熱力學(xué)全套課件

*

緒言一.熱學(xué)研究對(duì)象及內(nèi)容▲對(duì)象：宏觀物體（大量分子原子系統(tǒng)）或物體系

—

熱力學(xué)系統(tǒng)?！鴥?nèi)容：與熱現(xiàn)象有關(guān)的性質(zhì)和規(guī)律。外界系統(tǒng)外界*二.熱學(xué)的研究方法▲熱力學(xué)（thermodynamics）宏觀基本實(shí)驗(yàn)規(guī)律熱現(xiàn)象規(guī)律邏輯推理特點(diǎn)：普遍性、可靠性?！y(tǒng)計(jì)力學(xué)（statisticalmechanics）對(duì)微觀結(jié)構(gòu)提出模型、假設(shè)統(tǒng)計(jì)方法熱現(xiàn)象規(guī)律特點(diǎn)：可揭示本質(zhì)，但受模型局限。*三.幾個(gè)概念1.平衡態(tài)（equilibriumstate）：不隨時(shí)間變化的狀態(tài)（熱動(dòng)平衡）。系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)

穩(wěn)定態(tài)T1T2在不受外界影響的條件下形式的物質(zhì)與能量交換），（與外界無任何要注意區(qū)分平衡態(tài)與穩(wěn)定態(tài)。

平衡態(tài)T1T1*宏觀量描寫單個(gè)微觀粒子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的物理量只能間接測量）。3.微觀量（microscopicquantity）：（一般如分子的2.宏觀量（macroscopicquantity）：表征系統(tǒng)宏觀性質(zhì)的物理量（可直接測量）。*5.物態(tài)方程（equationofstate）：態(tài)參量之間的函數(shù)關(guān)系：理想氣體物態(tài)方程：4.物態(tài)參量（態(tài)參量）（stateparameter）：描寫平衡態(tài)的宏觀物理量。如：氣體的p、V、T一組態(tài)參量一個(gè)平衡態(tài)描述對(duì)應(yīng)*

第一章溫度（Temperature）

兩系統(tǒng)熱接觸下，相當(dāng)長時(shí)間后達(dá)到的共同平衡態(tài)。一.熱平衡態(tài)：二.溫度態(tài)參量p、V、T中，T是熱學(xué)特有的物理量，需要在熱學(xué)中加以定義。AB絕熱壁導(dǎo)熱板絕熱壁*實(shí)驗(yàn)表明：則A與B熱平衡?！胺謩e與第三個(gè)系統(tǒng)處于同一熱平衡態(tài)—

熱平衡定律（熱力學(xué)第零定律）的兩個(gè)系統(tǒng)必然也處于熱平衡?！奔矗憾x溫度：處于同一熱平衡態(tài)下的熱力學(xué)系統(tǒng)所具有的共同的宏觀性質(zhì)。一切處于同一熱平衡態(tài)的系統(tǒng)有相同的溫度。溫度取決于系統(tǒng)內(nèi)部的熱運(yùn)動(dòng)（對(duì)質(zhì)心）狀態(tài)。*△三.溫標(biāo)（temperaturescales）

為水的三相點(diǎn)(triplepoint)一定質(zhì)量的理想氣體：在>0.5K的范圍適用（低壓3He氣）。1.理想氣體溫標(biāo)：溫標(biāo)：溫度的數(shù)值標(biāo)度。

T3=273.16K，*2.熱力學(xué)溫標(biāo)T：4.華氏溫標(biāo)tF：3.攝氏溫標(biāo)t：單位：K

(Kelvin)，規(guī)定：

T3=273.16K在理想氣體溫標(biāo)有效范圍內(nèi)二者一致。t=（T-273.15）t3=0.01不依賴測溫物質(zhì)及其測溫屬性，*△四.理想氣體的物態(tài)方程：—玻爾茲曼常量

（BoltzmannConstant）（m

氣體質(zhì)量，M

氣體摩爾質(zhì)量，NA

阿伏伽德羅常量，n

氣體分子數(shù)密度）*第二章氣體動(dòng)理論（KineticTheoryofGases）§2.1理想氣體的壓強(qiáng)§2.3能量均分定理§2.4麥克斯韋速率分布律△§2.5麥克斯韋速率分布的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證§2.6玻耳茲曼分布△§2.7真實(shí)氣體等溫線§2.8范德瓦爾斯方程§2.9氣體分子的平均自由程§2.10輸運(yùn)過程§2.2溫度的統(tǒng)計(jì)意義*

一.氣體動(dòng)理論的基本觀點(diǎn)1.宏觀物體由大量分子、原子構(gòu)成，有一定的間隙；

2.分子永不停息地作無規(guī)則運(yùn)動(dòng)—熱運(yùn)動(dòng)3.分子間有一定相互作用力。分子間

§2.1理想氣體的壓強(qiáng)

（

pressureofidealgases）*二.理想氣體的微觀假設(shè)1.關(guān)于每個(gè)分子的力學(xué)性質(zhì)

(1)大小—

分子線度<<分子間平均距離；

(2)分子力—

除碰撞的瞬間，在分子之間、分子與器壁之間無作用力；

(3)碰撞性質(zhì)—

彈性碰撞；

(4)服從規(guī)律—

牛頓力學(xué)。

*2.關(guān)于大量分子的統(tǒng)計(jì)假設(shè)（對(duì)平衡態(tài)）（2）由于碰撞，分子可以有各種不同的速度，（1）無外場時(shí)，分子在各處出現(xiàn)的概率相同，速度取向各方向等概率，即：注意：統(tǒng)計(jì)規(guī)律是有漲落

(fluctuation)的，統(tǒng)計(jì)對(duì)象的數(shù)量越大，漲落越小。演示伽爾頓板（演示統(tǒng)計(jì)規(guī)律及漲落）*三.理想氣體壓強(qiáng)公式的推導(dǎo)前提：平衡態(tài)，忽略重力，分子看成質(zhì)點(diǎn)（只考慮分子的平動(dòng)）；設(shè)：同種氣體，分子質(zhì)量為m，N—總分子數(shù)，V—體積，—分子數(shù)密度（足夠大），*取器壁上小面元dA（>>分子截面面積）小柱體dAvixdtx器壁=2nimvix2dtdAdIi=(2mvix)(nivixdtdA)dt內(nèi)所有分子對(duì)dA沖量：第2步：一個(gè)分子對(duì)dA沖量：

2mvix第1步：第3步：dt內(nèi)所有分子對(duì)dA沖量：推導(dǎo)：*

有由分子平均平動(dòng)動(dòng)能—?dú)怏w壓強(qiáng)公式第4步：*§2.2溫度的統(tǒng)計(jì)意義T是大量分子熱運(yùn)動(dòng)平均平動(dòng)動(dòng)能的量度。由此給出溫度的統(tǒng)計(jì)意義—稱為方均根速率(root-mean-squarespeed)*（記住數(shù)量級(jí)?。㏕=273K時(shí)，*§2.3能量均分定理一.氣體分子自由度（degreeoffreedom）

如：He，Ne…

可作質(zhì)點(diǎn)處理，因而只有平動(dòng)。

t—平動(dòng)自由度（degreeoffreedomoftranslation）i=t=3自由度：決定物體空間位置的獨(dú)立坐標(biāo)數(shù)，用i表示。1.單原子分子（monoatomicmolecule）*質(zhì)心C平動(dòng)：（x，y，z）2.雙原子分子（biatomicmolecule）如：O2，H2，CO…

C(x,y,z)

0zxy

lr=2v

=1∴總自由度：i=t+r+

v=6軸軸取向：r—轉(zhuǎn)動(dòng)(rotation)自由度，距離l變化：v—

振動(dòng)(vibration)自由度，（

，

）t=3—平動(dòng)自由度，*3.多原子分子（multi-atomicmolecule）如：H2O，NH3，…N：分子中的原子數(shù)i=t+r+

v=3Nr=3（

，

，

）t=3（質(zhì)心坐標(biāo)x，y，z）

0zxy

軸C(x,y,z)v

=3N-6二.能量均分定理（principleoftheequipartitionofenergy）*一個(gè)平動(dòng)自由度對(duì)應(yīng)的平均動(dòng)能為即：——能量均分定理。由于分子碰撞頻繁，平均地說，能量分配沒有任何自由度占優(yōu)勢。即：在溫度為T的平衡態(tài)下，分子熱運(yùn)動(dòng)的每一個(gè)自由度所對(duì)應(yīng)的平均動(dòng)能都等于*能量均分定理的更普遍的說法是：的平均能量。能量中每具有一個(gè)平方項(xiàng)，就對(duì)應(yīng)一個(gè)

能量均分定理不僅適用于氣體，也適用于液體和固體，甚至適用于任何具有統(tǒng)計(jì)規(guī)律的系統(tǒng)。對(duì)有振動(dòng)（非剛性）的分子：i=t+r+

v

振動(dòng)勢能也是平方項(xiàng)，*根據(jù)量子理論，能量是分立的，的能級(jí)間距不同。振動(dòng)能級(jí)間隔大轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間隔小平動(dòng)能級(jí)連續(xù)一般情況下（T<103

K），對(duì)能量交換不起作用分子可視為剛性。且t，r，v—

振動(dòng)自由度v

“凍結(jié)”，振動(dòng)能級(jí)極少躍遷，*對(duì)剛性分子

(rigidmolecule)：當(dāng)溫度極低時(shí)，轉(zhuǎn)動(dòng)自由度r也被“凍結(jié)”，任何分子都可視為只有平動(dòng)自由度。*三.理想氣體內(nèi)能（internalenergyofidealgases）內(nèi)能：分子自身：分子之間：(i>

j)由T決定由V決定對(duì)理想氣體：（不包括系統(tǒng)整體質(zhì)心運(yùn)動(dòng)的能量）相互作用勢能

pij系統(tǒng)內(nèi)部各種形式能量的總和。*剛性分子理想氣體內(nèi)能：

：氣體系統(tǒng)的摩爾（mol）數(shù)*

§2.4麥克斯韋速率分布律（Maxwell

slawofdistributionofspeeds）一.速率分布函數(shù)深入研究氣體的性質(zhì)，還應(yīng)該進(jìn)一步弄清分子按速率、能量的分布情況。viNi0用分立數(shù)據(jù)描寫：

v1，v2…N1，N2…這種描寫繁瑣，規(guī)律性不強(qiáng)。不能光研究一些平均值，*用連續(xù)的分布函數(shù)來描述：設(shè)：dNv為速率v率區(qū)間內(nèi)分子數(shù)占N為總分子數(shù)，則：令即：—在v附近，單位速總分子數(shù)的比例（functionofdistributionofspeeds）稱速率分布函數(shù)歸一化條件

v+dv區(qū)間內(nèi)的分子數(shù)，*二.麥克斯韋速率分布函數(shù)1859年麥克斯韋（Maxwell）導(dǎo)出了理氣在無外場的平衡態(tài)（T）下，分子速率分布函數(shù)為：f(v)0vpvv+dvT，m一定vvp稱最概然（可幾）速率(mostprobablespeed)*f(v)0vp1m一定vvp2T1T2>T1對(duì)同種氣體（m一定）思考

T一定，m2>m1，速率分布曲線如何？

（自己畫出）。*

麥克斯韋速率分布是大量分子的統(tǒng)計(jì)規(guī)律性。碰撞使得個(gè)別分子的速率變化是隨機(jī)的，概率的原則使得大量分子通過頻繁碰撞達(dá)到v很小和v很大的概率都必然很小。

麥克斯韋速率分布函數(shù)的另一種表示：令則有：*取即：速率為790—800m/s的分子數(shù)占總分子數(shù)的比例為萬分之2.58。

例

*三.平均速率（averagespeed）分立：連續(xù)：vi

v，對(duì)麥?zhǔn)纤俾史植冀?jīng)計(jì)算得：Ni

dNv=Nf(v)dv，*

例

設(shè)某氣體的速率分布函數(shù)求：（3）速率在之間分子的平均速率解：（1）常量a和v0的關(guān)系（2）平均速率（1）歸一化條件vv00為*（2）設(shè)總分子數(shù)為N，（3）則對(duì)否？——不對(duì)！上式分母上的N應(yīng)為*

四.麥克斯韋速度分布律

（Maxwell’slawofdistributionofvelocities）vzvxvy0dv速度空間——速度空間中單位體積內(nèi)的分子數(shù)占總分子數(shù)的百分比*vzvxvy0速度空間令則分布于附近小體積元內(nèi)的分子數(shù)為：故又——麥克斯韋速度分布函數(shù)*分布函數(shù)，令分別為的的函數(shù)形式相同g(vx)vx0單位速度空間內(nèi)的分子數(shù)占總分子數(shù)的比例。的意義：速度附近，*五.分子碰壁數(shù)

—單位時(shí)間、單位面積上碰壁的分子數(shù)小柱體dAvxdtx器壁n小柱體內(nèi)速度在附近速度空間體元內(nèi)的分子數(shù)為*又平均速率

*已知：

p0V

Ap外TN體積V，小孔面積

A。求：解：則設(shè)t時(shí)刻容器內(nèi)分子數(shù)為N，[例]如圖示，p0>>p外，T=const.*積分：得例如對(duì)氧

氣，設(shè)V=103cm3，

t=62.3s則計(jì)算得：T=300K時(shí)，

A=0.1mm2，**擴(kuò)散法分離同位素多孔膜真空同位素混合氣n1n2同位素豐度：

1>

2

分離系數(shù)

*的U化合物。天然鈾235U的豐度為0.71%，反應(yīng)堆中要求235U的豐度為3%。因?yàn)榻饘賃要在2500K以上才能成為鈾蒸汽，所以采用UF6，它是唯一在室溫下具有高蒸汽壓為把235U豐度由0.71%提高到3%，需多級(jí)分離。把238UF6（質(zhì)量m2）和235UF6（質(zhì)量m1）分離：*

生產(chǎn)核武器時(shí)235U濃度需高達(dá)90%，此時(shí)，這需要占用大量的廠房，消耗大量的電力?！鳌?.5麥克斯韋速率分布的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證（自學(xué)書P57—P60）設(shè)級(jí)聯(lián)數(shù)為

，則：*

§2.6玻耳茲曼分布

（Boltzmann

sdistribution）一.有外場時(shí)分子濃度的分布以重力場為例，設(shè)T=const.0z+dzzzpP+dpTnn0S薄層氣體：底面積S，厚dz，分子質(zhì)量為m，平衡時(shí)：*將p=nkT代入上式，——等溫壓強(qiáng)公式得：*——玻耳茲曼分布律其中n0為

p=0處的分子數(shù)密度（濃度）。zxy0有：*已知分子質(zhì)量為m。設(shè)r=0處分子數(shù)密度為n0，

例

一裝有氣體的容器以角速度

繞豎直軸在水平面內(nèi)均勻旋轉(zhuǎn)。求：氣體分子數(shù)密度沿徑向分布的規(guī)律。

r0解：以容器為參考系，力

m2r作用。分子的離心勢能為：則氣體分子受慣性離心（設(shè)

P（0）=0）分子數(shù)密度則由玻耳茲曼分布，*二.麥—玻分布在有外場的情況下，進(jìn)一步考慮速度分布：設(shè)dN為位置在附近體積元內(nèi)，速度在附近速度空間體積元內(nèi)的分子數(shù)，則：——

麥克斯韋—玻耳茲曼分布律*則：——玻耳茲曼分布律玻耳茲曼因子

例

對(duì)H原子：（n=1,2,3,

）按量子理論，原子能級(jí)是分立的。*E2、

N2E1

、N1

基態(tài)室溫下T=300K，則：即在室溫的平衡態(tài)下，處于激發(fā)態(tài)的極少。原子處于基態(tài)的最多，*△§2.7真實(shí)氣體等溫線（isothermofrealgales）Vm(10-3L/mol)p(atm)

臨界點(diǎn)臨界等溫線飽和蒸汽壓臨界溫度要求搞清：圖中的四種狀態(tài)臨界態(tài)錄象臨界態(tài)*§2.8范德瓦爾斯方程用簡潔的物理模型導(dǎo)出了真實(shí)氣體的物態(tài)方程（VanderWaalsequation）理想氣體：真實(shí)氣體：不滿足理氣物態(tài)方程。p較大，p較小，滿足理氣物態(tài)方程；T較高，T較低，找真實(shí)氣體物態(tài)方程的途徑：▲

從實(shí)驗(yàn)中總結(jié)出經(jīng)驗(yàn)的或半經(jīng)驗(yàn)的公式▲修改理氣模型，在理論上導(dǎo)出物態(tài)方程1873年，范德瓦爾斯（荷蘭人，1910N.P）——

范德瓦爾斯方程。*sr0r合力斥力引力dfO10-9m分子力曲線一.范氏氣體模型簡化dsrfO范氏氣體模型r0—平衡距離（

d）s—分子有效作用距離（102d）d—分子有效直徑（

10-10m）*

范氏氣體模型：（1）分子是直徑為d的剛球；（2）在d

s的范圍內(nèi)，二.范德瓦爾斯方程設(shè)氣體為1mol

對(duì)理想氣體：

pVm

=RTp—

實(shí)測壓強(qiáng)

Vm

—1mol氣體分子自由活動(dòng)空間的體積（容器容積）有引力的分子剛球模型分子間有恒定引力。*對(duì)真實(shí)氣體：1.分子體積引起的修正設(shè)分子自由活動(dòng)空間的體積=Vm

–b，則：b是與分子體積有關(guān)的修正量。*

s

2s器壁2.分子間引力引起的修正：pin

稱內(nèi)壓強(qiáng)，a為反映分子間引力作用的修正項(xiàng)。則（1mol）*常量a，b可由實(shí)驗(yàn)定出，常溫常壓下：當(dāng)p~數(shù)百atm時(shí)，b~Vm，

pin

~p對(duì)

mol氣體：—范德瓦爾斯方程于是有：不同氣體a，b不同。*注意：方程中的p為實(shí)測壓強(qiáng)，V為容器的容積。書P70表2.3給出了1摩爾氮?dú)庠赥=273K時(shí)的數(shù)據(jù)：此表說明范氏氣體方程更符合實(shí)際。Vm實(shí)

驗(yàn)

值計(jì)

算

值p(atm)Vm（l）pVm(latm)l)(atm))((2.-+bapVm122.4122.4122.411000.222422.2422.405000.0623531.1722.677000.0532537.2722.659000.0482543.4022.410000.046446.422.0.*對(duì)O2，這表明：

Vm更小時(shí)分子體積修正為主，p范>p理。

Vm小時(shí)分子引力影響為主，p范<p理；

常溫常壓下，a，b影響很?。辉赥=300K時(shí)，b=32×10-6m3/mola=1.36×10-6atm

m6/mol2，計(jì)算得到：Vm（l/mol）

200.20.051.231424921.23113824（atm）*三.范氏氣體內(nèi)能理想氣體：（剛性分子）范氏氣體：pin作功

分子間引力勢能Ep減少，pin作元功pinVmSdl1mol

1mol范氏氣體：（剛性）EkEp*VmpKTK四.范氏氣體等溫線AB段：汽態(tài)BE段：過飽和蒸汽EF段：實(shí)際不存在DC段：液態(tài)CF段：過熱液體（云室）（氣泡室）不穩(wěn)定態(tài)BC段：飽和蒸汽與液體的共存態(tài)*1mol范氏氣體：展開：在T一定時(shí)，一個(gè)p值一般有三個(gè)Vm的解。臨界點(diǎn)

（criticalpoint）Vm

=VmK為三重根：(A)(B)比較(A)(B)式，注意此時(shí)T=TK，

p=pK，有：測出臨界參量，就可定出a和b。*§2.9氣體分子的平均自由程碰撞在分子運(yùn)動(dòng)中是個(gè)最活躍的因素，它在氣體動(dòng)理論中占有重要地位：非平衡平衡碰撞一.平均碰撞頻率與平均自由程的定義平均次數(shù)。

平均碰撞頻率(meancollisionfrequency)單位時(shí)間內(nèi)一個(gè)氣體分子與其它分子碰撞的*平均自由程（meanfreepath）氣體分子在相鄰兩次碰撞間飛行的平均路程。二.平均碰撞頻率與平均自由程的關(guān)系

理想氣體，在平衡態(tài)下，并假定：

（1）只有一種分子；

（2）分子可視作直徑為d的剛球；（3）被考慮的分子以平均相對(duì)速率運(yùn)動(dòng)，其余的分子靜止。*—碰撞截面

（collisioncross-section）碰撞夾角

有各種可能（0—180

）中心在

掃過的柱體內(nèi)的分子都能碰撞

2ddn

*三.平均自由程與壓強(qiáng)、溫度的關(guān)系1～7×10-810-7

～0.7（燈泡內(nèi)）10-11

～7×103（幾百公里高空）T=273K：p(atm)(m)*求：記住數(shù)量極解：T=273K、p=1atm[例]O2，d

3.6×10-10m，已知：*為何多原子分子在碰撞中能看成球形？說明：

在T=300K時(shí)：氣體J(10-46kgm2))(1-swCO21.45

5.34×1012H20.0407×10133.19O21.94×1012

4.622N

1.39×10125.45

分子在碰撞中可視為球形*§2.10輸運(yùn)過程（transportprocess）非平衡態(tài)下氣體各部分性質(zhì)不均勻。熱運(yùn)動(dòng)+碰撞

、p、m的遷移（內(nèi)遷移、輸運(yùn)過程）*一.熱傳導(dǎo)（thermalconduct）

1.產(chǎn)生原因：xx+dxTT+dTx2.被遷移的物理量：熱運(yùn)動(dòng)平均能量3.宏觀規(guī)律：實(shí)驗(yàn)表明：xx0dSdQ—付里葉（Fourier）定律“―”表示傳熱沿T下降的方向進(jìn)行。（熱傳導(dǎo)方程）*

：導(dǎo)熱系數(shù)

（thermalconductivity），由物質(zhì)性質(zhì)及T、p決定。一般氣體：

～10-3—10-2W/實(shí)驗(yàn)表明：

=const.

p0

pc

T一定4.微觀解釋：為保證純熱傳導(dǎo)，不許有擴(kuò)散，則dS兩側(cè)交換分子數(shù)要相等：dSx0xdN1dN2x1x2*下面分別求dN和▲求dN設(shè)：（在交換分子數(shù)上忽略T的差異）①②dSnn再設(shè)：▲求③分子穿過dS之前最后一次碰撞在距dS為④分子一次碰撞就得到碰撞點(diǎn)處的平均能量*xdSx0T1T2則令E為N個(gè)氣體分子的內(nèi)能，而定體熱容*與相比較，與p無關(guān)有：（cV是定體比熱）*

例

已知保溫瓶膽夾層厚l=5mm，解：當(dāng)空氣分子d3.510-10m，取T=350K，令問要抽空到多大壓強(qiáng)以下，才能有效地保溫？這很好地解釋了T一定時(shí)實(shí)驗(yàn)給出的

~p關(guān)系。*

即保溫瓶膽夾層內(nèi)要抽空至1.5

10-2mmHg才能隨壓強(qiáng)的下降達(dá)到有效地保溫。當(dāng)p<pc時(shí)，才能隨p的下降，使

也下降。以下，*△二.內(nèi)摩擦（粘滯）（internalfriction）演示內(nèi)摩擦△三.擴(kuò)散（diffusion）

自學(xué)中要求搞清：1.產(chǎn)生原因2.被遷移的物理量3.宏觀規(guī)律4.微觀解釋*氣體動(dòng)理論小結(jié)提綱一.模型與簡化假設(shè)：二.統(tǒng)計(jì)平均的思想：三.處理問題的方法：四.統(tǒng)計(jì)規(guī)律：理氣、范氏、碰撞、內(nèi)遷移…小柱體法、比較法能量均分、麥?zhǔn)戏植?、玻氏分布、?宏觀規(guī)律：物態(tài)方程，內(nèi)遷移規(guī)律六.微觀量的量級(jí)及與p、T的關(guān)系：七.重要常量：NA，R，k

本章結(jié)束

化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)

§12-1

概述目的:動(dòng)力裝置煤、油、天然氣的燃燒應(yīng)用：化學(xué)反應(yīng)的過程水處理化工過程

熱力學(xué)基本定律用于化學(xué)過程，研究這些過程能量的轉(zhuǎn)換、平衡、方向性、化學(xué)平衡√有化學(xué)反應(yīng)過程的特點(diǎn)1、質(zhì)量守恒a,b,c,d

化學(xué)計(jì)量系數(shù)無化學(xué)反應(yīng)：物質(zhì)的種類和數(shù)量不變反應(yīng)物生成物有化學(xué)反應(yīng)：物質(zhì)的種類和數(shù)量變化原子數(shù)守恒一般式有化學(xué)反應(yīng)過程的特點(diǎn)2、獨(dú)立變量數(shù)

力不平衡勢熱不平衡勢化學(xué)勢無化學(xué)反應(yīng)：簡單可壓縮系統(tǒng)，2有化學(xué)反應(yīng)：獨(dú)立變量數(shù)>2有化學(xué)反應(yīng)過程的特點(diǎn)3、基本熱力過程T+vT+pp+sv+s無化學(xué)反應(yīng)：Tvps有化學(xué)反應(yīng)測固、液燃料的發(fā)熱量測氣體燃料的發(fā)熱量燃?xì)廨啓C(jī)燃燒室絕熱容器§12-2

熱一律在化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)中的應(yīng)用一、化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)的熱一律表達(dá)式本章只考慮容積變化功，忽略動(dòng)、位能變化1、閉口系容積變化功生成物反應(yīng)物化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)的熱一律表達(dá)式1、閉口系vpv+

絕熱p+

絕熱化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)的熱一律表達(dá)式2、開口系pp+絕熱化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)

當(dāng)系統(tǒng)經(jīng)歷一個(gè)化學(xué)反應(yīng)過程，只作容積變化功，若所得生成物的溫度與反應(yīng)物溫度相等，這時(shí)1kmol主要反應(yīng)物或生成物所吸收或放出的熱量反應(yīng)熱效應(yīng)取1kmolCH4

作為基準(zhǔn)定容熱效應(yīng)定壓熱效應(yīng)常用規(guī)定：吸熱為正，放熱為負(fù)化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)定容熱效應(yīng)定壓熱效應(yīng)狀態(tài)量T+v1atmT+p1atm定壓熱效應(yīng)和定容熱效應(yīng)固體、液體燃料參與反應(yīng)的是理想氣體一般燃燒反應(yīng)分子數(shù)變化不大理想氣體定壓熱效應(yīng)和定容熱效應(yīng)舉例例300K下定壓熱效應(yīng)和定容熱效應(yīng)一般固體、液體、理想氣體同時(shí)參與反應(yīng)只計(jì)氣體反應(yīng)前后固、液一般燃燒工程，用的最多標(biāo)準(zhǔn)定壓熱效應(yīng)不同的T,p下，熱效應(yīng)不同，為比較標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：25oC(298.15K),

1atm(101.325kPa)標(biāo)準(zhǔn)定壓熱效應(yīng)或查手冊(cè)熱效應(yīng)與反應(yīng)熱反應(yīng)熱：系統(tǒng)與外界交換的熱量，過程量熱效應(yīng)：容積變化功T

1kmol狀態(tài)量赫斯定律赫斯定律(1840年)

當(dāng)反應(yīng)前后物質(zhì)的種類給定時(shí)，化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)，與中間過程無關(guān)，只與過程初始和終了狀態(tài)有關(guān)。CDABEQp1Qp2Qp3Qp4Qp5

某些測不出（或不易測）的熱效應(yīng)可由易測的熱效應(yīng)代替。赫斯定律舉例測不準(zhǔn)同時(shí)產(chǎn)生標(biāo)準(zhǔn)態(tài)燃燒熱值（發(fā)熱量、熱值）

1kmol燃料完全燃燒時(shí)的熱效應(yīng)的絕對(duì)值標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)CO的標(biāo)準(zhǔn)熱值例放熱為負(fù)高熱值與低熱值若含H的燃料燃燒，會(huì)有H2O產(chǎn)生如果如果高熱值生成物是液態(tài)水生成物是氣態(tài)水低熱值高熱值與低熱值例標(biāo)準(zhǔn)態(tài)1kmolH2O在25oC時(shí)的汽化潛熱標(biāo)準(zhǔn)生成焓定容反應(yīng)定容反應(yīng)理想氣體定壓反應(yīng)閉口系統(tǒng)定壓反應(yīng)開口系統(tǒng)為什么引入標(biāo)準(zhǔn)生成焓

無化學(xué)反應(yīng)，物質(zhì)數(shù)量不變，當(dāng)狀態(tài)變化，物質(zhì)間焓的基準(zhǔn)點(diǎn)可以不一樣，把各物質(zhì)的焓差相加即可。

有化學(xué)反應(yīng)，有物質(zhì)生成、消失，物質(zhì)數(shù)量變化

統(tǒng)一基準(zhǔn)點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)生成焓的定義化學(xué)上基準(zhǔn)點(diǎn)：25oC（298.15K）

1atm(101.325kPa)

物質(zhì)在(T,p)下的焓標(biāo)準(zhǔn)生成焓標(biāo)準(zhǔn)生成焓的規(guī)定規(guī)定：

由有關(guān)單質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成1kmol化合物所吸收的熱量，稱為該化合物的標(biāo)準(zhǔn)生成焓

任何單質(zhì)在25oC，1atm下的焓為零標(biāo)準(zhǔn)生成焓的含義例：CO2的標(biāo)準(zhǔn)生成焓，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下生成

1kmolCO2的熱T0p0標(biāo)準(zhǔn)生成焓熱效應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下焓-393522kJ/kmolCO2表12-1標(biāo)準(zhǔn)生成焓的計(jì)算物質(zhì)在T,p

狀態(tài)的焓

查表12-1查附表7或反應(yīng)熱的計(jì)算任一閉口系統(tǒng)，等壓反應(yīng)熱

反應(yīng)熱的計(jì)算任一開口系統(tǒng)，等壓反應(yīng)熱反應(yīng)熱的計(jì)算閉口系統(tǒng)，等容反應(yīng)，理想氣體

反應(yīng)熱的計(jì)算舉例例：求1kmolCO在1atm,1000oC燃燒時(shí)的熱效應(yīng)生成物和反應(yīng)物的溫度均為1000oC反應(yīng)熱的計(jì)算舉例查表12-1反應(yīng)熱的計(jì)算舉例由式（3-20）查附表3，或查附表7反應(yīng)熱的計(jì)算舉例反應(yīng)熱的計(jì)算舉例注意表12-1中H2O有兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)生成焓生成氣態(tài)水生成液態(tài)水§12-3

化學(xué)反應(yīng)過程的熱一律分析主要指燃燒過程一、燃料熱值的計(jì)算上例中，CO在1atm,1000oC時(shí)的熱值1kmol燃料完全燃燒時(shí)熱效應(yīng)的絕對(duì)值若有燃燒產(chǎn)物有水高熱值（液態(tài)水）低熱值（氣態(tài)水）燃料熱值的計(jì)算舉例計(jì)算H2在1atm,25oC時(shí)的高熱值和低熱值標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)燃料熱值的計(jì)算舉例H2的標(biāo)準(zhǔn)高熱值燃料熱值的計(jì)算舉例H2的標(biāo)準(zhǔn)低熱值燃燒過程放熱量的計(jì)算實(shí)際燃燒，加入空氣，有時(shí)煉鋼用純氧空氣氧氣21

mol%氮?dú)?9

mol%

燃燒過程，氮?dú)怆m不參與燃燒，但氮?dú)獗患訜?，總?cè)紵郎囟认陆?，?duì)外放熱量變化燃燒過程放熱量的計(jì)算例：甲烷燃燒甲烷才能完全燃燒理論空氣量完全燃燒所需氧氣對(duì)應(yīng)的空氣量

實(shí)際燃燒過程，為了氧氣與燃料充分混合燃燒，常加入過量空氣。理論空氣量過量空氣系數(shù)燃燒需要，降低燃燒溫度<1300oC燃?xì)廨啓C(jī)中鍋爐中過量空氣燃燒放熱量的計(jì)算過量空氣燃燒放熱量的計(jì)算定壓燃燒，閉口系定壓燃燒，開口系過量空氣燃燒放熱量的計(jì)算定容燃燒，理想氣體，只與溫度有關(guān)理論燃燒溫度

在不考慮動(dòng)、位能變化，又不對(duì)外作功的系統(tǒng)，若燃料絕熱完全燃燒，且理論空氣量，燃燒產(chǎn)物可達(dá)最高溫度

理論燃燒溫度abcdTR1TR2TpTp燃料空氣理論燃燒溫度如何求理論燃燒溫度Tp試湊法理論燃燒溫度的計(jì)算假定左邊=假定左邊=已知H-T

圖絕熱反應(yīng)

T

HHp=HRHp

HR

TR

TpHp線在下方T兩線垂直距離25oC時(shí)0K時(shí)25oC燃料熱值U-T圖T定容燃燒絕熱反應(yīng)UUp=URUp

UR

TR

Tp

Up線在下方0K時(shí)，理想氣體§12-4

化學(xué)反應(yīng)過程的熱二律分析熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)是指出過程的有化學(xué)反應(yīng)時(shí)對(duì)于有化學(xué)反應(yīng)的過程也是適用的方向條件限度最大有用功化學(xué)ExEx損失化學(xué)反應(yīng)過程的最大有用功只討論穩(wěn)定流動(dòng)系統(tǒng)有用功技術(shù)功（機(jī)械功、電功、磁功）對(duì)外最大有用功（可逆

T

）穩(wěn)定流動(dòng)系統(tǒng)進(jìn)行可逆等溫過程，系統(tǒng)對(duì)外作的最大有用功等于系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的減少化學(xué)反應(yīng)過程的最大有用功可逆T

反應(yīng)物生成物千摩爾吉布斯函數(shù)

求解時(shí)，也有基準(zhǔn)問題

標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯函數(shù)規(guī)定：

由有關(guān)單質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下生成1kmol化合物時(shí)的吉布斯函數(shù)的變化該化合物的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯函數(shù)

在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：T0(298.15K)，p0(101.325kPa)下任何單質(zhì)的吉布斯函數(shù)為零標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯函數(shù)的數(shù)值T0，p01kmoln2n2單質(zhì)化合物標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯函數(shù)在數(shù)值上=1kmol化合物在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的千摩爾吉布斯函數(shù)列在表12-1中任意狀態(tài)吉布斯函數(shù)的求解可逆等溫過程對(duì)外作出的最大有用功表12-1附表7理想氣體熵的基準(zhǔn)人為規(guī)定0K時(shí)，穩(wěn)定平衡態(tài)物質(zhì)的熵為零也需規(guī)定統(tǒng)一基準(zhǔn)絕對(duì)熵?zé)崃W(xué)第三定律有關(guān)基準(zhǔn)的問題討論規(guī)定單質(zhì)是不是基準(zhǔn)點(diǎn)不同？思考題70K時(shí)有關(guān)基準(zhǔn)的問題討論化合物生成方程對(duì)單質(zhì)列方程：在T0,p0下單質(zhì)在T0p0

反應(yīng)前后當(dāng)規(guī)定有關(guān)基準(zhǔn)的問題討論基準(zhǔn)點(diǎn)不同思考題725oC298.15K0

K是相對(duì)值，無基準(zhǔn)問題化學(xué)Ex當(dāng)系統(tǒng)可逆地達(dá)到與環(huán)境的溫度、壓力相平衡時(shí)，系統(tǒng)所能提供的最大有用功

當(dāng)系統(tǒng)處于與環(huán)境壓力、溫度相平衡時(shí)，系統(tǒng)的物理Ex為零。物理Ex

當(dāng)系統(tǒng)在物理死態(tài)時(shí)，經(jīng)可逆的物理（擴(kuò)散）或化學(xué)（反應(yīng)）過程達(dá)到與環(huán)境化學(xué)平衡（成分相同）時(shí)，所能提供的那部分最大有用功化學(xué)Ex環(huán)境(物理死態(tài))化學(xué)Ex的基準(zhǔn)

通常取p0=101.325kPa,T0=298.15K的飽和濕空氣為環(huán)境給定環(huán)境T,p物理Ex化學(xué)Ex給定環(huán)境T,p組元，成分組元N2O2H2OCO2

其它

摩爾成分

0.756

0.2034

0.0312

0.00030.0091分壓力pi

76.602

20.6093.1610.030

0.922化學(xué)Ex的規(guī)定規(guī)定：

環(huán)境空氣各組元在T0,

pi下的Ex值為零

空氣中組元i

(N2,

O2,H2O,CO2,…)在T0，

p0

下的化學(xué)Ex=i組元從T0，p0變化到T0,pi下對(duì)外作的最大有用功所以，環(huán)境空氣的Ex值為零純氧O2在p0

,T0下的物理Ex=0，

但化學(xué)Ex=0化學(xué)Ex的計(jì)算i

組元的化學(xué)Ex(焓Ex)ip0,T01kmol1kmolpi,T00對(duì)于理想氣體化學(xué)Ex的計(jì)算i

組元的化學(xué)Ex(焓Ex)ip0,T01kmol1kmolpi,T0列于表12-2例：對(duì)于O2燃料（CaHb）的化學(xué)Ex可逆1kmolCaHb各處于T0,p0各處于T0,p0Wmax燃料（CaHb）的化學(xué)ExEx平衡T0p0

下過量空氣不影響燃料化學(xué)Ex的計(jì)算燃料（CaHb）的化學(xué)ExT0p0

下燃料（CaHb）的化學(xué)Ex表12-2Ex損失實(shí)際燃燒過程,肯定有Ex損失Q附表7§12-5

理想氣體的化學(xué)平衡

前面強(qiáng)調(diào)完全反應(yīng)，實(shí)際上反應(yīng)有一定程度，最終系統(tǒng)中既有生成物也有反應(yīng)物?；瘜W(xué)反應(yīng)是物質(zhì)相互轉(zhuǎn)化的質(zhì)變過程當(dāng)正反的反應(yīng)速度相等時(shí)，達(dá)到化學(xué)平衡動(dòng)態(tài)平衡理想氣體簡單可壓縮系統(tǒng)化學(xué)反應(yīng)的方向和限度的判據(jù)1、熵判據(jù)化學(xué)平衡時(shí)，Siso達(dá)到最大化學(xué)平衡的充要條件TQ環(huán)境T0極大值化學(xué)反應(yīng)的方向和限度的判據(jù)2、T+v

的亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)認(rèn)為不可逆在系統(tǒng)內(nèi)，系統(tǒng)與環(huán)境可逆化學(xué)反應(yīng)的方向和限度的判據(jù)2、T+v

的亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)一切自發(fā)的T+v

反應(yīng)總是朝著亥姆霍茲函數(shù)減少的方向進(jìn)行平衡判據(jù)（充要條件）化學(xué)反應(yīng)的方向和限度的判據(jù)3、T+p

的吉布斯函數(shù)判據(jù)化學(xué)反應(yīng)的方向和限度的判據(jù)3、T+p

的吉布斯函數(shù)判據(jù)一切自發(fā)的T+p

反應(yīng)總是朝著吉布斯函數(shù)減少的方向進(jìn)行平衡判據(jù)（充要條件）反應(yīng)度以1kmolCO燃燒為例若完全燃燒實(shí)際上即使在1500oC的高溫，也只能生成

CO2，另有CO2分解反應(yīng)度反應(yīng)度

真實(shí)反應(yīng)，不會(huì)完全按化學(xué)計(jì)量系數(shù)添加成分定義某瞬間若關(guān)心反應(yīng)物CO離解度T

+

p

反應(yīng)的方向判據(jù)T+p

用吉布斯函數(shù)判據(jù)設(shè)有一微小變化向正方向進(jìn)行T

+

p

反應(yīng)的方向判據(jù)理想氣體（p,T)T從（p0,T)

積分到（p,T)，p0=1atmT

+

p

反應(yīng)的方向判據(jù)T

+

p

反應(yīng)的方向判據(jù)當(dāng)自發(fā)向正方向當(dāng)自發(fā)向正方向當(dāng)化學(xué)平衡常數(shù)化學(xué)平衡常數(shù)說明:Kp自可推廣應(yīng)用于有固體、液體參與的反應(yīng)，只要固、液升華或蒸發(fā)產(chǎn)生的氣體可當(dāng)作理想氣體處理總研究

T對(duì)應(yīng)某

T,Kp為常數(shù)，查附表8化學(xué)平衡常數(shù)=0時(shí)，摩爾成分表示的平衡常數(shù)化學(xué)平衡常數(shù)的說明注意：1、Kp和Kx均無量綱2、Kp和與化學(xué)反應(yīng)方程式的寫法有關(guān)3、反映反應(yīng)深度Kp反越大，表明正方向趨勢越大化學(xué)平衡常數(shù)的說明例：化學(xué)平衡常數(shù)的說明例：化學(xué)平衡常數(shù)的說明一般：298.15K,基本無正方向反應(yīng)完全正向反應(yīng)化學(xué)平衡常數(shù)的說明不變變化4、如果T加入不參加反應(yīng)的惰性氣體

（如N2)，使平衡移動(dòng)判斷化學(xué)平衡常數(shù)的說明5、已知簡單化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)，求復(fù)雜反應(yīng)的平衡常數(shù)例：水煤氣化學(xué)平衡常數(shù)的說明化學(xué)平衡常數(shù)的用途1、判斷化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向比較正向2、計(jì)算化學(xué)平衡時(shí)各組元的成分化學(xué)平衡常數(shù)的用途在101.325kPa,3000K平衡時(shí)的反應(yīng)度和組成成分查附表8例：求1kmol化學(xué)平衡常數(shù)的用途化學(xué)平衡常數(shù)的用途平衡時(shí)總摩爾數(shù)化學(xué)平衡常數(shù)的用途試湊法解得化學(xué)平衡常數(shù)的用途平衡時(shí)的成分溫度、壓力對(duì)化學(xué)平衡常數(shù)的影響1、溫度對(duì)Kp的影響p例10-1范特霍夫方程溫度對(duì)化學(xué)平衡常數(shù)的影響范特霍夫方程總為正p吸熱反應(yīng)假如某原因使

TKp平衡向正方移動(dòng)，吸更多熱量，阻止T繼續(xù)，達(dá)新的平衡。溫度對(duì)化學(xué)平衡常數(shù)的影響范特霍夫方程總為正p放熱反應(yīng)假如某原因使

TKp平衡向反方移動(dòng)，少放熱量，阻止T繼續(xù)

，

達(dá)新的平衡。T

同樣總壓對(duì)化學(xué)平衡常數(shù)Kx的影響總壓對(duì)Kx也無影響若總壓對(duì)Kp無影響總壓對(duì)化學(xué)平衡常數(shù)Kx的影響當(dāng)若某原因使總壓

p,Kx平衡向正向移動(dòng)，生成物mol數(shù)少，阻止p繼續(xù)當(dāng)若某原因使總壓

p,Kx平衡向反向移動(dòng)，反應(yīng)物mol數(shù)少，阻止p繼續(xù)平衡移動(dòng)原理

當(dāng)把平衡態(tài)的某一因素改變，平衡態(tài)總是向著削弱該因素影響的方向移動(dòng)化學(xué)反應(yīng)的平衡移動(dòng)原理，呂－查得里原理§12-6熱力學(xué)第三定律問題的提出無論是判斷一個(gè)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向，或者是為了確定達(dá)到化學(xué)平衡時(shí)化學(xué)反應(yīng)生成物的成分，均可根據(jù)一定溫度下該反應(yīng)的平衡常數(shù)進(jìn)行計(jì)算。Kp的實(shí)驗(yàn)測量比較困難，主要通過計(jì)算不同物質(zhì)間的熵的代數(shù)和，必須知道各種物質(zhì)熵的絕對(duì)值，也就是需確定各種物質(zhì)在T0時(shí)的熵能斯特?zé)岫?/p>

對(duì)于純固或純液的化學(xué)反應(yīng)，在趨近于0K時(shí)，最大有用功Wmax與熱效應(yīng)Q趨于相等。W.Nernst(能斯特）1906年系統(tǒng)地研究了低溫下的電化學(xué)反應(yīng)后，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果合理推理發(fā)現(xiàn)在0K時(shí)，兩曲線相切，且公切線與溫度座標(biāo)軸平行。能斯特?zé)岫?/p>

T

p

反應(yīng)中熱力學(xué)第三定律能斯特?zé)岫山?jīng)M.Plank（普朗克）、F.E.Simon（西蒙）等發(fā)展為熱力學(xué)第三定律0K以及鄰近的熱現(xiàn)象熵的基準(zhǔn)點(diǎn)絕對(duì)熵的計(jì)算熱力學(xué)第三定律熱力學(xué)第三定律的能斯特－西蒙表述:

開爾文溫度趨近零度時(shí)，凝聚系統(tǒng)（固、液）經(jīng)任何可逆T

過程，其熵變趨于零。熱力學(xué)第三定律的另一表述：絕對(duì)0K不能達(dá)到熱力學(xué)第三定律的另一表述：不可能用有限的步驟使物體溫度達(dá)到0K熱力學(xué)第三定律兩種表述的等價(jià)STST磁場強(qiáng)度1979年芬蘭科學(xué)家曾達(dá)加磁去磁§12-7

絕對(duì)熵及其應(yīng)用積分取根據(jù)實(shí)驗(yàn)積分常數(shù)0K時(shí)的熵?zé)崃W(xué)第三定律常量1911年普朗克假定0K時(shí)晶體的熵為零＝0絕對(duì)熵及其應(yīng)用絕對(duì)熵表12－1，附表7給出101.325kPa理想氣體理想氣體混合物

基本概念

§1-1熱力系統(tǒng)熱力系統(tǒng)(熱力系、系統(tǒng))：人為地研究對(duì)象外界：系統(tǒng)以外的所有物質(zhì)1、系統(tǒng)與邊界邊界(界面)：系統(tǒng)與外界的分界面系統(tǒng)與外界的作用都通過邊界邊界特性真實(shí)、虛構(gòu)固定、活動(dòng)熱力系統(tǒng)分類以系統(tǒng)與外界關(guān)系劃分：

有無是否傳質(zhì)開口系閉口系是否傳熱非絕熱系絕熱系是否傳功非絕功系絕功系是否傳熱、功、質(zhì)非孤立系孤立系熱力系統(tǒng)其它分類方式

其它分類方式

物理化學(xué)性質(zhì)

均勻系

非均勻系工質(zhì)種類多元系單元系相態(tài)多相單相簡單可壓縮系統(tǒng)最重要的系統(tǒng)

簡單可壓縮系統(tǒng)只交換熱量和一種準(zhǔn)靜態(tài)的容積變化功容積變化功壓縮功膨脹功§1-2狀態(tài)和狀態(tài)參數(shù)狀態(tài)：某一瞬間熱力系所呈現(xiàn)的宏觀狀況狀態(tài)參數(shù)：描述熱力系狀態(tài)的物理量狀態(tài)參數(shù)的特征：1、狀態(tài)確定，則狀態(tài)參數(shù)也確定，反之亦然2、狀態(tài)參數(shù)的積分特征：狀態(tài)參數(shù)的變化量與路徑無關(guān)，只與初終態(tài)有關(guān)3、狀態(tài)參數(shù)的微分特征：全微分狀態(tài)參數(shù)的積分特征

狀態(tài)參數(shù)變化量與路徑無關(guān)，只與初終態(tài)有關(guān)。數(shù)學(xué)上：點(diǎn)函數(shù)、態(tài)函數(shù)12ab例：溫度變化山高度變化狀態(tài)參數(shù)的微分特征設(shè)z=z(x,y)dz是全微分充要條件：可判斷是否是狀態(tài)參數(shù)強(qiáng)度參數(shù)與廣延參數(shù)強(qiáng)度參數(shù)：與物質(zhì)的量無關(guān)的參數(shù)

如壓力

p、溫度T廣延參數(shù)：與物質(zhì)的量有關(guān)的參數(shù)

可加性

如

質(zhì)量m、容積

V、內(nèi)能

U、焓

H、熵S比參數(shù)：比容比內(nèi)能比焓比熵單位：/kg/kmol具有強(qiáng)度量的性質(zhì)§1-3基本狀態(tài)參數(shù)壓力

p、溫度T、比容v

（容易測量）1、壓力

p

物理中壓強(qiáng)，單位:Pa

,N/m2常用單位：

1

bar

=105

Pa

1

MPa

=106

Pa

1

atm

=760

mmHg

=1.013

105

Pa

1

mmHg

=133.3

Pa

1

at=735.6

mmHg=9.80665

104

Pa絕對(duì)壓力與相對(duì)壓力當(dāng)

p>pb表壓力pe當(dāng)

p<pb真空度pvpbpeppvp環(huán)境壓力與大氣壓力環(huán)境壓力指壓力表所處環(huán)境注意：環(huán)境壓力一般為大氣壓，但不一定。

見習(xí)題1－7大氣壓隨時(shí)間、地點(diǎn)變化。物理大氣壓

1atm=760mmHg當(dāng)h變化不大，ρ

常數(shù)1mmHg=

ρgh=133.322Pa當(dāng)h變化大，ρ

ρ(h)

見習(xí)題1－4溫度T的一般定義傳統(tǒng)：冷熱程度的度量。感覺，導(dǎo)熱，熱容量微觀：衡量分子平均動(dòng)能的量度

T

0.5

mw21)

同T

,0.5mw2不同，如碳固體和碳蒸氣2)

0.5mw2總

0,T

0,1951年核磁共振法對(duì)氟化鋰晶體的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)負(fù)的開爾文溫度3)

T=0

0.5mw

2=0

分子一切運(yùn)動(dòng)停止，零點(diǎn)能熱力學(xué)第零定律溫度的熱力學(xué)定義熱力學(xué)第零定律（R.W.Fowler）

如果兩個(gè)系統(tǒng)分別與第三個(gè)系統(tǒng)處于熱平衡，則兩個(gè)系統(tǒng)彼此必然處于熱平衡。溫度測量的理論基礎(chǔ)B

溫度計(jì)溫度的熱力學(xué)定義

處于同一熱平衡狀態(tài)的各個(gè)熱力系，必定有某一宏觀特征彼此相同，用于描述此宏觀特征的物理量

溫度。

溫度是確定一個(gè)系統(tǒng)是否與其它系統(tǒng)處于熱平衡的物理量溫度的測量溫度計(jì)物質(zhì)（水銀，鉑電阻）特性（體積膨脹，阻值）基準(zhǔn)點(diǎn)刻度溫標(biāo)常用溫標(biāo)絕對(duì)K攝氏℃

華氏F朗肯R100373.150.01273.160273.15-17.80-273.15212671.6737.8100032-459.670459.67491.67冰熔點(diǎn)水三相點(diǎn)鹽水沸點(diǎn)發(fā)燒水沸點(diǎn)559.67溫標(biāo)的換算比容v［m3/kg]工質(zhì)聚集的疏密程度物理上常用密度

［kg/m3]§1-4平衡狀態(tài)1、定義：

在不受外界影響的條件下（重力場除外），如果系統(tǒng)的狀態(tài)參數(shù)不隨時(shí)間變化，則該系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)。

溫差

—

熱不平衡勢壓差

—

力不平衡勢化學(xué)反應(yīng)

—

化學(xué)不平衡勢平衡的本質(zhì)：不存在不平衡勢平衡與穩(wěn)定穩(wěn)定：參數(shù)不隨時(shí)間變化穩(wěn)定但存在不平衡勢差去掉外界影響，則狀態(tài)變化若以（熱源+銅棒+冷源）為系統(tǒng)，又如何？穩(wěn)定不一定平衡，但平衡一定穩(wěn)定平衡與均勻平衡：時(shí)間上均勻：空間上平衡不一定均勻，單相平衡態(tài)則一定是均勻的為什么引入平衡概念？

如果系統(tǒng)平衡，可用一組確切的參數(shù)（壓力、溫度）描述但平衡狀態(tài)是死態(tài)，沒有能量交換能量交換狀態(tài)變化破壞平衡如何描述狀態(tài)公理閉口系：不平衡勢差

狀態(tài)變化

能量傳遞消除一種不平衡勢差

達(dá)到某一方面平衡

消除一種能量傳遞方式而不平衡勢差彼此獨(dú)立

獨(dú)立參數(shù)數(shù)目N=不平衡勢差數(shù)

=能量轉(zhuǎn)換方式的數(shù)目

=各種功的方式+熱量=n+1n

容積變化功、電功、拉伸功、表面張力功等狀態(tài)方程簡單可壓縮系統(tǒng)：N

=n

+1=2絕熱簡單可壓縮系統(tǒng)

N=?狀態(tài)方程

基本狀態(tài)參數(shù)（p,v,T)之間的關(guān)系狀態(tài)方程的具體形式理想氣體的狀態(tài)方程實(shí)際工質(zhì)的狀態(tài)方程？？？狀態(tài)方程的具體形式取決于工質(zhì)的性質(zhì)座標(biāo)圖簡單可壓縮系N=2，平面坐標(biāo)圖pv1）系統(tǒng)任何平衡態(tài)可表示在坐標(biāo)圖上說明：2）過程線中任意一點(diǎn)為平衡態(tài)3）不平衡態(tài)無法在圖上用實(shí)線表示常見p-v圖和T-s圖§1-6準(zhǔn)靜態(tài)過程、可逆過程平衡狀態(tài)狀態(tài)不變化能量不能轉(zhuǎn)換非平衡狀態(tài)無法簡單描述熱力學(xué)引入準(zhǔn)靜態(tài)（準(zhǔn)平衡）過程一般過程p1

=p0+重物p，Tp0T1

=T0突然去掉重物最終p2

=p0T2

=T0pv12..準(zhǔn)靜態(tài)過程p1

=p0+重物p，Tp0T1

=T0假如重物有無限多層每次只去掉無限薄一層pv12...系統(tǒng)隨時(shí)接近于平衡態(tài)準(zhǔn)靜態(tài)過程的工程條件破壞平衡所需時(shí)間（外部作用時(shí)間）恢復(fù)平衡所需時(shí)間（馳豫時(shí)間）>>有足夠時(shí)間恢復(fù)新平衡

準(zhǔn)靜態(tài)過程準(zhǔn)靜態(tài)過程的工程應(yīng)用例：活塞式內(nèi)燃機(jī)2000轉(zhuǎn)/分曲柄2沖程/轉(zhuǎn)，0.15米/沖程活塞運(yùn)動(dòng)速度=2000

2

0.15/60=10m/s壓力波恢復(fù)平衡速度（聲速）350m/s破壞平衡所需時(shí)間（外部作用時(shí)間）>>恢復(fù)平衡所需時(shí)間（馳豫時(shí)間）一般的工程過程都可認(rèn)為是準(zhǔn)靜態(tài)過程具體工程問題具體分析?！巴蝗弧薄熬徛睖?zhǔn)靜態(tài)過程的容積變化功pp外f初始：p

A

=p外

A

+fA如果

p外微小

可視為準(zhǔn)靜態(tài)過程dl以汽缸中工質(zhì)為系統(tǒng)mkg工質(zhì)發(fā)生容積變化對(duì)外界作的功

W=p

A

dl=pdV1kg工質(zhì)

w=pdvdl很小，近似認(rèn)為p不變準(zhǔn)靜態(tài)過程的容積變化功pp外2mkg工質(zhì)：

W=pdV1kg工質(zhì)：

w=pdv1注意：

上式僅適用于準(zhǔn)靜態(tài)過程示功圖pV.12.pp外21mkg工質(zhì)：

W=pdV1kg工質(zhì)：

w=pdvW準(zhǔn)靜態(tài)容積變化功的說明pV.12.1）單位為[kJ]

或[kJ/kg]2）

p-V圖上用面積表示3）功的大小與路徑有關(guān)，功是過程量4）統(tǒng)一規(guī)定：dV>0，膨脹對(duì)外作功（正）

dV<0，壓縮外內(nèi)作功（負(fù)）5）適于準(zhǔn)靜態(tài)下的任何工質(zhì)（一般為流體）6）外力無限制，功的表達(dá)式只是系統(tǒng)內(nèi)部參數(shù)7）有無f，只影響系統(tǒng)功與外界功的大小差別摩擦損失的影響若有f存在，就存在損失pp外21系統(tǒng)對(duì)外作功W，外界得到的功W’<W若外界將得到的功W’再返還給系統(tǒng)，系統(tǒng)得到的功W’’<W’則外界、活塞、系統(tǒng)不能同時(shí)恢復(fù)原態(tài)。摩擦損失的影響若f＝0pp外21系統(tǒng)對(duì)外作功W，外界得到的功W’＝W若外界將得到的功W’再返還給系統(tǒng)則外界、活塞、系統(tǒng)同時(shí)恢復(fù)原態(tài)。可逆過程的定義

系統(tǒng)經(jīng)歷某一過程后，如果能使系統(tǒng)與外界同時(shí)恢復(fù)到初始狀態(tài)，而不留下任何痕跡，則此過程為可逆過程。注意：可逆過程只是指可能性，并不是指必須要回到初態(tài)的過程?？赡孢^程的實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)靜態(tài)過程+無耗散效應(yīng)=可逆過程無不平衡勢差通過摩擦使功變熱的效應(yīng)(摩阻，電阻，非彈性變性，磁阻等）

不平衡勢差

不可逆根源

耗散效應(yīng)：

耗散效應(yīng)典型的不可逆過程不等溫傳熱T1T2T1>T2Q自由膨脹真空?????????????????典型的不可逆過程節(jié)流過程

(閥門）p1p2p1>p2混合過程?????????????????★★★★★★★★★★★★★★引入可逆過程的意義

準(zhǔn)靜態(tài)過程是實(shí)際過程的理想化過程，但并非最優(yōu)過程，可逆過程是最優(yōu)過程。

可逆過程的功與熱完全可用系統(tǒng)內(nèi)工質(zhì)的狀態(tài)參數(shù)表達(dá)，可不考慮系統(tǒng)與外界的復(fù)雜關(guān)系，易分析。

實(shí)際過程不是可逆過程，但為了研究方便，先按理想情況（可逆過程）處理，用系統(tǒng)參數(shù)加以分析，然后考慮不可逆因素加以修正。完全可逆、內(nèi)可逆與外可逆

完全可逆

可逆內(nèi)部可逆，外部不可逆

外部可逆，內(nèi)部不可逆

常見90℃0℃例：內(nèi)可逆外不可逆§1-7功量1、力學(xué)定義:力

在力方向上的位移2、熱力學(xué)定義(外文參考書）

a、當(dāng)熱力系與外界發(fā)生能量傳遞時(shí)，如果對(duì)外界的唯一效果可歸結(jié)為取起重物，此即為熱力系對(duì)外作功。b、功是系統(tǒng)與外界相互作用的一種方式，在力的推動(dòng)下，通過有序運(yùn)動(dòng)方式傳遞的能量。功的表達(dá)式功的一般表達(dá)式熱力學(xué)最常見的功

容積變化功

其他準(zhǔn)靜態(tài)功：拉伸功，表面張力功，電功等§1-8熱量與熵1、熱量定義：

熱力系通過邊界與外界的交換的能量中，除了功的部分（不確切）。

另一定義：熱量是熱力系與外界相互作用的另一種方式，在溫度的推動(dòng)下，以微觀無序運(yùn)動(dòng)方式傳遞的能量。熱量與容積變化功能量傳遞方式容積變化功傳熱量性質(zhì)過程量過程量推動(dòng)力壓力p

溫度T標(biāo)志

dV,dv

dS

,ds公式條件準(zhǔn)靜態(tài)或可逆可逆熵（Entropy）的定義reversible熵的簡單引入比參數(shù)

[kJ/kg.K]ds:可逆過程

qrev除以傳熱時(shí)的T所得的商

清華大學(xué)劉仙洲教授命名為“熵”廣延量

[kJ/K]熵的說明1、熵是狀態(tài)參數(shù)

2、熵的物理意義：熵體現(xiàn)了可逆過程

傳熱的大小與方向3、符號(hào)規(guī)定系統(tǒng)吸熱時(shí)為正

Q>0dS>0系統(tǒng)放熱時(shí)為負(fù)

Q<0dS<04、用途：判斷熱量方向計(jì)算可逆過程的傳熱量示功圖與示熱圖pVWTSQ

示功圖溫熵(示熱)圖§1-9熱力循環(huán)要實(shí)現(xiàn)連續(xù)作功，必須構(gòu)成循環(huán)定義：

熱力系統(tǒng)經(jīng)過一系列變化回到初態(tài)，這一系列變化過程稱為熱力循環(huán)。不可逆循環(huán)分類：可逆過程不可逆循環(huán)可逆循環(huán)正循環(huán)pVTS凈效應(yīng)：對(duì)外作功凈效應(yīng)：吸熱正循環(huán)：順時(shí)針方向2112逆循環(huán)pVTS凈效應(yīng)：對(duì)內(nèi)作功凈效應(yīng)：放熱逆循環(huán)：逆時(shí)針方向2112熱力循環(huán)的評(píng)價(jià)指標(biāo)正循環(huán)：凈效應(yīng)（對(duì)外作功，吸熱）WT1Q1Q2T2動(dòng)力循環(huán)：熱效率熱力循環(huán)的評(píng)價(jià)指標(biāo)逆循環(huán)：凈效應(yīng)（對(duì)內(nèi)作功，放熱）WT0Q1Q2T2制冷循環(huán)：制冷系數(shù)熱力循環(huán)的評(píng)價(jià)指標(biāo)逆循環(huán)：凈效應(yīng)（對(duì)內(nèi)作功，放熱）WT1Q1Q2T0制熱循環(huán)：制熱系數(shù)第一章小結(jié)基本概念：

熱力系

平衡、穩(wěn)定、均勻

準(zhǔn)靜態(tài)、可逆

過程量、狀態(tài)量、狀態(tài)參數(shù)

功、熱量、熵

p-V圖、T-S圖

循環(huán)、工作系數(shù)第一章討論課

熱力系種類：閉口系、開口系、絕熱系、絕功系、孤立系

熱力系的選取取決于研究目的和方法，具有隨意性，選取不當(dāng)將不便于分析。

一旦取定系統(tǒng)，沿邊界尋找相互作用。例1：絕熱剛性容器向氣缸充氣試分別選取閉口系和開口系，畫出充氣前后邊界，標(biāo)明功和熱的方向。(1)以容器內(nèi)原有氣體為系統(tǒng)閉口系功量：氣體對(duì)活塞作功WWQ熱量：氣體通過活塞從外界吸熱Q(2)以容器內(nèi)殘留的氣體為系統(tǒng)閉口系功量：殘留氣體對(duì)放逸氣體作功W’W’Q’熱量：殘留氣體從放逸氣體吸熱Q’(3)以放逸氣體為系統(tǒng)閉口系功量：W+W’熱量：Q+Q’WQW’Q’(4)以容器為系統(tǒng)開口系功量：W’熱量：Q’W’Q’(5)以氣缸為系統(tǒng)開口系功量：W+W’’熱量：Q+Q’’W’’Q’’WQ強(qiáng)度量與廣延量速度動(dòng)能高度

位能

內(nèi)能溫度應(yīng)力摩爾數(shù)（強(qiáng)）（強(qiáng)）（強(qiáng)）（強(qiáng)）（廣）（廣）（廣）（廣）思考題7有人說，不可逆過程是無法恢復(fù)到初始狀態(tài)的過程，這種說法對(duì)嗎？不對(duì)。關(guān)鍵看是否引起外界變化?？赡孢^程指若系統(tǒng)回到初態(tài)，外界同時(shí)恢復(fù)到初態(tài)?？赡孢^程并不是指系統(tǒng)必須回到初態(tài)的過程?？赡孢^程與準(zhǔn)靜態(tài)過程的區(qū)別和聯(lián)系可逆過程一定是準(zhǔn)靜態(tài)過程準(zhǔn)靜態(tài)過程不一定是可逆過程可逆過程＝準(zhǔn)靜態(tài)過程＋無耗散可逆過程完全理想，以后均用可逆過程的概念。準(zhǔn)靜態(tài)過程很少用。判斷是否準(zhǔn)靜態(tài)與可逆（1）以冰水混合物為熱力系90℃0℃緩慢加熱外部溫差傳熱準(zhǔn)靜態(tài)過程系統(tǒng)內(nèi)部等溫傳熱，無耗散內(nèi)可逆外不可逆判斷是否準(zhǔn)靜態(tài)與可逆（2）蒸汽流經(jīng)減壓閥進(jìn)入汽輪機(jī)典型的不可逆過程，因有漩渦，產(chǎn)生耗散是不是準(zhǔn)靜態(tài)，取決于開度判斷是否準(zhǔn)靜態(tài)與可逆（3）帶活塞的氣缸中，水被緩慢加熱緩慢加熱，每一時(shí)刻水有確定的溫度準(zhǔn)靜態(tài)加熱火與水有溫差外不可逆以水為系統(tǒng)內(nèi)可逆以水＋活塞為系統(tǒng)活塞與壁面無摩擦內(nèi)可逆活塞與壁面有摩擦內(nèi)不可逆判斷是否準(zhǔn)靜態(tài)與可逆（4）電或重物電或重物帶動(dòng)攪拌器加熱容器中氣體電功熱機(jī)械功熱耗散是否準(zhǔn)靜態(tài)，看加熱快慢但不可逆有用功氣缸中氣體膨脹對(duì)外作功，準(zhǔn)靜態(tài)過程氣體對(duì)外作功若不考慮摩擦，外界得到功但外界得到的有用功pbp可逆過程與準(zhǔn)靜態(tài)過程的功加熱A腔中氣體，B被壓縮，B中理想氣體BA1）以B中氣體為系統(tǒng)絕熱，無摩擦緩慢壓縮準(zhǔn)靜態(tài)無摩擦可逆B中氣體（理想氣體，可逆，絕熱）B得到的功遵循可逆過程與準(zhǔn)靜態(tài)過程的功加熱A腔中氣體，B被壓縮，B中理想氣體BA2）以A中氣體為系統(tǒng)絕熱，無摩擦緩慢加熱準(zhǔn)靜態(tài)無摩擦內(nèi)可逆3）以A腔為系統(tǒng)4）以A＋B為系統(tǒng)電功耗散為熱不可逆電