固定污染源廢氣 硒及其化合物的測定 原子熒光法

1DB21/T***.1—2020固定污染源廢氣硒及其化合物的測定原子熒光法警告：硝酸和鹽酸具有強腐蝕性，樣品前處理過程應在通風柜中進行，操作時應按規(guī)定要求佩戴防護器具，避免接觸皮膚和衣物。1適用范圍本標準規(guī)定了測定固定污染源廢氣中氣態(tài)和顆粒態(tài)硒及其化合物的原子熒光法。本標準適用于固定污染源廢氣中硒及其化合物的測定。當固定污染源廢氣采樣量為60L，吸收液定容體積為100ml時，氣態(tài)硒及其化合物的方法檢出限為0.4μg/m3，測定下限為1.6μg/m3；當固定污染源廢氣采樣量為0.6m3，消解液定容體積為100ml時，顆粒態(tài)硒及其化合物的方法檢出限為0.05μg/m3，測定下限為0.20μg/m3。2規(guī)范性引用文件下列文件對于本文件的應用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，僅注日期的版本適用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新有效版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB/T6682分析實驗室用水規(guī)格和試驗方法GB/T16157固定污染源排氣中顆粒物測定與氣態(tài)污染物采樣方法HJ/T47煙氣采樣器技術(shù)條件HJ/T48煙塵采樣器技術(shù)條件HJ/T397固定源廢氣監(jiān)測技術(shù)規(guī)范3方法原理氣態(tài)和顆粒態(tài)樣品分別采集后，在酸性條件下，經(jīng)硼氫化鉀（或硼氫化鈉）還原，生成硒化氫氣體，硒化氫在氬氫火焰中形成基態(tài)原子，在硒元素燈發(fā)射光的激發(fā)下產(chǎn)生原子熒光，在一定濃度范圍內(nèi)原子熒光強度與試液中硒元素的含量成正比。4干擾和消除在本標準的實驗條件下，樣品中含100mg/L以下的Cu2+、50mg/L以下的Fe3+、1mg/L以下的Co2+、10mg/L以下的Pb2+和150mg/L以下的Mn2+不影響測定。5試劑除非另有說明，分析時均使用符合國家標準的分析純試劑，實驗用水符合GB/T6682，二級。5.1鹽酸：ρ（HCl）=1.19g/ml，優(yōu)級純。5.2硝酸：ρ（HNO3）=1.42g/ml，優(yōu)級純。5.3氫氧化鉀（KOH）。2DB21/T***.1—20205.4硼氫化鉀（KBH4）。5.5過氧化氫（H2O2）：30%（V/V），優(yōu)級純。5.6硒粉：純度99.99%以上，300目。5.7鹽酸溶液：5%（V/V）。于500ml水中加入50ml鹽酸（5.1），再用水稀釋至1L。5.8硝酸-鹽酸混合溶液。于500ml水中加入55.5ml硝酸（5.2）及167.5ml鹽酸（5.1），再用水稀釋至1L。5.9鹽酸溶液：50%（V/V）。于400ml水中加入500ml鹽酸（5.1），再用水稀釋至1L。5.10硼氫化鉀溶液：ρ（KBH4）=20g/L。稱取0.5g氫氧化鉀（5.3）放入盛有100ml水的燒杯中，玻璃棒攪拌至完全溶解后，再加入2.0g硼氫化鉀（5.4），攪拌溶解，臨用現(xiàn)配。注：也可以用硼化鈉代替硼氫化鉀。5.11吸收液。于500ml水中加入50ml硝酸（5.2）及333ml30%過氧化氫（5.5），再用水稀釋至1L。5.12硝酸溶液：50%（V/V）。于400ml水中加入500ml硝酸（5.2），再用水稀釋至1L。5.13標準溶液。5.13.1硒標準貯備液：ρ（Se）=100.0mg/L。稱取0.1000g硒粉（5.6），置于100ml燒杯中，加20ml硝酸（5.2）50℃低溫加熱溶解后冷卻至溫室，轉(zhuǎn)移1000ml容量瓶中，用水定容至標線，混勻。也可購買市售有證標準溶液。5.13.2硒標準中間液：ρ（Se）=1.00mg/L。移取5.00ml硒標準貯備液（5.13.1），置于500ml的容量瓶中，用水定容至標線，混勻。5.13.3硒標準使用液：ρ（Se）=100.0μg/L。移取10.00ml硒標準中間液（5.13.2），置于100ml容量瓶中，用水定容至標線，混勻。臨用現(xiàn)配。5.14玻璃纖維濾筒或石英纖維濾筒。對粒徑大于0.3μm顆粒物的阻留效率不低于99.9%。5.15玻璃纖維濾膜或石英纖維濾膜。對粒徑大于0.3μm顆粒物的阻留效率不低于99%。5.16氬氣：純度≥99.9%。6儀器和設(shè)備6.1煙氣采樣器：采樣流量為0L/min～2L/min，其他性能和技術(shù)指標應符合HJ/T47的規(guī)定。6.2煙塵采樣器：采樣流量為5L/min～80L/min，其他性能和技術(shù)指標應符合HJ/T48的規(guī)定。6.3煙槍：具備加熱和保溫功能。6.4沖擊式吸收瓶：250ml。6.5原子熒光光譜儀，硒元素燈。3DB21/T***.1—20206.6電熱板或電熱消解器。6.7微波消解裝置。6.8恒溫水浴裝置：溫控精度±1℃。6.9分析天平：精度為0.0001g。6.10聚四氟乙烯燒杯。6.11陶瓷剪刀。6.12一般實驗室常用儀器和設(shè)備。7樣品7.1樣品采集7.1.1固定污染源廢氣采樣位置、采樣頻次和采樣時間按GB/T16157和HJ/T397的相關(guān)規(guī)定執(zhí)行。7.1.2氣態(tài)硒及其化合物的采集煙槍后面串聯(lián)2個250ml吸收瓶，每個吸收瓶內(nèi)裝有100ml吸收液（5.11），按照氣態(tài)污染物采集方法，以1.0L/min的流速，連續(xù)采樣1h，或1h內(nèi)以等時間間隔采集3～4個樣品，同時測定溫度、壓力等參數(shù)。7.1.3顆粒態(tài)硒及其化合物的采集將裝有石英/玻璃纖維濾筒或濾膜的采樣器伸入排氣筒內(nèi)的采樣位置，等速采樣0.6m3以上體積的廢氣，同時測定溫度、壓力等參數(shù)。7.2樣品保存將兩支吸收瓶的樣品溶液分別移入兩支100ml比色管中，用空白吸收液（5.11）定容到刻度，如不能及時分析，應轉(zhuǎn)移到聚乙烯試劑瓶中，常溫下可保存7d。濾筒樣品采集后將封口向內(nèi)折疊，豎直放回原濾筒盒中密閉保存；濾膜樣品放入樣品盒或樣品袋中保存。15℃~30℃的環(huán)境下，可保存180d。7.3試樣的制備7.3.1氣態(tài)硒及其化合物試樣取25.0ml樣品溶液于100ml聚四氟乙烯燒杯（6.10）中，加入2.0ml硝酸（5.2），在電熱板或電熱消解器（6.6）上120℃加蓋加熱回流30min，加入20.0ml鹽酸（5.9），繼續(xù)在90℃~100℃下加蓋加熱回流1h后冷卻。將冷卻液轉(zhuǎn)移到100ml比色管中，加入5ml鹽酸（5.1用水洗滌聚四氟乙烯燒杯（6.10）3次，將所有洗滌液并入比色管中，最后用水定容至標線?；靹?，待測。4DB21/T***.1—20207.3.2顆粒態(tài)硒及其化合物試樣電熱板消解將濾筒樣品用陶瓷剪刀（6.11）剪碎置于聚四氟乙烯燒杯（6.10）中，加入40.0ml硝酸-鹽酸混合溶液（5.8使濾筒碎塊全部浸沒其中，在電熱板或電熱消解器（6.6）上100℃加蓋加熱回流2h后冷卻。將玻璃小漏斗插于100ml比色管管口，用慢速定量濾紙將消解液過濾至比色管中，用水洗滌聚四氟乙烯燒杯（6.10）及杯中殘留物質(zhì)3次，將所有洗滌液通過慢速定量濾紙并入比色管中，加入5ml鹽酸（5.1），最后用水定容至標線，混勻，待測。將濾膜樣品用陶瓷剪刀（6.11）剪碎，加入15.0ml硝酸-鹽酸混合溶液（5.8），其他操作與濾筒樣品相同，最后定容至100ml。微波消解將濾筒樣品用陶瓷剪刀（6.11）剪碎置于消解罐中，加入40.0ml硝酸-鹽酸混合溶液（5.8），使濾筒碎塊全部浸沒其中，加蓋，置于消解罐組件中并旋緊，放到微波轉(zhuǎn)盤架上。設(shè)定消解溫度為200℃,消解持續(xù)時間為15min，消解結(jié)束后，取出消解罐，冷卻。將玻璃小漏斗插于100ml比色管管口，用慢速定量濾紙將消解液過濾至比色管中，用水洗滌消解罐中殘留物質(zhì)3次，將所有洗滌液通過慢速定量濾紙并入比色管中，加入5ml鹽酸（5.1），最后用水定容至標線，混勻，待測。將濾膜樣品用陶瓷剪刀（6.11）剪碎，加入15.0ml硝酸-鹽酸混合溶液（5.8），其他操作與濾筒樣品相同，最后定容至100ml。7.3.3空白試樣的制備分別取空白吸收液（5.11）和空白濾筒（5.14）或濾膜（5.15），按照7.3.1和7.3.2相同步驟制備空白試樣，與樣品同時測定。8分析步驟8.1原子熒光光譜儀參考測量條件負高壓（V）：260～300；燈電流（mA）：80～100；原子化器預熱溫度(℃)：200；載氣流量（ml/min400；屏蔽器流量（ml/min900～1000；8.2校準5DB21/T***.1—20208.2.1校準系列的配制分別移取0、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00ml硒標準使用液（5.13.3）于50ml容量瓶中，加入5.0ml鹽酸（5.9），室溫放置30min。室溫低于15℃時，置于30℃水浴中保溫20min。用水定容至標線，混勻。標準系列濃度為0.00、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00μg/L。8.2.2校準曲線的繪制以硼氫化鉀溶液（5.10）為還原劑、鹽酸溶液（5.7）為介質(zhì)，由低濃度到高濃度順次測定硒校準系列標準溶液。以原子熒光強度為縱坐標，以硒元素的質(zhì)量濃度為橫坐標，繪制校準曲線。8.3試樣測定將制備好的試樣導入原子熒光光譜儀中，按照與校準（8.2）相同條件進行測定。如果被測元素濃度超過校準曲線濃度范圍，應稀釋后重新進行測定。8.4空白試驗按照試樣測定（8.3）的相同步驟對空白試樣（7.3.3）進行測定。9結(jié)果計算與表示9.1結(jié)果計算9.1.1氣態(tài)硒及其化合物濃度按公式（1）計算。（1）VV1式中：ρ氣—氣態(tài)硒及其化合物的質(zhì)量濃度，μg/m3；ρQ—試樣中硒及其化合物的濃度，μg/L；ρ0—空白試樣硒及其化合物的濃度，μg/L；V—吸收液消解后的定容體積，ml；V2—吸收液的定容體積，ml；Vs—標準狀態(tài)下干煙氣的采樣體積，m3；V1—吸收液消解的取樣體積，ml。9.1.2顆粒態(tài)硒及其化合物濃度按公式（2）計算。（2）式中：6DB21/T***.1—2020ρ粒—顆粒態(tài)硒及其化合物的質(zhì)量濃度，μg/m3；ρL—試樣中硒及其化合物的濃度，μg/L；ρ0—空白試樣中硒及其化合物的濃度，μg/L；V—消解液的定容體積，ml；Vs—標準狀態(tài)下干煙氣的采樣體積，m3。9.1.3氣態(tài)和顆粒態(tài)硒及其化合物總濃度按公式（3）計算。ρ總=ρ氣+ρ粒 9.2結(jié)果表示當測定結(jié)果小于1μg/m3時，保留至小數(shù)點后三位；當測定結(jié)果大于或等于1μg/m3時，保留三位有效數(shù)字。10精密度和準確度10.1精密度3家實驗室分別對加標濃度為5.0μg/L、10.0μg/L和50.0μg/L三種不同含量的氣態(tài)樣品進行測定，實驗室內(nèi)相對標準偏差為7.4%～10.7%、1.4%～9.5%、3.1%～3.7%；實驗室間相對標準偏差為9.0%、7.9%、6.7%；重復性限為1.1μg/m3、1.8μg/m3、4.1μg/m3、再對三種不同質(zhì)量顆粒態(tài)樣品1#進行測定，實驗室內(nèi)相對標準偏差為4.5%～10.0%、6.6%～8.6%、再現(xiàn)性限為0.06μg/m3、0.14μg/m3、0.43μg/m3。對三種不同質(zhì)量顆粒態(tài)樣品2#進行測定，實驗室內(nèi)相對標準偏差為5.5%～7.1%、3.3%～5.7%、3.3%～4.4%；實驗室間相對標準偏差為16.7%、11.3%、6.1%；重復性限為0.01μg/m3、0.02μg/m3、0.07μg/m3、再現(xiàn)性限為0.02μg/m3、0.04μg/m3、0.12μg/m3。具體見附錄A中表A.1。10.2準確度3家實驗室分別對加標濃度為5.0μg/L、10.0μg/L和50.0μg/L三種不同含量氣態(tài)樣品進行測定，加標回收率為89.0%～92.2%、93.9%～107%、95.2%～108%。對三種不同質(zhì)量顆粒態(tài)樣品1#進行測定，加標回收率為84%～110%、87%～90.3%、106%～109%。對三種不同質(zhì)量顆粒態(tài)樣品2#進行測定，加標回收率為91.0%～109%、96.6%～107%、91.8%～105%。具體見附錄A中表A.2。11質(zhì)量保證和質(zhì)量控制11.1空白實驗7DB21/T***.1—2020實驗室空白測定值應低于方法檢出限。11.2校準校準曲線的相關(guān)系數(shù)r≥0.999，否則應重新繪制校準曲線。每批樣品應測定校準曲線中間點濃度樣品，其相對誤差值一般應控制在±20%以內(nèi)，否則需重新繪制校準曲線。11.3平行樣每批樣品應至少測定10%的平行雙樣，當樣品數(shù)量少于10個時，應至少測定一個平行雙樣，平行雙樣測定值的相對標準