第2章 金屬電化學腐蝕熱力學

第2章金屬電化學腐蝕熱力學2.1電極體系與電極電位（自學）2.2電化學腐蝕傾向的判斷2.3腐蝕原電池2.4電位-pH圖（原理、繪制、應用）2.2腐蝕傾向的熱力學判據(jù)從熱力學可知，判斷化學變化的方向和限度，對于不同的條件，有不同的熱力學判據(jù)。對于孤立體系可用熵變判據(jù)；

對于等溫等容下的體系，可用亥姆霍茲自由能判據(jù)；在等溫等壓條件下，可用吉布斯自由能判據(jù)：自發(fā)過程平衡狀態(tài)非自發(fā)過程腐蝕傾向的熱力學判據(jù)

ΔG小于零時，熱力學上具有發(fā)生的可能性，其值越小發(fā)生的傾向越大。在25℃時，金屬鎂、銅、金在水溶液中：Mg+H2O(液)+1/2O2(氣)→Mg(OH)2(固)ΔG0=-596kJCu+H2O(液)+1/2O2(氣)→Cu(OH)2(固)ΔG0=-120kJCu+2H+→Cu2++H2ΔG0=64.89kJAg+3/2H2O(液)+3/4O2(氣)→Ag(OH)3(固)ΔG0=+66kJ

電化學腐蝕傾向的判斷在忽略液界電位和金屬接觸電位的情況下，電池的電動勢等于正極的電位減去負極的電位；亦即等于陰極(發(fā)生還原反應)的電位減去陽極(發(fā)生氧化反應)的電位：金屬電化學腐蝕傾向的判斷：金屬自發(fā)進行腐蝕平衡狀態(tài)金屬不會自發(fā)腐蝕注意：濃度變化對電極電位的影響?。粯O化對電極電位的影響大，不可忽視；金屬所處的狀態(tài)對判斷的影響。2.3腐蝕電池電化學腐蝕的實質(zhì)，就是浸在電解質(zhì)溶液中的金屬表面上，形成了以金屬陽極溶解，腐蝕劑發(fā)生陰極還原的腐蝕電池。絕大多數(shù)情況下，這種腐蝕電池是短路了的原電池。腐蝕電池：只能導致還原電極電位較負的金屬材料破壞而不對外界作有用功的短路的原電池。（曹楚南）腐蝕電池的特點：腐蝕電池的反應所釋放出來的化學能都是以熱能的形式耗散掉而不能利用的；腐蝕電池中相應的電極反應都是以最大程度的不可逆過程的方式進行的。(直到電位較負的金屬腐蝕完為止)電化學腐蝕的歷程電化學腐蝕是一個電化學過程，它包括陰極、陽極、電解質(zhì)溶液和連接陰陽極的電子導體四個不可分割的部分。1.陽極過程：金屬溶解，以離子形式進入溶液，并把當量的電子留在金屬上：2.陰極過程：從陽極流過來的電子被陰極表面溶液中能夠接受電子的物質(zhì)所吸收，發(fā)生陰極還原反應：陰極還原反應中能夠吸收電子的氧化性物質(zhì)D，在腐蝕學中通常稱為去極化劑(Depolarizer)。鋅片與銅片連結(jié)在硫酸溶液中腐蝕CuZn2+3.電子的傳輸過程需要電子導體將陽極累積的電子傳輸?shù)疥帢O，這類導體包括金屬、石墨、過渡元素的碳化物、氮化物、氧化物和硫化物。4.離子的傳輸過程這類導體包括水溶液、離解的熔融鹽和堿。陽極過程和陰極過程在不同區(qū)域同時進行是電化學腐蝕的標志性特征。腐蝕電池工作時包括的上述四個基本過程中的任何一個被阻斷，腐蝕都不能進行。這也是腐蝕防護的基本思路之一。腐蝕電池的分類異種電極電池溫差電池濃差電池宏觀腐蝕電池微觀腐蝕電池化學成分不均勻組織結(jié)構(gòu)不均勻物理狀態(tài)不均勻表面膜不均勻溫差腐蝕電池金屬中溫差電動勢率約為0～10微伏/攝氏度之間，在半導體中常為幾百微伏/攝氏度，甚至達到幾毫伏/攝氏度。高溫端陽極低溫端陰極Cu熱蒸汽180℃涼蒸汽30℃周俊波.不銹鋼換熱器失效分析.腐蝕科學與防護技術(shù),2003,15(2):117~118將兩種不同類型的熱電轉(zhuǎn)換材料N和P的一端結(jié)合并將其置于高溫狀態(tài)，另一端開路并給以低溫。由于高溫端的熱激發(fā)作用較強，此端的空穴或電子濃度比低溫端高，在這種載流子濃度梯度的驅(qū)動下，空穴和電子向低溫端擴散，從而在低溫開路端形成電勢差。將許多對P型和N型熱電轉(zhuǎn)換材料連接起來組成模塊，就可得到足夠高的電壓，形成一個溫差發(fā)電機。王為.新型微溫差電池的設計.電源設計.2004,28(9):569~571據(jù)德國《科學畫報》雜志報道,來自德國慕尼黑的一家芯片研發(fā)企業(yè)研究出一種新型電池，主要由一個可感應溫差的硅芯片構(gòu)成。當這種特殊的硅芯片正面“感受”到的溫度較之背面溫度具有一定溫差時，其內(nèi)部電子就會產(chǎn)生定向流動，從而產(chǎn)生“微量、但卻足夠用的電流”。負責研發(fā)這種電池的科學家溫納·韋伯介紹說,“只要在人體皮膚與衣服等之間有5℃的溫差，就可以利用這種電池為一塊普通的腕表提供足夠的能量”。同時，還有放射性同位素溫差電池應用于空間技術(shù)中。燃料使用Pu238。

海水隨著深度愈深，溫度愈低。根據(jù)調(diào)查，南太平洋的海水溫度在水面是攝氏三十度，水面下一百公尺處是二十三度，二百公尺處急降為十四度，五百公尺處就低到七度而已。也就是利用這種溫度差轉(zhuǎn)為能量的。利用海面的暖水將沸點很低的氨類液體蒸發(fā)，再利用其蒸汽驅(qū)動渦輪機而發(fā)電。發(fā)電后之蒸汽利用從深海吸上來的冷涼海水冷卻，又變成液體，依此反復進行發(fā)電。不過，將粗大水管放至水深五百公尺處時，受海流之影響，作業(yè)非常困難，而且貝類及藻類亦會附生在上面，效率即降低，其中難題很多。濃差電池濃差腐蝕電池稀CuSO4濃CuSO4差異充氣電池（濃差電池）水線腐蝕中的充氣差異腐蝕充氣差異電池水線腐蝕示意圖氧電極和氧差異充氣電池

氧電極：一個鍍鉑黑片浸在被O2飽和的電解質(zhì)中所構(gòu)成的電極。氧差異充氣電池：由氧的差異充氣所構(gòu)成的電池。氧電池的反應如下：1/2H2O+1/4O2+e→OH-Φ0=0.401V

考察水溶液中的兩個電極，左邊的電極與1atm的O2接觸，右邊和0.2atm的O2接觸，左右之間的電位差為：該測試結(jié)果說明，在氧的差異充氣電池中，和氧濃度低的一端接觸的電極總是為腐蝕反應的陽極，和高氧濃度接觸的一端總是腐蝕反應的陰極。微觀腐蝕電池金屬物理狀態(tài)的不均勻性金屬表面膜不完整金屬表面化學成分的不均勻性金屬組織不均勻性2.4電位-pH圖電位-pH平衡圖：是以電位(相對氫標)為縱坐標，以pH值為橫坐標的電化學相圖。將表征體系中組元的電位與pH關系的方程式繪制其上而得到的圖。

電位-pH圖是基于化學熱力學原理建立起來的一種電化學的平衡圖，它最先用于研究金屬腐蝕和防護的問題，后來在無機分析、濕法冶金和地質(zhì)等20門學科領域接受并采用電位-pH圖來指導工作。電位-pH圖原理由Nernst方程

2H++2e→H2↑

由此可以看出電極電位與溶液的濃度和酸度存在一定的函數(shù)關系。通過這些變量作圖，可以清楚看出腐蝕體系與各種化學平衡和電化學平衡的一個總輪廓。電位-pH圖原理根據(jù)參與電極反應的物質(zhì)不同，電位—pH圖上的曲線可分為三類：1．反應只與電極電位有關，而與溶液的pH值無關。2．反應只與pH值有關，而與電極電位無關。3．反應既同電極電位有關，又與溶液的pH值有關。水平線垂直線斜線氫電極和氧電極的電位-pH圖電位-pH圖繪制列出有關物質(zhì)的各種存在狀態(tài)及標準化學勢；列出各有關物質(zhì)之間可能發(fā)生的相互反應的方程式，并計算出各反應的平衡關系式；把這些平衡條件用圖解法繪制在電位-pH圖上；Fe-水系電位-pH圖的繪制與討論

Fe的各種物態(tài)：H2O、H+、OH－、Fe2+、Fe3+、HFeO2-、FeO42-、Fe、Fe3O4、Fe2O3、Fe(OH)2

、Fe(OH)3、H2、O2等；當考慮固相為Fe2O3、Fe3O4與固相Fe(OH)2、Fe(OH)3可以分別出現(xiàn)兩種Fe-H2O體系。列出可能的一些化學和電化學平衡反應：電位-pH圖繪制根據(jù)2步驟的E與pH的關系繪圖電位-pH圖的應用(在腐蝕中)預測反應的自發(fā)方向；估計腐蝕產(chǎn)物的種類；預測可防止或減輕腐蝕的環(huán)境變化。分析圖3-4中Fe處于A、B、C、D、E中腐蝕情況（電極反應、腐蝕產(chǎn)物）；分析圖3-4中Fe處于B點時如何防止控制腐蝕。(1)不同硫酸濃度的電動勢(2)正負極自放電情況(3)和膏時的化學反應情況Pb-H2SO4-H2O體系的電位-pH圖電位-pH圖的應用實例（在電源中）Pb4+電位-pH圖的應用實例（在電沉積中）

電鍍鎳對pH值的要求很高，必須控制在5.5左右范圍內(nèi)。如果高于6.5，電解液分散能力惡化，鍍層易起泡、脫落；若pH值過低，低于4.4時，陰極在沉積鎳的同時，還產(chǎn)生了大量氫氣，造成鍍層粗糙，孔隙率增加，影響鍍層質(zhì)量。假設溶液中鎳離子的濃度為1mol/L的簡化圖熱力學數(shù)據(jù)，只能判斷可能性，而不能判斷其速率。電位-pH圖是電化學平衡圖，實際在腐蝕體系中大都偏離平衡狀態(tài)。只考慮了OH-這種陰離子對平衡的影響，而在實際腐蝕環(huán)境中