熱力學概率 最大，為6。本例中每一種微態(tài)數出現的概率都是1/16，但以(2，2)均勻分布出現的數學概率最大，為6/16，數學概率的數值總是從0→1。如果粒子數很多，則以均勻分布的熱力學概率將是一個很大的數字。2024/2/25四.Boltzmann公式這與熵的變化方向相同。 另外，熱力學概率和熵S都是熱力學能U，體積V和粒子數N的函數，兩者之間必定有某種聯系，用函數形式可表示為：宏觀狀態(tài)實際上是大量微觀狀態(tài)的平均，自發(fā)變化的方向總是向熱力學概率增大的方向進行。2024/2/25四.Boltzmann公式Boltzmann認為這個函數應該有如下的對數形式：這就是Boltzmann公式，式中k是Boltzmann常數。

Boltzmann公式把熱力學宏觀量S和微觀量概率聯系在一起，使熱力學與統(tǒng)計熱力學發(fā)生了關系，奠定了統(tǒng)計熱力學的基礎。因熵是容量性質，具有加和性，而復雜事件的熱力學概率應是各個簡單、互不相關事件概率的乘積，所以兩者之間應是對數關系。2024/2/25§

3.10

亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能一.為什么要定義新函數二.亥姆霍茲自由能三.吉布斯自由能2024/2/25一.為什么要定義新函數熱力學第一定律導出了熱力學能這個狀態(tài)函數，為了處理熱化學中的問題，又定義了焓。熱力學第二定律導出了熵這個狀態(tài)函數，但用熵作為判據時，體系必須是孤立體系，也就是說必須同時考慮體系和環(huán)境的熵變，這很不方便。通常反應總是在等溫、等壓或等溫、等容條件下進行，有必要引入新的熱力學函數，利用體系自身狀態(tài)函數的變化，來判斷自發(fā)變化的方向和限度。2024/2/25二.亥姆霍茲自由能

亥姆霍茲（vonHelmholz,H.L.P.,1821~1894,德國人）定義了一個狀態(tài)函數A稱為亥姆霍茲自由能（Helmholzfreeenergy），是狀態(tài)函數，具有容量性質。在封閉體系中發(fā)生一個微變過程，據第一定律有若變化恒溫兩式聯立得據第二定律有

移項或2024/2/25二.亥姆霍茲自由能1.等溫、可逆過程中，體系對外所作的最大功等于體系亥姆霍茲自由能的減少值，2.若是不可逆過程，體系所作的功小于A的減少值。即：此式的物理意義：亥姆霍茲自由能反映了在等溫過程中體系對外做總功的能力，所以把A稱為功函（workfunction）。即

即2024/2/25功與過程從以上的膨脹與壓縮過程看出，功與變化的途徑有關。雖然始終態(tài)相同，但途徑不同，所作的功也大不相同。顯然，可逆膨脹，體系對環(huán)境作最大功；可逆壓縮，環(huán)境對體系作最小功。功與過程小結：

2024/2/25二.亥姆霍茲自由能如果體系在等溫、等容且不作其它功的條件下或等號表示可逆過程，不等號表示是一個自發(fā)的不可逆過程，即自發(fā)變化總是朝著亥姆霍茲自由能減少的方向進行。這就是亥姆霍茲自由能判據。2024/2/25三.吉布斯自由能吉布斯（GibbsJ.W.,1839~1903）定義了一個狀態(tài)函數：G稱為吉布斯自由能（Gibbsfreeenergy），是狀態(tài)函數，具有容量性質。由前面已經知道，在封閉體系、恒溫條件下有式中的功，包括一切功，即體積功We和非體積功Wf。分開寫，上式成為2024/2/25三.吉布斯自由能或

若變化過程再施以恒壓條件，即p1=p2=p=p環(huán)，上式成為

定義了吉布斯自由能后，上式成為2024/2/25三.吉布斯自由能2.若是不可逆過程，體系所作的功小于吉布斯自由能的減少值。即吉布斯自由能反映了在等溫、等壓過程中體系對外做有用功（即非體積功）的能力。1.等溫、等壓、可逆過程中，體系對外所作的最大非體積功等于體系吉布斯自由能的減少值，即該式的物理意義：2024/2/25三.吉布斯自由能在等溫、等壓、可逆電池反應中式中n為電池反應中電子的物質的量，E為可逆電池的電動勢，F為法拉第常數。這是聯系熱力學和電化學的橋梁公式。因電池對外作功，E為正值，所以加“-”號。體系對外做有用功的例子：2024/2/25三.吉布斯自由能如果體系在等溫、等壓、且不作非膨脹功的條件下，或等號表示可逆過程，不等號表示是一個自發(fā)的不可逆過程，即自發(fā)變化總是朝著吉布斯自由能減少的方向進行。這就是吉布斯自由能判據，所以dG又稱之為等溫、壓等位。因為大部分實驗在等溫、等壓條件下進行，所以這個判據特別有用。2024/2/25§

3.11

變化的方向和平衡條件一.熵判據二.亥姆霍茲自由能判據三.吉布斯自由能判據2024/2/25一.熵判據

熵判據在所有判據中處于特殊地位，因為所有判斷反應方向和達到平衡的不等式都是由熵的Clausius不等式引入的。但由于熵判據用于隔離體系（保持U，V不變），要考慮環(huán)境的熵變，使用不太方便。在隔離體系中，如果發(fā)生一個不可逆變化，則必定是自發(fā)的，自發(fā)變化總是朝熵增加的方向進行。自發(fā)變化的結果使體系處于平衡狀態(tài)，這時若有反應發(fā)生，必定是可逆的，熵值不變。2024/2/25一.熵判據對于絕熱體系

等號表示可逆，不等號表示不可逆，但不能判斷其是否自發(fā)。因為絕熱不可逆壓縮過程是個非自發(fā)過程，但其熵變值也大于零。2024/2/25二.亥姆霍茲自由能判據不等號的引入根據第一定律當 ，即體系的始、終態(tài)溫度與環(huán)境溫度相等，即（這就是定義A的出發(fā)點）判據：代入得：得亥姆霍茲函數判據是熵判據在恒溫恒容條件的具體體現。2024/2/25三.吉布斯自由能判據當 ， ，得：當始、終態(tài)壓力與外壓相等時，即 ，（這就是定義G的出發(fā)點）判據：

已知吉布斯函數判據是熵判據在恒溫恒壓條件的具體體現。2024/2/25§

3.12 G的計算示例一.等溫物理變化中的

G二.等溫化學變化中的

G2024/2/25一.等溫物理變化中的

G根據G的定義式：根據具體過程，代入就可求得

G值。因為G是狀態(tài)函數，只要始、終態(tài)定了，總是可以設計可逆過程來計算

G值。2024/2/25一.等溫物理變化中的

G(1)等溫、等壓可逆相變的

G因為相變過程中不作非膨脹功，2024/2/25一.等溫物理變化中的

G(2)等溫下，體系從 改變到 ，設對理想氣體：(適用于任何物質)2024/2/25二.等溫化學變化中的

G(1)對于化學反應這公式稱為van’tHoff

等溫式，也稱為化學反應等溫式。是化學反應進度為1mol時的變化值，是利用van’t

Hoff

平衡箱導出的平衡常數，是反應給定的始終態(tài)壓力的比值。2024/2/25二.等溫化學變化中的

G(2)若化學反應可安排成可逆電池，其電動勢為E,則反應正向進行反應處于平衡狀態(tài)反應不能正向進行2024/2/25§

3.13

幾個熱力學函數間的關系一.幾個函數的定義式二.函數間關系的圖示式三.四個基本公式四.從基本公式導出的關系式五.特性函數六.Maxwell

關系式七.Maxwell

關系式的應用八.Gibbs-Helmholtz

方程2024/2/25一.幾個函數的定義式

定義式適用于任何熱力學平衡態(tài)體系，只是在特定的條件下才有明確的物理意義。(2)Helmholz

自由能定義式。在等溫、可逆條件下，它的降低值等于體系所作的最大功。(1)焓的定義式。在等壓、 的條件下， 。2024/2/25一.幾個函數的定義式(3)Gibbs

自由能定義式。在等溫、等壓、可逆條件下，它的降低值等于體系所作最大非膨脹功。或2024/2/25

狀態(tài)函數小結狀態(tài)函數間的關系及條件W’r

=ΔT，pG

封閉系統(tǒng)、恒溫、恒壓、可逆ΔH=Q

封閉系統(tǒng)、恒壓、W’=0Q=ΔU

封閉系統(tǒng)、恒容、W’=0W=ΔU

封閉系統(tǒng)、絕熱Q=TΔS封閉系統(tǒng)、恒溫、可逆ΔTA=Wr,T

封閉系統(tǒng)、恒溫、可逆Wr’=ΔTVA封閉系統(tǒng)、恒溫、恒容、可逆2024/2/25二.函數間關系的圖示式2024/2/25三.四個基本公式代入上式即得。(1)這是熱力學第一與第二定律的聯合公式，適用于組成恒定、不作非膨脹功的封閉體系。雖然用到了 的公式，但適用于任何可逆或不可逆過程，因為式中的物理量皆是狀態(tài)函數，其變化值僅決定于始、終態(tài)。但只有在可逆過程中 才代表 ， 才代表。公式（1）是四個基本公式中最基本的一個。因為2024/2/25三.四個基本公式因為所以(2)2024/2/25三.四個基本公式因為(3)所以2024/2/25三.四個基本公式(4)因為所以2024/2/25四.從基本公式導出的關系式(1)(2)(3)(4)從公式(1)，(2)導出 從公式(1)，(3)導出 從公式(2)，(4)導出 從公式(3)，(4)導出2024/2/25五.特性函數對于U，H，S，A，G等熱力學函數，只要其獨立變量選擇合適，就可以從一個已知的熱力學函數求得所有其它熱力學函數，從而可以把一個熱力學體系的平衡性質完全確定下來。這個已知函數就稱為特性函數，所選擇的獨立變量就稱為該特性函數的特征變量。：常用的特征變量為：2024/2/25五.特性函數例如，從特性函數G及其特征變量T，p，求H，U，A，S等函數的表達式。導出：2024/2/25六.Maxwell

關系式全微分的性質設函數z的獨立變量為x，y，z具有全微分性質所以 M和N也是x，y的函數2024/2/25利用該關系式可將實驗可測偏微商來代替那些不易直接測定的偏微商。熱力學函數是狀態(tài)函數，數學上具有全微分性質，將上述關系式用到四個基本公式中，就得到Maxwell關系式：六.Maxwell

關系式(1)(2)(3)(4)Maxwell2024/2/25（1）求U隨V的變化關系七.Maxwell

關系式的應用已知基本公式等溫對V求偏微分2024/2/25七.Maxwell

關系式的應用不易測定，根據Maxwell關系式所以只要知道氣體的狀態(tài)方程，就可得到值，即等溫時熱力學能隨體積的變化值。2024/2/25七.Maxwell

關系式的應用解：對理想氣體，例1證明理想氣體的熱力學能只是溫度的函數。所以，理想氣體的熱力學能只是溫度的函數。2024/2/25七.Maxwell

關系式的應用知道氣體的狀態(tài)方程，求出的值，就可計算值。

例2利用 的關系式，可以求出氣體在狀態(tài)變化時的值。設某氣體從P1,V1,T1至P2,V2,T2，求解：2024/2/25七.Maxwell

關系式的應用（2）求H隨p的變化關系已知基本公式等溫對p求偏微分 不易測定，據Maxwell關系式所以 只要知道氣體的狀態(tài)方程，就可求得 值，即等溫時焓隨壓力的變化值。2024/2/25七.Maxwell

關系式的應用解：例1證明理想氣體的焓只是溫度的函數。所以，理想氣體的焓只是溫度的函數。對理想氣體，2024/2/25七.Maxwell

關系式的應用知道氣體狀態(tài)方程，求出值，就可計算值。解：設某氣體從P1,V1,T1至P2,V2,T2，

例2利用關系式，求氣體狀態(tài)變化時的值。2024/2/25七.Maxwell

關系式的應用

解：已知例3利用的關系式求。 從氣體狀態(tài)方程求出值，從而得值，并可解釋為何值有時為正，有時為負，有時為零。2024/2/25七.Maxwell

關系式的應用（3）求S隨P或V的變化關系等壓熱膨脹系數（isobaricthermalexpansirity）定義：則根據Maxwell關系式：從狀態(tài)方程求得與的關系,就可求或。2024/2/25七.Maxwell

關系式的應用例如，對理想氣體2024/2/25七.Maxwell

關系式的應用（4）Cp與CV的關系根據熱力學第一定律設，則保持p不變，兩邊各除以，得：2024/2/25七.Maxwell

關系式的應用將<2>式代入<1>式得根據應用（1） 代入<3>式得只要知道氣體的狀態(tài)方程，代入可得 的值。若是理想氣體，則2024/2/25七.Maxwell

關系式的應用<4>式還可用另一種方法得到。由基本公式<1>和<2>得和可得設則恒壓下除以dT得又知，將兩式代入前式，整理得<4>式。2024/2/25七.Maxwell

關系式的應用運用偏微分的循環(huán)關系式則將<5>式代入<4>式得定義膨脹系數和壓縮系數分別為：代入上式得：2024/2/25七.Maxwell

關系式的應用由<7>式可見：（2）因總是正值，所以（3）液態(tài)水在和277.15K時，有極小值，這時 ，則 ，所以 。（1）T趨近于零時，2024/2/25八.Gibbs-Helmholtz方程

表示ΔrG和ΔrA與溫度的關系式都稱為Gibbs-Helmholtz方程，用來從一個反應溫度的ΔrG(T1)

(或 ΔrA(T1)

)求另一反應溫度時的ΔrG(T2)(或ΔrA(T2))。它們有多種表示形式，例如：2024/2/25八.Gibbs-Helmholtz方程所以根據基本公式根據定義式在溫度T時，公式的導出則2024/2/25八.Gibbs-Helmholtz方程在公式(1)等式兩邊各乘得左邊就是 對T微商的結果，則移項得公式

的導出移項積分得知道 與T的關系式，就可從求得的值。2024/2/25八.Gibbs-Helmholtz方程根據基本公式根據定義式在T溫度時所以公式的導出則2024/2/25在公式(3)兩邊各乘得八.Gibbs-Helmholtz方程移項得等式左邊就是對T微商的結果，則公式的導出移項積分得知道 與T的關系式，就可從求得的值。2024/2/25§

3.14熱力學第三定律與規(guī)定熵一.熱力學溫標二.熱力學第三定律三.規(guī)定熵值四.用積分法求熵值2024/2/25