第3章 補強與填充

第三章補強與填充體系§3-1緒論一．何謂補強與填充？補強：在橡膠中加入一種物質(zhì)后，使硫化膠的耐磨性、抗撕裂強度、拉伸強度、模量、抗溶脹性等性能獲得較大提高的行為。凡具有這種作用的物質(zhì)稱為補強劑。填充：在橡膠中加入一種物質(zhì)后，能夠提高橡膠的體積，降低橡膠制品的成本，改善加工工藝性能，而又不明顯影響橡膠制品性能的行為。凡具有這種能力的物質(zhì)稱之為填充劑。1二．填料的分類（1）按作用分補強劑：炭黑、白炭黑、某些超細(xì)無機填料等。填充劑：陶土、碳酸鈣、膠粉、木粉等。（2）按來源分有機填充劑：炭黑、果殼粉、軟木粉、木質(zhì)素、煤粉、樹脂等。無機填充劑：陶土、碳酸鈣、硅鋁炭黑等。（3）按形狀分粒狀：炭黑及絕大多數(shù)無機填料。纖維狀：石棉、短纖維、碳纖維、金屬晶須等。2三．橡膠補強與填充的歷史與發(fā)展1.在Spanish時代亞馬遜河流域的印第安人就懂得在膠乳中加入黑粉，當(dāng)時可能是為了防止光老化。2.我國是世界上生產(chǎn)炭黑最早的國家。1872年世界才實現(xiàn)工業(yè)規(guī)模的炭黑生產(chǎn)。3.二戰(zhàn)前槽黑占統(tǒng)治地位，50年代后用爐黑代替槽黑、燈煙炭黑，爐黑生產(chǎn)滿足了輪胎工業(yè)發(fā)展的要求。

34.美國大陸碳公司在八十年代末開發(fā)生產(chǎn)出低滾動阻力炭黑，即LH10、LH20、LH30等，其拉伸和耐磨性能相當(dāng)于N110、N220、N330的水平，但生熱低、彈性高。德國德固薩公司也開發(fā)出新一代低滾動阻力炭黑，稱之為“轉(zhuǎn)化炭黑”。牌號有EB118、EB122、EB111和EB123。特點是：物理化學(xué)性能與常規(guī)炭黑相似，但著色強度低，聚集體大小分布寬，這樣不僅可以減小滾動阻力，而且不會改變其耐磨性和對濕路面的抗滑性。45.1998年我國炭黑產(chǎn)量為570kt。1997年國外炭黑總產(chǎn)量為5959kt。6.1939年首次生產(chǎn)了硅酸鈣白炭黑，1950年發(fā)明了二氧化硅氣相法白炭黑，近年來無機填料的發(fā)展也很快，主要表現(xiàn)在粒徑微細(xì)化、表面活性化、結(jié)構(gòu)形狀多樣化三方面。5四．本章內(nèi)容與要求：1．炭黑的生產(chǎn)、分類與命名（了解）2．炭黑的組成與結(jié)構(gòu)（掌握）3．炭黑的物理和化學(xué)性質(zhì)（掌握）4．炭黑對橡膠的補強作用（掌握）5．炭黑對橡膠工藝性能的影響（掌握）6．炭黑的補強機理（了解）8．短纖維的補強（了解）6五．本章主要參考書：1．橡膠化學(xué)與物理，第十章2．ScienceandTechnologyofRubber,Chapt.8.3．炭黑，J.B.道奈等著，王夢蛟等譯，化工出版社。4．彈性體的力學(xué)改性7§3-2炭黑的生產(chǎn)、分類和命名一．炭黑的定義炭黑是由許多烴類物質(zhì)（固態(tài)、液態(tài)或氣態(tài)）經(jīng)不完全燃燒或裂解生成的。它主要由碳元素組成，其微晶具有準(zhǔn)石墨結(jié)構(gòu)，且呈同心取向，其粒子是近乎球形的粒子，而這些粒子大都熔結(jié)成聚集體。8二．炭黑的分類1．按制造方法分 （1）接觸法炭黑：接觸法炭黑，其中包括槽法炭黑、滾筒法炭黑和圓盤法炭黑。槽法炭黑轉(zhuǎn)化率大約為5%。其特點是含氧量大（平均可達(dá)3%），呈酸性，灰分較少（一般低于0.1%）。（2）爐法炭黑：爐法炭黑的特點是含氧量少（約1%），呈堿性，灰分較多（一般為0.2%~0.6%），這可能是由于水冷時水中礦物質(zhì)帶來的。（3）熱裂法炭黑：轉(zhuǎn)化率30%~47%。炭黑粒子粗大，補強性低，含氧量低（不到0.2%），含碳量達(dá)99%以上。（4）新工藝炭黑：新工藝炭黑的聚集體較均勻，分布較窄，著色強度比傳統(tǒng)的高十幾個單位，形態(tài)較開放，表面較光滑。N375、N339、N352、N234、N299等均為新工藝炭黑。

92．按作用分：硬質(zhì)炭黑：粒徑在40nm以下，補強性高的炭黑，如超耐磨、中超耐磨、高耐磨炭黑等。軟質(zhì)炭黑：粒徑在40nm以上，補強性低的炭黑，如半補強炭黑、熱裂法炭黑等。103．按ASTM標(biāo)準(zhǔn)分類該命名法由四個字組成，第一個符號為N或S，代表硫化速度。其中N表示正常硫化速度；而S表示硫化速度慢。N及S符號后有三個數(shù)，第一位數(shù)表示炭黑的平均粒徑范圍；第二位和第三位數(shù)無明確意義，代表各系列中不同牌號間的區(qū)別。

11表3-1橡膠用炭黑粒徑分類ASTM系列粒徑范圍nm典型炭黑品種ASTM名稱英文縮寫中文名稱N10011~19N110SAF超耐磨爐黑N20020~25N220ISAF中超耐磨爐黑N30026~30N330HAF高耐磨爐黑N40031~39N472XCF特導(dǎo)電爐黑N50040~48N550FEF快壓出爐黑N60049~60N660GPF通用爐黑N70061~100N765SRF-HS高結(jié)構(gòu)半補強爐黑N800101~200N880FT細(xì)粒子熱裂法炭黑N900201~500N990MT中粒子熱裂法炭黑S20020~25S212ISAF-LS-SC代槽爐黑（中超耐磨爐黑型）S30026~30S315HAF-LS-SC代槽爐黑（超耐磨爐黑型）12§3-3炭黑的性質(zhì)炭黑的粒徑（或比表面積）、結(jié)構(gòu)性和表面活性，一般認(rèn)為是炭黑的三大基本性質(zhì)，通常稱為補強三要素。一．炭黑的粒徑或比表面積1．炭黑的粒徑及分布炭黑的粒徑是指單顆炭黑或聚集體中粒子的粒徑大小，單位常為nm。炭黑工業(yè)常用的平均粒徑有算術(shù)平均粒徑和幾何平均粒徑兩種。算術(shù)平均粒徑和幾何平均粒徑比值判斷炭黑粒徑的分散程度，比值越小，粒徑分布越窄，反之則越寬。132．炭黑的比表面積及空隙度（1）比表面積炭黑比表面積是指單位質(zhì)量或單位體積（真實體積）中炭黑粒子的總表面積，單位為m2/g或m2/cm3。炭黑的比表面積有外表面積（光滑表面）、內(nèi)表面積（孔隙表面積）和總表面積（外表面積和內(nèi)表面積之和）之分。14（2）空隙度（表面粗糙程度）表面粗糙度是指炭黑粒子在形成過程中，因粒子表面發(fā)生氧化侵蝕所形成的孔洞的多少，即氧化程度。這是由于碳?xì)浠衔锔邷厝紵呀鈺r，炭黑成粒過程伴隨有劇烈氧化作用所致。炭黑粒子的表面粗糙度可用表面粗糙度系數(shù)K來表征，即用BET法測得的總比表面積與用CTAB法測得的外比表面積之比值。153.比表面積的測定方法（1）用電子顯微鏡測定貪黑的粒徑及比表面積（2）BET法測定炭黑的比表面積（3）碘吸附測定比表面積（4）大分子表面活性劑吸附法測比表面積（5）測定炭黑比表面積的其它方法

16二．炭黑的結(jié)構(gòu)（一）炭黑的微觀結(jié)構(gòu)1．石墨的微觀結(jié)構(gòu)炭黑的微晶結(jié)構(gòu)屬于石墨晶類型，石墨晶格中碳原子有很小的對稱結(jié)構(gòu)。2．炭黑的微觀結(jié)構(gòu)炭黑是準(zhǔn)石墨晶體，所以不象石墨晶體那樣整齊排列，且晶體中平行層面間距稍大于石墨晶體，層面間距C為7.0?左右（石墨晶體的C為6.70?，C值是兩倍層面間距）。各層面有不規(guī)則排列。3～5個層面組成一個微晶體。173．炭黑的石墨化將炭黑在沒有氧的情況下加熱到1000℃以上，則炭黑微晶尺寸會逐漸增加，而層面距離則減小，即提高了微晶結(jié)構(gòu)的規(guī)整性。當(dāng)溫度升高至2700℃時，炭黑則轉(zhuǎn)變成石墨。炭黑石墨化之后，粒子直徑和結(jié)構(gòu)形態(tài)無大變化，只是微晶的尺寸變大，化學(xué)活性下降，與橡膠的結(jié)合能力下降，補強能力下降。18（二）炭黑的結(jié)構(gòu)度炭黑的結(jié)構(gòu)度是指炭黑鏈枝結(jié)構(gòu)的發(fā)達(dá)程度。炭黑的結(jié)構(gòu)性通常是指炭黑的一次結(jié)構(gòu)，但也含二次結(jié)構(gòu)的問題。1．炭黑的一次結(jié)構(gòu)炭黑的一次結(jié)構(gòu)就是聚集體，又稱為基本聚熔體或原生結(jié)構(gòu)，它是炭黑的最小結(jié)構(gòu)單元。通過電子顯微鏡可以觀察到這種結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)在橡膠的混煉及加工過程中，除小部分外，大部分被保留，所以可視其為在橡膠中最小的分散單位。192．炭黑的二次結(jié)構(gòu)炭黑的二次結(jié)構(gòu)又稱為附聚體、凝聚體或次生結(jié)構(gòu)，它是炭黑聚集體間以范德華力相互聚集形成的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)不太牢固，在與橡膠混煉時易被碾壓粉碎稱為聚集體。一般將炭黑結(jié)構(gòu)性分為、正常結(jié)構(gòu)和高結(jié)構(gòu)三種。高耐磨爐黑，有較高的結(jié)構(gòu)性；瓦斯槽黑只有2~3個粒子熔聚在一起；而熱裂法炭黑幾乎沒有熔聚現(xiàn)象，為低結(jié)構(gòu)。20一般炭黑聚集體形狀為鏈枝狀，鏈越長，枝越多，結(jié)構(gòu)越高。213．炭黑結(jié)構(gòu)度的測定方法（1）視比容法（壓縮法）（2）DBP吸油值法a.手工法b.吸油計測定法（壓縮DBP吸油值法）工業(yè)上廣泛采用的是吸油值法即用鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）的吸收值來表征炭黑的結(jié)構(gòu)，DBP吸油值法是以單位質(zhì)量炭黑吸收鄰苯二甲酸二丁酯的體積表示，該測定方法標(biāo)準(zhǔn)為GB3780.2或GB3780.4。通常DBP值越高，即炭黑的結(jié)構(gòu)性越高。一般高結(jié)構(gòu)炭黑DBP吸油值大于120cm3/100g，低結(jié)構(gòu)炭黑低于80cm3/100g。22根據(jù)石墨結(jié)晶模型來描述炭黑的結(jié)構(gòu)，聚集體的結(jié)構(gòu)層次為：元素碳→碳核（六邊形）→多核層面→炭黑微晶→炭黑粒子→炭黑的一次結(jié)構(gòu)（聚集體）23三.炭黑的表面性質(zhì)炭黑粒子表面化學(xué)性質(zhì)與炭黑的化學(xué)組成和炭黑粒子的表面狀態(tài)有關(guān)。1．炭黑的化學(xué)組成炭黑含碳量為90~99%，還有少量氧、氫、氮和硫等元素，其它還有少許揮發(fā)分和灰分，構(gòu)成了炭黑的化學(xué)組成。因為碳原子以共價鍵結(jié)合成六角形層面，所以炭黑具有芳香族的一些性質(zhì)。242．炭黑的表面基團炭黑表面上有自由基、氫、羥基、羧基、內(nèi)酯基、醌基，見圖3-3。這些基團估計主要在層面的邊緣。（1）自由基（2）炭黑表面的氫（3）炭黑表面的含氧基團圖3-1炭黑的表面基團示意圖25§3-4炭黑的結(jié)合橡膠及包容膠一．結(jié)合膠（一）結(jié)合橡膠的概念及測試方法結(jié)合橡膠也稱為炭黑凝膠（bound-rubber），是指炭黑混煉膠中不能被它的良溶劑溶解的那部分橡膠。也就是填料與橡膠間的界面層中的橡膠。

通常采用結(jié)合橡膠來衡量炭黑和橡膠之間相互作用力的大小，結(jié)合橡膠多則補強性高。26（二）結(jié)合膠的生成原因結(jié)合膠的生成有兩個原因：一是吸附在炭黑表面上的橡膠分子鏈與炭黑的表面基團結(jié)合，或者橡膠在加工過程中經(jīng)過混煉和硫化產(chǎn)生大量橡膠自由基或離子與炭黑結(jié)合，發(fā)生化學(xué)吸附，這是生成結(jié)合膠的主要原因。其二是橡膠大分子鏈在炭黑粒子表面上的那些大于溶解力的物理吸附，要同時解脫所有被炭黑吸附的大分子鏈并不是很容易的，只要有一、兩個被吸附的鏈節(jié)沒有除掉，就有可能使整個分子鏈成為結(jié)合膠。27（三）影響結(jié)合橡膠的因素1．炭黑比表面積的影響結(jié)合膠幾乎與炭黑的比表面積成正比增加。2．混煉薄通次數(shù)的影響3．溫度的影響混煉溫度越高則結(jié)合膠越少。

隨處理溫度升高，即吸附溫度提高，結(jié)合膠量提高4．橡膠性質(zhì)的影響不飽和度高，分子量大的橡膠，生成的結(jié)合膠多。5．陳化時間的影響試驗表明，混煉后隨停放時間增加，結(jié)合膠量增加，大約一周后趨于平衡。28二．包容橡膠（一）包容膠的意義包容膠（吸留膠）是在炭黑聚集體鏈枝狀結(jié)構(gòu)中屏蔽（包藏）的那部分橡膠。C形代表炭黑聚集體的剛性體；交叉線代表橡膠；屏蔽在C形窩中的橡膠為包容膠，它的數(shù)量由炭黑的結(jié)構(gòu)決定，結(jié)構(gòu)高，包容膠多。包容膠的活動性受到極大的限制，當(dāng)剪切力增大或溫度升高，包容膠具有一定的橡膠大分子的活動性。

29§3-5炭黑對橡膠加工性能的影響一.炭黑性質(zhì)對混煉的影響1．炭黑性質(zhì)對混煉吃料及分散的影響炭黑的粒徑越細(xì)混煉越困難，吃料慢，耗能高，生熱高，分散越困難。這主要是因為粒徑小，比表面積大，需要濕潤的面積大。炭黑結(jié)構(gòu)對分散的影響也很明顯。高結(jié)構(gòu)比低結(jié)構(gòu)吃料慢，但分散快。這是因為結(jié)構(gòu)高，其中空隙體積比較大，排除其中的空氣需要較多的時間，而一旦吃入后，結(jié)構(gòu)高的炭黑易分散開。302．炭黑性質(zhì)對混煉膠粘度的影響一般炭黑粒子越細(xì)、結(jié)構(gòu)度越高、填充量越大、表面活性越高，則混煉膠粘度越高，流動性越差。31二．炭黑性質(zhì)對壓出的影響炭黑對壓出工藝的影響主要是指對膠料壓出斷面膨脹率（或稱口型膨脹）、壓出速度和壓出外觀的影響。而膠料的壓出斷面膨脹率、壓出速度和壓出外觀主要與膠料的彈性有關(guān)。一般來說，炭黑的結(jié)構(gòu)性高，混煉膠的壓出工藝性能較好，口型膨脹率小，半成品表面光滑，壓出速度快。炭黑用量的影響也很重要，用量多，膨脹率小。32三．炭黑性質(zhì)對硫化的影響（一）炭黑表面性質(zhì)的影響炭黑表面酸性基團含量多，PH低，對于促進劑D的吸附量大，相應(yīng)地減少了促進劑D的用量，因而會遲延硫化。另外炭黑表面酸性基團能阻礙自由基的形成，又能在硫化初期抑制雙基硫的產(chǎn)生，所以會遲延硫化，起到較好的防焦燒作用。而PH值高的爐法炭黑一般無遲延現(xiàn)象。（二）炭黑的結(jié)構(gòu)和粒徑的影響炭黑粒徑越小，焦燒越快。這是因為粒徑越小，比表面積越大，結(jié)合膠越多，自由膠中硫化劑濃度較大的原因。33§3-6炭黑對硫化膠性能的影響總體來說，炭黑的粒徑對橡膠的拉伸強度、撕裂強度、耐磨耗性的作用是主要的，而炭黑的結(jié)構(gòu)度對橡膠模量的作用是主要的，炭黑表面活性對各種性能都有影響。34一．炭黑性質(zhì)對硫化膠一般技術(shù)性能的影響（一）炭黑粒徑的影響炭黑粒徑對硫化膠的拉伸強度、撕裂強度、耐磨性都有決定性作用。粒徑小，撕裂強度、定伸應(yīng)力、硬度均提高，而彈性和伸長率下降，壓縮永久變形變化很小。這是因為粒徑小，比表面積大，使橡膠與炭黑間的界面面積大，兩者間相互作用產(chǎn)生的結(jié)合膠多。35（二）炭黑結(jié)構(gòu)的影響炭黑的結(jié)構(gòu)對定伸應(yīng)力和硬度均有較大的影響。因為填料的存在就減少了硫化膠中彈性橡膠大分子的體積分?jǐn)?shù)，結(jié)構(gòu)高的炭黑更大程度地減少了橡膠大分子的體積分?jǐn)?shù)。結(jié)構(gòu)對耐磨耗性只有在苛刻的磨耗條件下才表現(xiàn)出一定的改善作用。36（三）炭黑表面性質(zhì)對硫化膠性能的影響1．炭黑粒子的表面形態(tài)的影響炭黑的結(jié)晶狀態(tài)對補強作用有一定的影響。炭黑粒子的表面粗糙度對橡膠性能的影響也很大。隨著粗糙度的增大，硫化膠的定伸應(yīng)力、拉伸強度、耐磨性和耐屈撓龜裂性下降，而回彈性、伸長率則增大。這主要是因為炭黑表面的孔隙度增加后，橡膠大分子很難接近這些微孔，使它不能與橡膠相互作用而起到補強效果。37382．炭黑粒子表面化學(xué)基團的影響表面吸附能力和表面基團等作用炭黑表面的含氧基團對通用不飽和橡膠的補強作用影響不大，而對象IIR這類近于飽和的彈性體來說，含氧官能團對炭黑的補強作用非常重要，含氧基團多的槽法炭黑補強性高。39二．炭黑的性質(zhì)對硫化橡膠動態(tài)性能的影響（一）填充炭黑和振幅對動態(tài)性能的影響橡膠的動態(tài)模量受炭黑的影響，加入炭黑使G'（彈性模量）、G"（損耗模量）均增加。炭黑的比表面積大、活性高、結(jié)構(gòu)高均使G'、G"增加，同時受測試條件（如溫度、頻率和振幅）的影響。40411．填充炭黑和振幅對G'的影響填充炭黑的G'高于純膠的，且隨炭黑填充量增加而提高。填充炭黑的G'受振幅的影響，隨振幅增大而減弱，到大約10%時趨于平穩(wěn)。422．填充炭黑和振幅對G"和tgδ的影響炭黑的加入使膠料的G“和tgδ增大也就會使膠料生熱增高，阻尼性提高。這種作用對于作為減震橡膠制品是很需要的，因為它能減少震動、降低噪音。另外，這種作用可以增加材料的韌性，提高抵抗外力破壞的能力，增加輪胎對路面的抓著力。其缺點是增加了輪胎的滾動阻力，使汽車耗油量增加，溫升還促進輪胎老化。43（二）炭黑性質(zhì)對動態(tài)性能的影響炭黑的比表面積大，硫化膠的E‘大，且隨振幅的增大，下降程度也大。比表面積接近，結(jié)構(gòu)高的E’大，但對振幅變化不敏感。4445阻尼橡膠材料簡介

阻尼橡膠材料是利用橡膠本身所具有的動態(tài)粘彈性對結(jié)構(gòu)振動和噪聲進行阻尼減震，可分為自由阻尼處理和約束阻尼處理。

自由阻尼處理是在結(jié)構(gòu)表面貼一層阻尼橡膠，當(dāng)結(jié)構(gòu)振動時，橡膠分子鏈之間的粘性內(nèi)摩擦消耗部分振動能，減小了振動。

約束阻尼處理是在結(jié)構(gòu)表面貼一層阻尼橡膠，外面再貼一層約束板，當(dāng)結(jié)構(gòu)振動時，阻尼材料受剪切作用，一部分振動能轉(zhuǎn)化為熱能而起減震作用。

此種材料廣泛用于航空、造船、汽車、鐵路、建筑、紡織等行業(yè)的減振防振與吸聲隔音方面。46橡膠材料的力學(xué)阻尼性質(zhì)橡膠的力學(xué)阻尼性能是橡膠動態(tài)粘彈性行為的表現(xiàn)。實質(zhì)上，力學(xué)阻尼現(xiàn)象是經(jīng)歷了如下的能量轉(zhuǎn)換過程：振動能→→勢能→→熱能也就是說，振動阻尼或聲阻尼效果取決于以熱的形式耗散掉的能量多少，可以用耗散因子tanδ來表征。因此，對于阻尼橡膠材料的設(shè)計其要求為：（1）提高材料的阻尼因子，即提高tanδ值；（2）材料具有較寬的阻尼溫度范圍（溫域）。47橡膠的選擇

根據(jù)橡膠材料的力學(xué)阻尼性質(zhì)，我們可以知道，內(nèi)耗大的橡膠振動阻尼和聲阻尼效果較好。從分子結(jié)構(gòu)角度看，內(nèi)耗大的橡膠應(yīng)該是：（1）具有足夠高的分子量，分子量分布的多分散性；（2）分子鏈間應(yīng)存在較強的相互作用基團，如離子鍵、氫鍵和極性基團等，這些強相互作用能吸收振動能，當(dāng)離子鍵、氫鍵等解離后，再重新締合時，則轉(zhuǎn)化為熱能耗散掉；（3）在分子鏈中引入側(cè)基，增加分子間的內(nèi)摩擦。48在常用橡膠中，丁基橡膠（IIR）和丁腈橡膠（NBR）的內(nèi)耗較高，氯丁橡膠（CR）、乙丙橡膠（EPDM）和硅橡膠（QR)居中，丁苯橡膠（SBR）和天然橡膠（NR）較低。NR雖然耗散因子tanδ值較低，但是在常溫下（＞70℃）大變形的疲勞性能優(yōu)異，所以應(yīng)用仍比較廣泛，例如NR制造的機車和汽車用防振器，其疲勞壽命可達(dá)一億次，使用壽命可達(dá)7～12年。但NR的耐油性和耐臭氧性能較差。CR和EPDM可用于天候老化的阻尼橡膠。NBR可用于耐油性能要求較高的阻尼材料。例如鐵路車輛采用的NBR防振制品，其使用壽命可達(dá)5～10年。QR大多用于低溫條件下的阻尼材料。IIR一般用于高阻尼材料。49交聯(lián)體系與防護體系的影響阻尼橡膠材料交聯(lián)體系的選擇應(yīng)著重考慮交聯(lián)結(jié)構(gòu)對耗散因子tanδ值和耐疲勞性的影響。一般隨交聯(lián)密度的的增加，tanδ值會有所下降。對NR膠料，硫磺系硫化體系應(yīng)注意交聯(lián)鍵類型的影響，例如CV硫化體系的阻尼效果和耐動態(tài)疲勞性較好，但耐熱性較差；SCV或EV硫化體系可改善膠料的耐熱性，但耐疲勞和與金屬的粘合性則有所下降。老化防護體系的選擇，應(yīng)考慮阻尼材料的耐疲勞性能和耐熱性能的防護，還應(yīng)考慮阻尼材料的工作介質(zhì)對防老劑的要求。50補強填補體系和軟化體系補強填充劑對阻尼橡膠材料的影響非常顯著。隨著炭黑粒徑的減小、表面活性的增大、用量的增加，材料的耗散因子值和模量升高。因為補強劑的活性和比表面積越大，橡膠與補強劑粒子間的相互作用越強，內(nèi)摩擦也越大。物理結(jié)合點越多，能變性越大，所以表現(xiàn)出tanδ值升高、動態(tài)靜態(tài)模量值較大。另外隨著炭黑用量的增加，對振幅的依賴性也隨之增大。51軟化（增塑）劑的加入，雖然能改善橡膠材料的低溫性能和耐疲勞性能，但也會使蠕變和應(yīng)力松弛速度增加，影響材料的阻尼特性和使用可靠性，因此用量不宜過多。52此外，采用橡膠共混技術(shù)是加寬橡膠材料阻尼溫域的有效方法，對提高阻尼特性和改善其他性能都是有益的。而且，阻尼材料往往是金屬骨架結(jié)合在一起構(gòu)成制品的，因為高分子層與高楊氏模量的金屬約束層牢固粘合時，由于約束作用，可使材料所承受的縱向拉伸振動轉(zhuǎn)化為橫向剪切振動，從而顯著增加了振動阻尼和聲阻尼效果。53汽車用橡膠減震器減震制品用于控制汽車的震動和噪聲及改善其操縱穩(wěn)定性,一般置于汽車發(fā)動機機架、壓桿裝置、懸掛軸襯、中心軸承托架、顛簸限制器和扭振減震器等部位,以改善汽車的安全性和舒適性。減震制品可分為支架類、軸襯類、緩沖類和阻尼類四大類,主要要求減震性、耐熱性和耐疲勞性好。汽車減震橡膠制品包括發(fā)動機支座、懸掛構(gòu)件、橡膠彈簧、橡膠空氣彈簧和碰撞橡膠防護件等。近年來,為提高汽車的安全性、舒適性和操作性,汽車用減震橡膠制品的品種和數(shù)量不斷增多,如一輛轎車上減震橡膠制品的數(shù)量已達(dá)50~60件.5455鐵路機車及鐵路軌枕墊用橡膠減震制品據(jù)統(tǒng)計,國內(nèi)鐵路和機車使用的各種橡膠材料和部件約有1萬多種,消耗橡膠約10kt/a。隨著鐵路機車車速的提高,對線路的動力作用急劇增加,引起線路輪箍及機車行走部分的元件產(chǎn)生劇烈的磨損,鐵路機車各部位對抗震性的要求越來越高,橡膠減震器應(yīng)用越來越普及,因而減震橡膠制品在機車上的應(yīng)用品種和數(shù)量越來越多。鐵路機車上的減震橡膠制品主要有中央支承橡膠堆體、軸箱拉桿橡膠彈簧體、旁承橡膠堆、電機懸掛橡膠墊、彈性車輪、彈性齒輪、橡膠空氣彈簧、傳動裝置的弓形橡膠塊和橡膠球鉸、車鉤橡膠緩沖器等。應(yīng)用于機車上的橡膠減震器,其主要作用是承受壓縮應(yīng)力、剪切應(yīng)力和扭轉(zhuǎn)力矩,以及同時承受2種或2種以上的應(yīng)力復(fù)合作用。5657橋梁用橡膠減震器在橋梁工程中,梁式橋橋跨的兩端需設(shè)置支座，支座的主要作用是：把橋跨結(jié)構(gòu)上的全部載荷(包括恒載和活載)可靠地傳遞到橋墩上,并承受橋跨結(jié)構(gòu)因載荷作用所發(fā)生的端部水平變位、轉(zhuǎn)角等變形;適應(yīng)因溫度和濕度的變化而引起的脹縮，橋梁支座有固定與活動支座2種,前者是為固定橋跨結(jié)構(gòu)在橋墩上的位置,可使橋跨結(jié)構(gòu)的端點自由轉(zhuǎn)動而不能移動;后者不僅使端部支點能自由轉(zhuǎn)動而且要求能自由移動,承受橋跨結(jié)構(gòu)因溫度變化、混凝土收縮及載荷等因素引起的伸縮變位。5859建筑工程用橡膠減震器由于地震等無法避免的自然災(zāi)害,建造抗強烈地震的建筑物和構(gòu)筑物是建筑工程領(lǐng)域的重要課題。同時,日益增長的交通密度導(dǎo)致更大的震動傳遞和噪音污染,土木建筑的震動和噪音的隔離也成為亟待解決的問題。在目前建成的基礎(chǔ)隔震建筑物中,80%以上的建筑物采用疊層橡膠隔震支座系統(tǒng)抗震。疊層橡膠支座不僅在橋梁建設(shè)工程中廣泛應(yīng)用,而且已用于建筑物的底座,用來隔絕震源、地震防護和水域建筑物的隔震。實踐證明,這些使用隔震橡膠支座的建筑物能經(jīng)受強烈的地震考驗,如在1994年1月的美國洛杉磯大地震和1995年1月的日本神戶大地震中,采用疊層隔震橡膠支座系統(tǒng)的建筑物都顯示出優(yōu)異的抗震效果,不僅建筑物未倒,而且內(nèi)部的設(shè)施也未被破壞。因此,近年來疊層隔震橡膠支座在國內(nèi)外的應(yīng)用更為廣泛。目前,我國已有數(shù)百棟建筑物使用疊層隔震橡膠支座。許多試驗結(jié)果表明,采用隔震橡膠支座隔震的工程,不僅可以降低對上部結(jié)構(gòu)的破壞程度,而且樓房的高度限值和安全距離均可適當(dāng)放寬。由于隔震橡膠支座外表面是較厚的橡膠層,使鋼板和黏合橡膠層不因環(huán)境的影響而性能下降,其使用壽命可達(dá)95a以上。橡膠支座的耐久性和耐燃性已為許多試驗和實例證實完全能夠滿足建筑物設(shè)計壽命的要求。6061橡膠護舷船只駛靠混凝土碼頭時,如果沒有充分的保護措施,不僅對船舶本身,而且對碼頭邊緣都會造成相當(dāng)大的損害。橡膠護舷就是在船舶?？繒r用于船舶與碼頭之間及船舶之間承受沖擊負(fù)荷，吸收動能的橡膠制品。對護舷系統(tǒng)的要求是除能控制船舶直靠碼頭的沖擊力外,還能控制斜靠的沖擊力,而且它們必須能緩沖船舶因風(fēng)力、波浪和潮汐而產(chǎn)生運動時對碼頭的沖擊。近來隨著船舶大型化和外海靠泊量的增加,對橡膠護舷提出愈來愈高的要求。最基本的要求是吸收能量高、反作用力低、對船體的單位面壓小。此外,還要求橡膠具有耐磨、耐海水、耐油污以及鋼膠粘合強度高等性能,而且造價要便宜。合理配合制造的橡膠護舷已被證實是經(jīng)久耐用的,可以使用幾年甚至幾十年。橡膠護舷有剪切型、轉(zhuǎn)動型、壓縮型、充氣型、水壓型等種類。6263§3-7炭黑對橡膠的補強機理一、．炭黑的補強機理（一）容積效應(yīng)（二）弱鍵和強鍵學(xué)說（三）Bueche的炭黑粒子與橡膠鏈的有限伸長學(xué)說64（四）殼層模型理論由核磁共振研究證實，在炭黑表面有一層由兩種運動狀態(tài)橡膠大分子構(gòu)成的吸附層。在緊鄰炭黑表面的大約0.5nm的內(nèi)層，呈玻璃態(tài)；炭黑表面大約0.5-5.0nm范圍內(nèi)的橡膠有點運動性，呈亞玻璃態(tài)，為外層。這兩層構(gòu)成炭黑表面上的雙殼層。這個雙殼層的界面層中的結(jié)合能由里到外降低，即炭黑表面對在分子運動性的束縛不斷下降，最后到橡膠分子不受束縛的自由狀態(tài)。65雙殼層在橡膠體系中起骨架作用，起到連接交聯(lián)橡膠分子和自由橡膠大分子作用，構(gòu)成一個橡膠大分子與填料整體網(wǎng)絡(luò)，改變了硫化膠的結(jié)構(gòu)。6667（五）橡膠大分子鏈滑動學(xué)說1.膠料原始狀態(tài)，長短不等的橡膠分子鏈被吸附在炭黑粒子表面上；2.伸長時，最短的鏈沿炭黑表面滑動，這時應(yīng)力由多數(shù)伸直的鏈承擔(dān)，緩解應(yīng)力集中。這是補強的第一個因素；3.當(dāng)伸長再增大時，鏈再滑動，使橡膠高度取向，承擔(dān)大的應(yīng)力，有高的模量。這是補強的第二個因素；684.由于滑動的摩擦使膠料有滯后損耗。損耗會消去一部分外力功，化為熱量，使橡膠不受破壞。這是補強的第三個因素。5.膠料回縮后炭黑粒子間橡膠鏈的長度差不多，收縮后膠料再伸長時，就不需要再滑動一次，所需應(yīng)力下降。這樣產(chǎn)生應(yīng)力軟化效應(yīng)。6.在適宜情況（如膨脹）下，由于橡膠鏈的熱運動，吸附與解吸附動態(tài)平衡，粒子間分子鏈長度的重新分布，膠料以恢復(fù)至接近于原始狀態(tài)。69§3-8

短纖維補強一、短纖維補強的特點纖維具有強度和模量都比塊狀材料高約一個數(shù)量級以上。具有高定伸、耐切割、耐撕裂、耐刺穿、低生熱、低