第4章電解質(zhì)溶液和離子平衡

第4章

電解質(zhì)溶液和離子平衡2024/2/29內(nèi)容4.1水的解離和溶液的pH4.2弱酸、弱堿的解離平衡4.3同離子效應(yīng)和緩沖溶液4.4鹽類的水解4.5強電解質(zhì)理論4.6酸堿理論的發(fā)展4.7沉淀溶解平衡2024/2/29基本要求1.理解解離常數(shù)和解離度、水解常數(shù)和水解度、溶度積和溶解度、水的離子積和溶液的pH值、質(zhì)子酸堿和共軛酸堿、同離子效應(yīng)、緩沖溶液、鹽效應(yīng)等基本概念；2.掌握同離子效應(yīng)、鹽效應(yīng)對解離平衡和沉淀溶解平衡的影響；3.會用溶度積規(guī)則判斷沉淀的生成與溶解；2024/2/29基本要求4.熟練掌握弱酸、弱堿、鹽溶液及緩沖溶液pH值的計算和難溶電解質(zhì)溶液中有關(guān)離子濃度的計算；5.了解緩沖溶液的作用原理、選擇及配制方法。了解強電解質(zhì)理論。2024/2/294.6酸堿理論的發(fā)展4.6.1Arrhenius酸堿電離理論4.6.2Bronsted.Lowry酸堿質(zhì)子理論4.6.3Lewis酸堿電子理論(選學(xué)內(nèi)容)2024/2/294.6.1Arrhenius酸堿電離理論1887年瑞典化學(xué)家阿侖尼烏斯提出了酸堿電離理論

在水溶液中：酸：解離出的陽離子全部是H+的物質(zhì)。如HCl、H2SO4、CH3COOH等堿：解離出的陰離子全部是OH-的物質(zhì)。如NaOH、Mg(OH)2、Al(OH)32024/2/294.6.1Arrhenius酸堿電離理論酸堿反應(yīng)的實質(zhì)：H+和OH-

相互作用結(jié)合成H2O的反應(yīng)。酸堿的相對強弱：可以根據(jù)其在水溶液中解離出H+或OH-

程度的大?。↘a或Kb）來衡量。2024/2/29酸堿電離理論的局限性：（1）不能解釋非水溶劑中的酸堿反應(yīng)。（2）不能解釋氨水的堿性和一些鹽類溶液的酸堿性。對于非水體系和無溶劑體系都不適用，具有明顯的局限性。

2024/2/294.6.2Bronsted.Lowry酸堿質(zhì)子理論1923年，丹麥化學(xué)家布朗斯特(Br?nsted)和英國化學(xué)家勞瑞(Lowry)分別提出了酸堿質(zhì)子理論。

1、酸堿定義

酸：凡能給出質(zhì)子(H＋)的物質(zhì)(分子或離子)

堿：凡能接受質(zhì)子的物質(zhì)(分子或離子)。酸是質(zhì)子給予體，堿是質(zhì)子接受體。2024/2/29注意：酸和堿不是孤立的，酸給出質(zhì)子后所余下的部分就是堿，堿接受質(zhì)子后即成為酸。酸和堿的這種相互依存關(guān)系稱為共軛關(guān)系。

酸質(zhì)子+堿2024/2/29酸堿半反應(yīng)式

酸H+

＋堿

HClH+

＋Cl-HAcH+＋Ac-H3PO4H+

＋H2PO4-

H2PO4-H+

＋HPO42-NH4+

H+

＋NH3H3O+H+

＋H2OH2O

H+

＋OH-2024/2/29共軛酸堿對：我們把僅相差一個質(zhì)子的一對酸堿稱為共軛酸堿對。例如：HAc的共軛堿為Ac-，Ac-的共軛酸是HAc，HAc和Ac-為共軛酸堿對。在酸堿質(zhì)子理論中，沒有鹽的概念。兩性物質(zhì)：對于既可以給出質(zhì)子，又可接受質(zhì)子的物質(zhì)。2024/2/29按酸堿質(zhì)子理論，下列物質(zhì)中既可作為酸也可作為堿的是（）。

A.CO32-B.HCO3-

C.H2CO3D.H3PO42024/2/29酸堿反應(yīng)實質(zhì)：兩個共軛酸堿對之間的質(zhì)子傳遞反應(yīng)。H+意義：質(zhì)子的傳遞過程并不要求反應(yīng)必須在水溶液中進行，只要質(zhì)子從一種物質(zhì)轉(zhuǎn)移到另一種物質(zhì)上即可。因此，此理論不僅擴大了酸堿的范圍，也拓寬了人們對于酸堿反應(yīng)的認(rèn)識。強酸強堿弱酸弱堿2024/2/293、酸堿強度酸堿的強度是以給出或結(jié)合質(zhì)子的能力來度量規(guī)律：（1）酸越容易給出質(zhì)子，其酸性就越強，Ka?越大；（2）堿越容易結(jié)合質(zhì)子，其堿性就越強，Kb?越大。2024/2/29對于一對共軛酸堿對來說，Ka?和Kb?之間存在著定量的關(guān)系:

Ka?·Kb?＝

Kw?

2024/2/29酸堿質(zhì)子理論的優(yōu)缺點優(yōu)點：酸堿質(zhì)子理論擴大了酸、堿范圍，不局限于水溶液體系。缺點：局限于有H的體系，無H體系不適用，例如：BF3，[AlF6]3-，[Fe(CN)6]3-，Ni(CO)4…2024/2/294.6.3Lewis酸堿電子理論(選學(xué)內(nèi)容)1923年美國化學(xué)家路易斯(Lewis)提出了酸堿電子理論。該理論認(rèn)為：凡是可以接受電子對的物質(zhì)稱為酸；凡是可以給出電子對的物質(zhì)稱為堿。因此酸是電子對的接受體，堿是電子對的給予體。凡“缺電子”的離子或分子都是酸，如Mn2+、Fe2+、Cu2+，H+、BF3

等；凡可給出“電子對”的離子或分子都是堿，如Cl-、CN-、NH3、H2O等。

2024/2/294.1水的解離和溶液的pH

4.1.1水的解離平衡

純水有微弱的導(dǎo)電性，表明它有微弱的解離。

水的解離平衡可表示為：

H2OH++OH-2024/2/29水的解離平衡H2OH++OH-

標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為：

注意：

故c(B)和c'(B)數(shù)值相同，量綱不同，c(B)的量綱為mol/L,c

?

(B)的量綱為1。2024/2/29將c?

(H2O)合并入K?

項，得到：c

?

(H+)·c

?

(OH-)=K?

·c

?

(H2O)=

注意：水的離子積不僅適用于純水，對于電解質(zhì)的稀溶液同樣適用。298K，純水中：c

?

(H+)=c

?

(OH-)=1.00

10-7=(1.004

10-7)2=1.00

10-14水的離子積：在一定溫度下，水中c

?

(H+)和c

?

(OH-)的乘積為一個常數(shù)，用表示。2024/2/29

H2O解離是一個吸熱過程，溫度T↑，則↑T/K

2731.390×10-15

2951.000×10-14

2981.008×10-14

3235.474×10-14

3735.500×10-13

R.T.

=1.00×10-14

2024/2/291.水的離子積Kw適用于（

）。A．酸性水溶液

B．堿性水溶液

C．所有水溶液

D．純水2024/2/294.1.2溶液的酸堿性和pH

1.溶液的酸堿性

由于水溶液中存在H2O的解離平衡：

H2OH++OH-

=c

?(H+)·c?(OH-)

c?(H+)

,c?(OH-)

;c?(H+)

，

c?(OH-)

室溫下：

=c

?(H+)·c

?(OH-)=1.00×10-14

中性溶液c

?(H+)=c

?(OH-)=10-7酸性溶液c

?(H+)

10-7堿性溶液c

?(H+)

10-72024/2/29

2.溶液的pH在稀溶液中，c(H+)或c(OH-)數(shù)值較小，直接使用很不便。1909年，丹麥生理學(xué)家索侖生提出用pH來表示水溶液的酸堿性。

定義：pH=-lg[c?(H+)]同樣，定義pOH=-lg[c

?(OH-)]2024/2/29水溶液中

c

?(H+)c

?(OH-)=

=1.0

10-14

兩邊取負對數(shù)：

pH+pOH=p=14.00(R.T.)常溫下，溶液的酸堿性和pH的關(guān)系如下：酸性溶液c

?(H+)

10-7；pH<7.00

中性溶液c

?(H+)=10-7；pH=7.00堿性溶液c

?(H+)

10-7；pH>7.00

2024/2/29

總結(jié)：1.pH=0-14,pH越小，溶液的酸性越強，堿性越弱；pH越大，溶液的酸性越弱，堿性越強。2.pH僅適用于

c(H+)、c(OH-)在1mol·L-1以下的溶液。c(H+)>1mol·L-1，則pH<0c(OH-)>1mol·L-1，則pH>14此情況下，直接寫出c(H+)或c(OH-)，不用pH表示溶液的酸堿性。2024/2/29

總結(jié)：3.溶液的pH相差一個單位，c(H+)相差10倍。例如：pH=3和pH=5的兩種溶液，c(H+)相差100倍2024/2/29溶液pH溶液pH溶液pH檸檬汁2.2~2.4番茄汁3.5人的血液7.35~7.45葡萄酒2.8~3.8牛奶6.3~6.6人的唾液6.5~7.5食醋3.0乳酪4.8~6.4人尿液4.8~8.4啤酒4.0~5.0海水8.3小腸液7.6咖啡5.0飲用水6.5~8.5胃液1.3常見水溶液的pH

人血液pH超出±0.4將有生命危險。2024/2/29

1.在室溫下，已知某溶液的[H+]=1.0×10-4mol/L，則該溶液的pOH值為（）。A．4B．8C．10D．122024/2/294.1.3酸堿指示劑

酸堿指示劑是一些結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的有機弱酸或弱堿，其結(jié)構(gòu)隨溶液pH不同而改變，并呈現(xiàn)不同的顏色。

例：甲基橙（HIn）是一種弱酸，在水溶液中存在解離平衡：

HIn

H++In-

紅色

黃色酸堿指示劑的變色與溶液的酸度有關(guān)，且有一定的pH范圍。2024/2/29pHc

?(In-)/c

?(HIn)觀察到溶液顏色

3.1～4.41/1

橙色（中間色）

﹥4.410/1

黃色（堿色）

﹤3.11/10

紅色（酸色）

2024/2/29酸堿指示劑變色pH范圍指示劑的變色范圍：肉眼能觀察到的指示劑發(fā)生顏色變化的pH范圍指示劑的變色范圍一般是越窄越好，這樣在化學(xué)計量點時，指示劑立即由一種顏色變成另一種顏色。用指示劑指示變色范圍是粗略的，還可以使用pH廣泛試紙（pH1.0~14.0）或精密pH試紙；精密測量水溶液的pH，可使用各種pH計。

2024/2/29常見酸堿指示劑的變色范圍（見表4-3）指示劑變色pH范圍酸色過渡色堿色甲基橙3.1–4.4紅色橙色黃色甲基紅4.4–6.2紅色橙色黃色石蕊5.0–8.0紅色紫色藍色酚酞8.0–10.0無色粉紅色玫瑰紅色2024/2/29pH計pH計是通過電學(xué)系統(tǒng)用數(shù)碼管直接顯示溶液pH的電子儀器。

2024/2/294.2弱酸弱堿的解離平衡

4.2.1一元弱酸（弱堿）的電離平衡

1.解離常數(shù)2.解離度（

）

3.一元弱酸、弱堿溶液中離子濃度及pH的計算

2024/2/291.解離常數(shù)

電解質(zhì)：在水溶液中或熔融狀態(tài)下能導(dǎo)電的化合物。分為強電解質(zhì)和弱電解質(zhì)兩種。強電解質(zhì)：在溶液中完全解離為陰、陽離子，強酸、強堿和絕大多數(shù)的鹽2024/2/291.解離常數(shù)

弱電解質(zhì)：在水溶液中只有一小部分解離為陰、陽離子，大部分以分子狀態(tài)存在。弱酸、弱堿和極少數(shù)的鹽弱電解質(zhì)的解離平衡：在一定條件下，當(dāng)弱電解質(zhì)的分子解離速率與陰、陽離子重新結(jié)合成弱電解質(zhì)分子的速率相等時，溶液中分子、各離子的濃度不再發(fā)生改變的這種狀態(tài)。2024/2/29用HA表示一元弱酸，其解離平衡式及標(biāo)準(zhǔn)解離常數(shù)為：2024/2/29若以BOH表示一元弱堿，則：標(biāo)準(zhǔn)解離平衡常數(shù)的大小表示弱電解質(zhì)的解離程度，K

值越大，解離程度越大，該弱電解質(zhì)酸性或堿性就相對較強。BOH2024/2/29注意：與其它平衡常數(shù)一樣，解離常數(shù)與弱電解質(zhì)的本性及溫度有關(guān)，而與其濃度無關(guān)。一般情況下，溫度愈高，解離常數(shù)越大。但溫度對解離常數(shù)的影響不太大，在室溫下可不予考慮。2024/2/292.解離度

解離度(α)：在一定溫度下，一定濃度的弱電解質(zhì)溶液達到解離平衡時，已解離的弱電解質(zhì)分子數(shù)占解離前弱電解質(zhì)分子總數(shù)的百分比。2024/2/29弱酸的解離度為：

=弱堿的解離度為：

=c0

為弱酸或弱堿的起始濃度2024/2/29注意：1.解離度的大小除與弱電解質(zhì)的本性有關(guān)外，還與溫度及溶液的濃度有關(guān)。2.解離度的大小不能說明酸或堿的強度。

2024/2/29解離度、解離常數(shù)和濃度之間的關(guān)系對于一元弱酸：

上式稱為“稀釋定律”：對于弱酸（弱堿），在指定溫度下，解離度與初始相對濃度的平方根成反比，濃度越稀，解離度越大。當(dāng)1-

1或

2024/2/29解離度與解離常數(shù)的關(guān)系當(dāng)1-

1或

對于一元弱堿：

2024/2/293.一元弱酸、弱堿溶液中離子濃度及pH的計算例1：求0.10mol?dm-3HAc溶液的pH和解離度(298K,=1.8

10-5)。解：HAc=H++Ac-起始相對濃度0.1000平衡相對濃度0.10–x

x

x

=x2/(0.10–x)=1.8

10-5

（1）精確解上述方程,

得：

x=c(H+)=1.34

10-32024/2/29（2）用近似公式:

c0?/

500

=x2/0.10

解得：x=c

?

(H+)=(1.8

10-5

0.10)1/2=1.33

10-3與精確解(1.34

10-3)相對誤差<1%2024/2/29pH=-lg[c

?(H+)]

=-lg(1.33

10-3)=2.88

=[c(H+)/c0(HAc)]

100%

=[(1.33

10-3)/0.10]

100%

=1.3%

（或?qū)憺?/p>

%=1.3)2024/2/294.2.2多元弱酸的電離平衡多元弱酸在水中的解離是分步進行的。以碳酸為例。碳酸是二元弱酸，分兩步解離：第一步解離：H2CO3

H++HCO3-

第二步解離：HCO3-

H++CO32-

2024/2/29

多元弱酸的解離常數(shù)都是Ka1?>>Ka2?>>Ka3?，一般相差104~105。從數(shù)量上看，由第二、第三步解離出的H+與第一步解離的相比是微不足道的，故在計算多元弱酸溶液中c(H+)時，只需考慮第一步解離，可當(dāng)作一元弱酸來處理。2024/2/294.3同離子效應(yīng)和緩沖溶液4.3.1同離子效應(yīng)（CommonIonEffect）在弱電解質(zhì)溶液中，加入含有相同離子的易溶強電解質(zhì)，使弱電解質(zhì)解離度降低的現(xiàn)象。2024/2/29例HAc+NaAc強電解質(zhì)NaAc

==Na++Ac-

弱電解質(zhì)HAc

H++Ac-

根據(jù)濃度改變使平衡移動的規(guī)律:c(Ac-)

，將使HAc

解離度α

，但Ka不變（因T不變）。

例4-5

2024/2/294.3.2緩沖溶液1.緩沖溶液

編號純水或緩沖溶液加入1.0mL1.0mol·L-1的HCl溶液加入1.0mL1.0mol·L-1的NaOH溶液11.0L純水pH：7.0→3.0ΔpH=4.0pH：7.0→11.0ΔpH=4.021.0L含有0.1molHAc和0.1molNaAc的溶液pH：4.76→4.75ΔpH=0.01pH：4.76→4.77ΔpH=0.0131.0L含有0.1molNH3

和0.1molNH4Cl的溶液pH：9.26→9.25ΔpH=0.01pH：9.26→9.27ΔpH=0.012024/2/29緩沖溶液：能夠抵抗外加少量強酸或強堿或稍加稀釋，其pH基本不變的溶液。緩沖作用：緩沖溶液對pH的穩(wěn)定作用。2024/2/292.緩沖溶液的組成和類型

組成：共軛酸堿對，也稱緩沖對。緩沖溶液中通常含有兩種成分（1）能與酸作用的堿性物質(zhì)，稱為抗酸成分（2）另一種是能與堿作用的酸性物質(zhì)，稱為抗堿成分這兩種成分之間存在化學(xué)平衡，通常將這兩種成分合稱為緩沖對或緩沖系。

2024/2/29根據(jù)組成不同，可把緩沖對分為兩種類型：(1)弱酸及其對應(yīng)的共軛堿抗堿成分(弱酸)抗酸成分(共軛堿)

HAc――NaAc

H2CO3――NaHCO3

NaHCO3――Na2CO3

H3PO4――NaH2PO4

NaH2PO4――Na2HPO42024/2/29(2)弱堿及其對應(yīng)的共軛酸

抗酸成分(弱堿)抗堿成分(共軛酸)

NH3·H2O――NH4Cl

C6H5NH2(苯胺)――C6H5NH2·HCl(苯胺鹽酸鹽)2024/2/293.緩沖作用原理（了解）例：HAc—NaAc緩沖溶液

c(HAc)、c(Ac-)較大，而c(H+)較小。2024/2/29①外加少量HCl(aq)：HAc解離平衡左移，

↓，重新平衡時c(H+)增加不多。②外加少NaOH(aq)

：HAc解離平衡右移，

↑，重新平衡時

c(H+)減少不多。③加少量水稀釋：

c(HAc)↓，據(jù)稀釋定律：

，達到新平衡時c(H+)減少不多。2024/2/29實際上，c?(鹽)/c?(酸)=n

?(鹽)/n

?(酸)，故上式又可寫成：

4.緩沖溶液pH的計算

一元弱酸與其鹽組成的緩沖溶液pH的計算公式2024/2/29一元弱堿與其鹽組成的緩沖溶液pH的計算公式：2024/2/29由緩沖溶液pH的計算可知：(1)緩沖溶液的pH主要取決于緩沖對中弱酸(或弱堿)的本性。必須根據(jù)對pH的要求來選擇緩沖對，使pKa?

(或pKb?)盡量接近所需pH(或pOH)。

(2)適當(dāng)稀釋緩沖溶液，緩沖比不變，pH也不變。但加入大量水稀釋時，使pH略有升高，稱為稀釋效應(yīng)。2024/2/295.緩沖容量緩沖能力的大小用緩沖容量β衡量。緩沖容量β是指單位體積緩沖溶液的pH改變一個單位，所需外加一元強酸或一元強堿的物質(zhì)的量。

β＝n/(V│△pH│)單位：mol/(L·pH)或mol/(mL·pH)2024/2/29

1.在HAc溶液中加入NaAc，則HAc的電離度（

）。A.增大

B.減小

C.不變

D.先增大后減小2.要配制pH=3.5的緩沖溶液，下列緩沖對中，最適宜選用的是（）。

A．H3PO4-NaH2PO4(pKa=2.13)B．HCOOH-HCOONa(pKa=3.76)

C．HAc-NaAc(pKa=4.75)

D．H2CO3-NaHCO3(pKa=6.37)2024/2/293．下列各組物質(zhì)中，能組成緩沖對的是

（

）。A．H3PO4–Na2HPO4B．NaH2PO4–Na3PO4

C．H3PO4-NaH2PO4D.H3PO4–Na3PO42024/2/29使緩沖溶液的pH改變一個單位，所需外加強酸或強堿的量越少，緩沖能力越小，緩沖容量也越??；相反，所需外加強酸或強堿的量越多，緩沖能力越大，緩沖容量也越大。緩沖溶液的緩沖容量主要取決于緩沖溶液中抗酸成分和抗堿成分的總濃度及緩沖比。見表4-82024/2/29

由表4-8可知：①緩沖溶液的總濃度一定，緩沖容量隨緩沖比而變化。當(dāng)c(鹽)=c(酸)，緩沖比=1，緩沖溶液的pH=p

時，緩沖容量最大，此時緩沖溶液具有對酸、堿同等的最大緩沖能力；當(dāng)c(鹽)

c(酸)，緩沖比

1，c(鹽)與c(酸)相差越大，緩沖容量越??；②當(dāng)緩沖比一定時，緩沖容量隨緩沖溶液的總濃度的增大而增大。2024/2/29

實驗證明，當(dāng)緩沖比在10/1到1/10之間，即緩沖溶液的pH在p

+1到p

-1之間時，緩沖溶液具有較大的緩沖作用能力；當(dāng)緩沖容量小到一定程度，緩沖溶液就失去了緩沖能力?；瘜W(xué)上將緩沖溶液能有效地發(fā)揮其緩沖作用的pH值范圍，即pH＝p

±1稱為緩沖溶液的緩沖范圍。表4-9列出了幾種常用緩沖溶液的p

值及緩沖范圍。2024/2/296.緩沖溶液的配制

緩沖溶液的配制原則和步驟如下：(1)選擇適當(dāng)?shù)木彌_對：使弱酸的p

盡可能接近實際要求的pH，使所配緩沖溶液的緩沖比接近1:1，具有較大的緩沖容量。(2)要有適當(dāng)?shù)目倽舛龋壕彌_溶液的總濃度越大，抗酸成分和抗堿成分就越多，其緩沖容量也越大。但總濃度也不宜過大，否則可能產(chǎn)生副作用，同時造成不必要的浪費。一般控制在0.01

0.1mol·L-1之間。2024/2/29(3)用公式(4－7b)計算酸、鹽的用量：通常情況下，用等濃度的共軛酸、堿溶液來配制緩沖溶液，緩沖比就等于共軛酸、堿溶液的體積比，V(鹽)/V(酸)=0.1~10。由式(4－7b)得：若用等體積的共軛酸、堿溶液來配制緩沖溶液，則緩沖比等于共軛酸、堿溶液的濃度比，也等于其物質(zhì)的量之比。c(鹽)/c(酸)=n(鹽)/n(酸)=0.1~10。由式(4－7b)得：2024/2/29

(4)配制：根據(jù)計算，量取一定濃度的共軛酸、堿溶液，混合即得到所需pH的緩沖溶液。必要時還需用pH計測定其pH，以確保與要求的pH一致。2024/2/29緩沖溶液應(yīng)用：工業(yè)、農(nóng)業(yè)、生物、醫(yī)學(xué)、化學(xué)……

例1：人血pH=7.4

0.4，

pH>0.4,人生命有危險。人血液中含緩沖對：血紅蛋白HHb-KHb,H2CO3-HCO3-,H2PO4--HPO42-…例2：分析化學(xué)NH3-NH4ClpH=9.0緩沖液中:Al3++3OH-

Al(OH)3

完全，而Mg2+不沉淀。例3：土壤中，硅酸，磷酸，腐植酸與其鹽組成“緩沖對”，pH=5.0~8.0的土壤適合農(nóng)作物生長。

2024/2/294.4鹽類的水解用pH試紙分別測定相同濃度的NaCl、NaAc、（NH4）2SO4溶液的pH,結(jié)果顯示：NaCl溶液：pH=7,中性NaAc溶液：pH>7,堿性（NH4）2SO4溶液：pH<7,酸性2024/2/294.4鹽類的水解鹽的水解作用：鹽溶液具有酸、堿性是由于鹽的陰離子或(和)陽離子和水解離出的H+

或(和)OH-

結(jié)合生成弱電解質(zhì)——弱酸或(和)弱堿，使水的解離平衡發(fā)生移動，導(dǎo)致溶液中H+和OH-的濃度不相等，表現(xiàn)出酸、堿性。

2024/2/294.4鹽類的水解1.強酸強堿鹽：不水解，水溶液呈中性。例：NaCl2.弱酸強堿鹽：水解,水溶液呈堿性。例：NaAc

3.強酸弱堿鹽：水解,水溶液呈酸性。例：（NH4）2SO44.弱酸弱堿鹽：雙水解,水溶液的酸堿性取決于生成的弱酸和弱堿的相對強弱。例：NH4Ac(中性)誰強顯誰性，同強顯中性2024/2/29室溫下，0.1mol∕L的下列物質(zhì)，溶液呈堿性的是（

）。

A.NaCl

B.NaAcC.(NH4)2SO4D.NH4Ac2024/2/294.4.1鹽的水解水解常數(shù)水解度水解常數(shù)：水解平衡的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，用表示。鹽的水解程度可用水解度h表示：2024/2/29公式一元弱酸強堿鹽一元弱堿強酸鹽一元弱堿弱酸鹽2024/2/294.4.1鹽的水解水解常數(shù)水解度1.弱酸強堿鹽Ac-

的水解反應(yīng)式為：Ac-+H2OHAc+OH-強堿弱酸鹽的水解，實質(zhì)上是酸根離子發(fā)生水解。

2024/2/29水解平衡的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)稱為水解常數(shù)

，其數(shù)學(xué)表達式為：

鹽的水解程度可用水解度h表示：2024/2/29水解度h、水解常數(shù)

和鹽濃度c之間的關(guān)系：

Ac-+H2O

HAc+OH-起始濃度c0c000平衡濃度c

c0(1-h)c0h

c0h

當(dāng)

較小時，1-h≈1，則有

=c0

h2，

2024/2/293.強酸弱堿鹽

NH4ClNH4+的水解反應(yīng)式為：NH4++H2ONH3·H2O+H+2024/2/29強酸弱堿鹽的水解實質(zhì)上是其陽離子發(fā)生水解。按照與弱酸強堿鹽同樣的處理方法，可求得水解度h、水解常數(shù)Kh?

和鹽濃度c0之間的關(guān)系：當(dāng)Kh?較小時，1-h≈1，則有Kh?=c

?h2，Kh?=Kw?∕Kb?

(4－10a)2024/2/294.弱酸弱堿鹽的水解

弱酸弱堿鹽在水中能全部解離成陰、陽離子，其陰、陽離子都發(fā)生水解，也叫雙水解。以NH4Ac為例，其解離出的NH4+和Ac-分別與水解離出的OH-和H+結(jié)合為弱堿NH3·H2O和弱酸HAc，由于H+和OH﹣都減少，水的解離平衡右移傾向更大，可見弱酸弱堿鹽的水解程度較弱酸強堿鹽和弱堿強酸鹽都要大。2024/2/29NH4Ac的水解方程式：NH4++Ac-+H2ONH3·H2O+HAc

2024/2/29

弱酸弱堿鹽水溶液的酸堿性決定于生成的弱酸和弱堿的相對強弱。由于HAc和NH3·H2O的酸、堿性相當(dāng)(Ka?=Kb?)，所以NH4Ac溶液顯中性，pH=7；對于HCOONH4來說，由于Ka?＞Kb?，其水溶液顯酸性；對于NH4CN而言，由于Ka?﹤Kb?，其水溶液顯堿性。2024/2/295.多元弱酸或多元弱堿鹽的水解

多元弱酸鹽分步水解，以Na2CO3碳酸鈉為例：第一步：CO32-+H2OHCO3-+OH–

Kh1?=Kw?/Ka2?第二步：HCO3-+H2OH2CO3+OH-，

Kh2?

=Kw?/Ka1?第二步水解程度很小，故其水解程度和溶液的pH值取決于第一步水解。Na2CO3溶液中的H2CO3濃度很小，不會放出CO2。2024/2/294.4.2鹽溶液pH的簡單計算【例4-10】【例4-11】【例4-12】通過上述例題，可得到另兩個通式：一元弱酸強堿鹽：一元強酸弱堿鹽：2024/2/294.4.3影響水解平衡的因素1.鹽的本性形成鹽的酸或堿越弱，則鹽的水解程度越大。這是因為形成鹽的酸或堿越弱，其Ka或Kb值越小，其離子與H+或OH-結(jié)合能力越強，越易破壞水的解離平衡，鹽的水解程度也就越大。

2.鹽溶液的濃度

鹽溶液濃度越小，水解程度越大。2024/2/293.溶液的酸堿性

以FeCl3的水解反應(yīng)為例：

Fe3++3H2O==Fe(OH)3+3H+加入鹽酸，使平衡向左移動，抑制了FeCl3的水解。因此，在配制FeCl3、SnCl2、Hg(NO3)2等溶液時，必須先將其溶于較濃的酸中，然后再加水稀釋到所需的濃度。4.溫度鹽的水解是吸熱反應(yīng)，故溫度升高鹽的水解程度加大。2024/2/294.4.4鹽類水解平衡的移動及其應(yīng)用

鹽的水解在許多方面都有應(yīng)用。如，明礬凈水、臨床上治療胃酸過多、代謝酸中毒時使用NaHCO3和乳酸鈉、治療堿中毒使用NH4Cl；在藥劑科，如果某種藥物容易水解變質(zhì)，就應(yīng)該把它們保存在干燥處；制劑室、實驗室在配制易水解的鹽溶液時，就應(yīng)注意控制溶液的酸度或溫度。2024/2/29又如，F(xiàn)e3+，Al3+，Bi3+，Zn2+，Cu2+等易水解的鹽類，在制備過程中，也需加入一定濃度的相應(yīng)酸，保持溶液有足夠的酸度，避免水解混入雜質(zhì)。生產(chǎn)上可利用鹽的水解作用來制備有關(guān)的化合物。例如TiO2

的制備：

TiCl4＋H2O==TiOCl2

＋2HCl

TiOCl2＋H2O(過量)==TiO2?xH2O↓＋2HCl操作時加入大量的水，同時進行蒸發(fā)，趕出HCl，促使水解平衡向右移動，得到水合二氧化鈦，再經(jīng)焙燒得無水TiO2。2024/2/294.5強電解質(zhì)理論

強電解質(zhì)：強酸、強堿和大部分鹽。

4.5.1表觀解離度

強電解質(zhì)在水溶液中，理論上應(yīng)是100%解離成離子，但對其溶液導(dǎo)電性的測定結(jié)果表明，它們的解離度都小于100%（表4-11）?？梢?，強電解質(zhì)解離度的意義和弱電解質(zhì)不同，僅反映溶液中離子間相互牽制作用的強弱程度，強電解質(zhì)的解離度稱為表觀離解度。2024/2/294.5.2活度(Activity,a)

單位體積電解質(zhì)溶液中，表觀上所含有的離子濃度稱為有效濃度，也稱活度?；疃萢與實際濃度c的關(guān)系為：a=f·c

f稱為活度因子或活度系數(shù)，且0

f

12024/2/29f

稱為活度系數(shù)，且0

f

1

當(dāng)溶液無限稀時，f

1,a

c溶液中離子濃度越大，離子間相互牽制程度越大，f越??；離子所帶的電荷數(shù)越大，離子間的相互作用也越大，f越小。在弱電解質(zhì)及難溶強電解質(zhì)溶液中，由于離子濃度很小，離子間的距離較大，相互作用較弱。此時，活度系數(shù)f→1，離子活度與濃度幾乎相等，故在近似計算中用離子濃度代替活度。2024/2/294.5.3離子強度(ionicstrength)離子強度I

：

I=0.5(c1

Z12+c

2

Z22+c3

Z32+…)

(4－12)式中c1、c2、c

3和Z1、Z2、Z3等分別表示各離子的濃度及電荷數(shù)(絕對值)。離子強度是溶液中存在的離子所產(chǎn)生的電場強度的量度。它僅與溶液中離子的濃度和電荷有關(guān)，而與離子本身無關(guān)。2024/2/29例：把NaCl(s)加入到HAc溶液中：

NaCl(s)==Na++Cl-

HAcH++Ac-無共同離子No.溶液

(298K)10.1mol.dm-3

HAc1.3%2No.1+

0.1mol.dm-3

NaCl1.7%4.5.4鹽效應(yīng)（SaltEffect）2024/2/29鹽效應(yīng)——在弱電解溶液中，加入不含有共同離子的強電解質(zhì)溶液，使其解離度稍有增加的現(xiàn)象。發(fā)生鹽效應(yīng)原因:離子強度I↑，導(dǎo)致正、負離子的平均活度系數(shù)

±↓，ai↓I=0.5(ciZi2)

lg

±=-0.509Z+Z-

I?(298K)

ai=

(ci/ci

?

)↓,Qi

Ka

HAcH++Ac-

平衡右移，

↑2024/2/29

鹽效應(yīng)有時又叫非共同離子效應(yīng)，這個術(shù)語讓人們自然地將它與同離子效應(yīng)聯(lián)系在一起。在發(fā)生同離子效應(yīng)的同時，必然伴隨著鹽效應(yīng)，由于同離子效應(yīng)的影響常常大于鹽效應(yīng)，因此在一般情況下不考慮鹽效應(yīng)的影響。2024/2/29

4.7沉淀-溶解平衡4.7.1沉淀溶解平衡溶度積4.7.2溶解度與溶度積的相互換算4.7.3溶度積規(guī)則4.7.4沉淀的生成和溶解4.7.5沉淀的轉(zhuǎn)化4.7.6分步沉淀2024/2/29

（1）在裝有少量難溶的PbI2黃色固體的試管中。加入3ml蒸餾水,充分振蕩后靜置

（2）待上層液體變澄清后,向其中滴加幾滴0.1mo/LKI溶液,觀察實驗現(xiàn)象。現(xiàn)象:滴加碘化鉀溶液后,上層澄清溶液中出現(xiàn)黃色沉淀觀察●思考:說明:上層清液中存在鉛離子.2024/2/29PbI2(s)

Pb2＋＋2I－

溶解沉淀V溶解V沉淀====0速率V0時間t..V溶解V沉淀t1盡管PbI2固體難溶于水，但仍有部分Pb2+和I－離開固體表面進入溶液，同時進入溶液的Pb2

+和I－又會在固體表面沉淀下來。2024/2/294.7.1沉淀溶解平衡溶度積沉淀溶解平衡：一定溫度下，沉淀溶解成離子的速率等于離子重新結(jié)合成沉淀的速率，即達到沉淀溶解平衡狀態(tài)。此時沉淀質(zhì)量和溶液中各離子的濃度保持不變,形成飽和溶液。2024/2/29其標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達式為：(AmBn)=[c(An+)/c?]m·[c(Bm-)/c?]n

=[c

?(An+)]m·[c

?(Bm-)]n

對于組成為AmBn的難溶強電解質(zhì)，在水中的沉淀溶解平衡為：AmBn(s)mAn++nBm-溶度積常數(shù)（）：簡稱溶度積，它反映了物質(zhì)的溶解能力2024/2