第19章 滴定分析法

第十九章滴定分析法19.1滴定分析法概論

19.2酸堿滴定法19.3配位滴定法19.4氧化還原滴定法19.5沉淀滴定法本章學(xué)習(xí)要求了解滴定分析法的基本知識(shí)掌握酸堿滴定、配位滴定、氧化還原滴定和沉淀滴定法的基本原理掌握各種滴定分析法的實(shí)際應(yīng)用滴定分析法：又稱容量分析法。標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液待測(cè)溶液被測(cè)物質(zhì)指示劑化學(xué)計(jì)量關(guān)系酸堿滴定法、絡(luò)合滴定法氧化還原滴定法、沉淀滴定法19.1滴定分析法概論一、滴定分析過程和方法分類

基本術(shù)語(yǔ):滴定(Titration)：滴加標(biāo)準(zhǔn)溶液的操作過程化學(xué)計(jì)量點(diǎn)(Stoichiometricpoint)：滴加標(biāo)準(zhǔn)溶液與待測(cè)組分恰好完全反應(yīng)的這一點(diǎn)。指示劑(Indicator)：滴定分析中能發(fā)生顏色改變而指示終點(diǎn)的試劑滴定終點(diǎn)(Endpoint)：指示劑變色之點(diǎn)。終點(diǎn)誤差(Errorofendpoint)

：實(shí)際分析操作中滴定終點(diǎn)（指示劑變色點(diǎn)）與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)之間的差別而引起的誤差。1、滴定分析法對(duì)化學(xué)反應(yīng)的要求化學(xué)反應(yīng)按計(jì)量關(guān)系完成，無副反應(yīng)反應(yīng)定量完成，反應(yīng)完全（>99.9%)具備合適的消除干擾的方法反應(yīng)速度快有比較簡(jiǎn)便的方法確定反應(yīng)終點(diǎn)（有合適的指示劑）二、滴定分析對(duì)化學(xué)反應(yīng)的要求和滴定方式2、滴定方式及計(jì)算直接滴定法返滴定法（回滴法）置換滴定法間接滴定法標(biāo)準(zhǔn)溶液被測(cè)液加試劑與待測(cè)液反應(yīng)，轉(zhuǎn)換為一種能被定量滴定的物質(zhì)，適用于不按化學(xué)計(jì)量關(guān)系或有副反應(yīng)的情況滴定劑（過量，已知）被測(cè)液一部分滴定劑與被測(cè)液反應(yīng)過量滴定劑＋標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定適用于慢反應(yīng)，或無合適指示劑，或待測(cè)物為固體的情況適用于滴定劑與待測(cè)液不發(fā)生反應(yīng)的情況，通過其他反應(yīng)間接求被測(cè)液含量三、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制、基準(zhǔn)物質(zhì)、基準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液:已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液。配制方法有直接配制和標(biāo)定兩種?；鶞?zhǔn)物質(zhì):用以直接配制和標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)。

要求：1.必須具有足夠的純度

2.組成與化學(xué)式完全相同3.性質(zhì)穩(wěn)定4.具有較大的摩爾質(zhì)量1.直接法配制標(biāo)準(zhǔn)溶液（一般使用基準(zhǔn)試劑或優(yōu)級(jí)純）。標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制2)標(biāo)定準(zhǔn)確稱取基準(zhǔn)物，溶解后，滴定。2.間接法配制標(biāo)準(zhǔn)溶液（步驟）1)配制溶液配制成近似所需濃度的溶液。3)確定濃度由基準(zhǔn)物質(zhì)量和滴定液體積計(jì)算之。四、滴定分析法中的計(jì)算1、被測(cè)物質(zhì)的量n(A)與滴定劑的量n(B)的關(guān)系直接滴定法：被測(cè)組份A與滴定劑B的反應(yīng)為

aA+bB=cC+dD滴至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)有置換法或間接法中，一般通過多步反應(yīng)才完成，通過總反應(yīng)以確定被測(cè)物的量與滴定劑之間的關(guān)系。總的計(jì)量關(guān)系：2、表示濃度和含量的物理量（1）物質(zhì)的濃度滴定分析中，兩者的關(guān)系：2HCl+Na2CO3=2NaCl+H2CO3nHCl=2nNa2CO3

稱取試樣的質(zhì)量ms，測(cè)得被測(cè)組分的質(zhì)量為m，則被測(cè)組分在試樣中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)wA為：滴定劑的濃度cB、消耗體積VB。反應(yīng)的摩爾比a∶b(通式)反應(yīng)：aA+bB=cC+dD

被測(cè)標(biāo)液（2）被測(cè)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算解：以鄰苯二甲酸氫鉀（KHC8H4O4）作基準(zhǔn)物時(shí)：

KHC8H4O4+OH-

＝KC8H4O4-

+H2OnNaOH=n

KHC8H4O4

m

KHC8H4O4=n

KHC8H4O4·M

KHC8H4O4=nNaOH·M

KHC8H4O4

=cNaOHVNaOH·M

KHC8H4O4

=0.lmol·L-1×25×10-3L×204.2g·mol-1

0.5g例：選用鄰苯二甲酸氫鉀作基準(zhǔn)物，標(biāo)定0.lmol·L-1NaOH溶液的準(zhǔn)確濃度。應(yīng)稱取基準(zhǔn)物多少克？如改用草酸(H2C2O4·2H2O)作基準(zhǔn)物，應(yīng)稱取多少克？以H2C2O4·2H2O作基準(zhǔn)物:nNaOH=2nH2C2O4·2H2Om

H2C2O4·2H2O=n

H2C2O4·2H2O·M

H2C2O4·2H2O

=0.lmol·L-1×25×10-3L×121.6g·mol-1×

1/2

0.16g由此可見，采用鄰苯二甲酸氫鉀作基準(zhǔn)物可減少稱量上的相對(duì)誤差。采用分子量大的基準(zhǔn)試劑好。

例：測(cè)定工業(yè)純堿中Na2CO3的含量時(shí)，稱取0.2457g試樣，用0.2071mol·L-1的HCI標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，以甲基橙指示終點(diǎn)，用去HCI標(biāo)準(zhǔn)溶液21.45mL。求純堿中Na2CO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解:此滴定反應(yīng)是：Na2CO3+2HCl=2NaCl+H2CO319.2酸堿滴定法一、弱酸（堿）溶液中各物種的分布分布分?jǐn)?shù)：溶液中某酸堿組分的平衡濃度占其分析濃 度的分?jǐn)?shù)，用δ

表示“δ”將平衡濃度與分析濃度聯(lián)系起來

[HA]＝δHAcHA,[A-]=δA-cHA

一元弱酸溶液多元弱酸溶液1.一元弱酸（堿）溶液中各物種的分布[HAc][HAc]Ka[HAc]+[H+]=HAcAc-

H++

cHAc=[HAc]+[Ac-][HAc]δHAc==cHAcdef[H+]=[H+]

+Ka

δHAc[HAc]+[Ac-][HAc]=[Ac-][Ac-]===cHAc[HAc]+[Ac-]def[H+]

+Ka

Ka=δAc-δHA＋δA-＝1分布分?jǐn)?shù)的一些特征δ

僅是pH和pKa的函數(shù)，與酸的分析濃度c無關(guān)

對(duì)于給定弱酸，

δ

僅與pH有關(guān)[H+]=[H+]

+Ka

δHA[H+]

+Ka

Ka=δA-例計(jì)算pH4.00和8.00時(shí)HAc的δHAc、δAc-解:已知HAc的Ka=1.75×10-5pH=4.00時(shí)pH=8.00時(shí)

δHAc=5.7×10-4,δAc-

≈1.0[H+]δHAc

==0.85[H+]

+Ka

KaδAc-

==0.15[H+]

+Ka

對(duì)于給定弱酸，δ

對(duì)pH作圖→分布分?jǐn)?shù)圖pHδHAδA-pKa-2.00.990.01*pKa-1.30.950.05pKa-1.00.910.09*pKa0.500.50pKa+1.00.090.91*pKa+1.30.050.95pKa+2.00.010.99

不同pH下的δHA

與δA-*pKa-1.30.950.05*pKa0.500.50*pKa+1.30.050.95HAc的分布分?jǐn)?shù)圖（pKa=4.76）分布分?jǐn)?shù)圖δHF的分布分?jǐn)?shù)圖（pKa=3.17）1.00.50.0δ024681012pH3.17HFF-HA的分布分?jǐn)?shù)圖（pKa）分布分?jǐn)?shù)圖的特征

兩條分布分?jǐn)?shù)曲線相交于（pKa，0.5）pH<pKa時(shí)，溶液中以HA為主

pH>pKa時(shí)，溶液中以A-為主二元弱酸H2AH2AH++HA-H++A2-cH2CO3=[H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-][H2A]==δH2Ac

H2AδA2-δHA-def[HA-]==c

H2Adef[A2-]==c

H2Adef物料平衡酸堿解離平衡2.二元酸（堿）溶液中各物種的分布二元弱酸H2AH2AH++HA-

H++A2-cH2CO3=[H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-][H2A]==δH2AcH2AδA2-δHA-def[HA-]==cH2Adef[A2-]==cH2Adef[H+]2[H+]2+[H+]Ka1+Ka1

Ka2===[H+]2+[H+]Ka1+Ka1

Ka2[H+]2+[H+]Ka1+Ka1

Ka2[H+]Ka1

Ka1

Ka2[H2A]==δH2Ac

H2AδA2-δHA-def[HA-]==c

H2Adef[A2-]==c

H2Adefn元弱酸HnAHnAH++Hn-1A-

……

H++HA(n+1)-

H++An-[H+]n=δ0[H+]n+[H+]n-1Ka1+…+Ka1

Ka2..Kan[H+]n-1

Ka1

=δ1[H+]n+[H+]n-1Ka1+…+Ka1

Ka2..Kan…=δn[H+]n+[H+]n-1Ka1+…+Ka1

Ka2..KanKa1

Ka2..Kan…分布分?jǐn)?shù)定義物料平衡酸堿解離平衡H2CO3的分布分?jǐn)?shù)圖1.00.0024681012pHδH2CO3HCO3-CO32-6.38pKa110.25pKa2酒石酸(H2A)的δ

-pH圖H2AHA-A2-pKa1

pKa2pKa=1.33pH1.00.50.0024681012pHδH2AHA-A2-3.044.37優(yōu)勢(shì)區(qū)域圖磷酸(H3A)的分布系數(shù)圖1.00.0024681012pHδH3PO4H2PO4-HPO42-PO43-2.167.2112.32pKa1pKa2pKa3分布分?jǐn)?shù)的總結(jié)δ

僅是pH和pKa的函數(shù)，與酸的分析濃度c無關(guān)

對(duì)于給定弱酸，δ

僅與pH有關(guān)[H+]n=δ0[H+]n+[H+]n-1Ka1+…+Ka1

Ka2..Kan[H+]n-1

Ka1

=δ1[H+]n+[H+]n-1Ka1+…+Ka1

Ka2..Kan…=δn[H+]n+[H+]n-1Ka1+…+Ka1

Ka2..KanKa1

Ka2..Kan…質(zhì)子平衡：溶液中酸失去質(zhì)子數(shù)目等于堿得到質(zhì)子數(shù)目。1.質(zhì)子條件式(protonbalanceequation,PBE)(1)先選零水準(zhǔn)(大量存在,參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物質(zhì))，一般選取投料組分及H2O(2)將零水準(zhǔn)得質(zhì)子產(chǎn)物寫在等式一邊,失質(zhì)子產(chǎn)物寫在等式另一邊(3)濃度項(xiàng)前乘上得失質(zhì)子數(shù)

注意：同一種物質(zhì)，只能選擇一個(gè)形態(tài)作為參考水準(zhǔn)二、酸堿溶液中氫離子濃度的計(jì)算列出質(zhì)子條件的簡(jiǎn)易方法質(zhì)子參考水準(zhǔn)H2O其他參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移的大量存在的組分得質(zhì)子產(chǎn)物失質(zhì)子產(chǎn)物+H+－H+例：Na(NH4)HPO4水溶液[H+]+[H2PO4-]+2[H3PO4]=[OH-]+[PO43-]零水準(zhǔn)：H2O、NH4+、HPO42-[H+]+[H2PO4-]+2[H3PO4]=[OH-]+[NH3]+[PO43-]Na2CO3[H+]+[HCO3-]+2[H2CO3]=[OH-]Na2HPO4物料平衡(Material(Mass)Balance):

各物種的平衡濃度之和等于其分析濃度。電荷平衡(ChargeBalance):

溶液中正離子所帶正電荷的總數(shù)等于負(fù)離子所帶負(fù)電荷的總數(shù)(電中性原則)。溶液中的其他相關(guān)平衡2.酸堿溶液中氫離子濃度酸堿溶液的幾種類型強(qiáng)酸堿

一元弱酸堿HA

多元弱酸堿H2A,H3A兩性物質(zhì)HA-共軛酸堿

HA+A-混合酸堿

強(qiáng)+弱.弱+弱（1）強(qiáng)酸堿溶液強(qiáng)酸(HCl):強(qiáng)堿(NaOH):質(zhì)子條件:[H+]+cNaOH=[OH-]最簡(jiǎn)式:[OH-]=cNaOH質(zhì)子條件:[H+]=cHCl+[OH-]最簡(jiǎn)式:[H+]=cHClc2﹥20kw(2)弱酸(堿)溶液展開則得一元三次方程,數(shù)學(xué)處理麻煩!

一元弱酸(HA)

質(zhì)子條件式:[H+]=[A-]+[OH-]

平衡關(guān)系式精確表達(dá)式:[H+]＝Ka[HA]+Kw[H+]=+[H+]Ka[HA][H+]Kw[H+]

+Ka

ca[H+][HA]=若:

Kaca>20Kw,忽略Kw(即忽略水的酸性)[HA]=ca-[A-]=ca-([H+]-[OH-])≈ca-[H+]

近似計(jì)算式:展開得一元二次方程[H+]2+Ka[H+]-caKa=0，求解即可最簡(jiǎn)式:若:Kaca>20Kw，ca/Ka

>500,則ca-[H+]≈

ca[H+]＝Ka[HA]+Kw精確表達(dá)式：[H+]＝Ka(ca-[H+])[H+]＝Kaca若:

Kaca＜20Kw

但ca/Ka

>500

酸的解離可以忽略[HA]≈ca

得近似式:[H+]＝Ka[HA]+Kw精確式：[H+]＝Kaca+Kw(1)Kaca>20Kw:

(2)ca/Ka

>500:(3)Kaca>20Kw,ca/Ka

>500:[H+]＝Ka[HA]+Kw精確表達(dá)式：[H+]＝Ka(ca-[H+])[H+]＝Kaca+Kw(最簡(jiǎn)式)[H+]＝Kaca例計(jì)算0.20mol·L-1Cl2CHCOOH的pH.(pKa=1.26)如不考慮酸的離解(用最簡(jiǎn)式:pH=0.98),

則Er=29%解:

Kac=10-1.26×0.20=10-1.96>>20Kwc/Ka

=0.20/10-1.26=100.56

＜500故近似式:解一元二次方程:[H+]=10-1.09則pH=1.09[H+]＝Ka(ca-[H+])一元弱堿處理方式與一元弱酸類似用Kb

代替Ka，[OH-]代替[H+]一元弱酸的公式可直接用于一元弱堿的計(jì)算直接求出：[OH-],

再求[H+]

pH=14-pOH質(zhì)子條件式:[OH-]=[H+]+[HB]

代入平衡關(guān)系式[B-]Kb[OH-][OH-][OH-]Kw=+精確表達(dá)式:[OH-]

=Kb[B-]

+

Kw(1)Kbc>20Kw:(2)c/Kb

>500:(3)Kbc>20Kw,c/Kb

>500:[OH-]=Kb(cb-[OH-])[OH-]=Kbcb+Kw[H+]=KaKwcb[OH-]=Kbcb最簡(jiǎn)式:(3)多元弱酸溶液二元弱酸(H2A)質(zhì)子條件:

[H+]=[HA-]+2[A2-]+[OH-]2Ka2[H+]=Ka1[H2A](1+)+Kw[H+]酸堿平衡關(guān)系KwKa1[H2A][H+]=++2Ka1Ka2[H2A][H+][H+]2[H+]≤0.05,可略

近似式:以下與一元酸的計(jì)算方法相同Ka1ca>20Kw,2Ka2[H+]=Ka1[H2A](1+)+Kw[H+]2Ka2[H+]=Ka1[H2A](1+)+Kw[H+]Ka2[H+]Ka2[H+][H+]=Ka1[H2A](忽略二級(jí)及以后各步離解)Ka1ca>20Kw，則：≤0.05

則：

ca/Ka1

≥500

例題：見書P345例19-9[H+]＝Ka1ca2Ka2[H+]=Ka1[H2A](1+)[H+][H+]=Ka1[H2A]Ka2[H+]Ka2Ka1ca≈(4)兩性物質(zhì)溶液兩性物質(zhì)：在溶液中既起酸(給質(zhì)子)、又起堿（得質(zhì)子）的作用多元酸的酸式鹽Na2HPO4,NaH2PO4,

弱酸弱堿鹽NH4Ac氨基酸質(zhì)子條件:[H+]+[H2A]=[A2

-]+[OH-]精確表達(dá)式:酸堿平衡關(guān)系式

酸式鹽NaHAKw[H+][HA-][H+]+=+Ka2[HA-]Ka1[H+][H+][H+]＝(Ka2[HA-]+Kw)1+[HA-]/Ka1若:Ka1和Ka2相差較大,[HA-]≈c近似計(jì)算式:如果c/Ka1

>20,則“Ka1”可略,得最簡(jiǎn)式:[H+]=Ka2c1+c/Ka1[H+]=(Ka2c＋Kw)1+c/Ka1若Ka2c>20Kw

則Kw可忽略[H+]＝Ka1Ka2精確式：Ka1，Ka2較小,[HA-]≈cKa2c>20Kwc>20Ka1pH=1/2(pKa1+pKa2)[H+]＝(Ka2c+Kw)1+c/Ka1[H+]＝Ka2c1+c/Ka1[H+]＝Ka1Ka2[H+]＝(Ka2[HA-]+Kw)1+[HA-]/Ka1(5)共軛酸堿體系[H+]=Ka=Ka[HA][A-]ca-[H+]+[OH-]cb+[H+]-[OH-]camol/LHA+cbmol/LNaAPBE：[HA]=ca+[OH-]-[H+][A-]=cb+[H+]-[OH-]物料平衡:[HA]+[A-]=ca+cb電荷平衡:[H+]+[Na+]=[OH-]+[A-][HA]=ca-[H+]+[OH-][A-]=ca+cb-[HA]=cb+[H+]-[OH-]+)pH<6(酸性),略去[OH-]pH=pKa+lg

cbca[H+]=Kaca-[H+]+[OH-]cb+[H+]-[OH-][H+]=Kaca-[H+]cb+[H+][H+]=Kaca+[OH-]cb-[OH-]pH>8(堿性),略去[H+]若ca

≥20[H+];

cb

≥20[H+],

或ca

≥20[OH-];

cb

≥20[OH-],最簡(jiǎn)式[H+]=Ka

cacb計(jì)算方法：(1)先按最簡(jiǎn)式計(jì)算[OH-]或[H+]。(2)再計(jì)算[HA]或[A-],看其是否可以忽略.如果不能忽略,再按近似式計(jì)算。通常情況下，由共軛酸堿對(duì)組成的緩沖溶液可以用最簡(jiǎn)式直接計(jì)算pH例(1)0.10mol/LNH4Cl–0.20mol/LNH3

先按最簡(jiǎn)式:

(2)0.080mol/L二氯乙酸–0.12mol/L二氯乙酸鈉先用最簡(jiǎn)式求得[H+]＝0.037mol/L∵ca>>[OH+],cb>>[OH-]∴結(jié)果合理pH=9.56應(yīng)用近似式:解一元二次方程，[H+]=10-1.65mol·L-1,

pH=1.65pH=pKa+lg=9.56cbca[H+]=Kaca-[H+]cb+[H+]

強(qiáng)酸(HCl)+弱酸(HA)質(zhì)子條件:

[H+]=cHCl+[A-]+[OH-](近似式)忽略弱酸的離解:[H+]≈cHCl

(最簡(jiǎn)式)（6）混合酸堿體系Kw[H+]=cHCl++

KacaKa+[H+][H+]酸堿平衡關(guān)系兩弱酸(HA+HB)溶液質(zhì)子條件:

[H+]=[A-]+[B-]+[OH-][HA]≈cHA[HB]≈cHB酸堿平衡關(guān)系KwKHA[HA][H+]=++KHB[HB][H+][H+][H+][H+]＝KHAcHA[H+]＝KHAcHA+KHBcHBKHAcHA>>KHBcHB

綜合考慮、分清主次、合理取舍、近似計(jì)算酸堿溶液[H+]的計(jì)算總結(jié)質(zhì)子條件物料平衡電荷平衡

酸堿平衡關(guān)系

[H+]的精確表達(dá)式近似處理[H+]的近似計(jì)算式和最簡(jiǎn)式二一元弱酸堿HA

多元弱酸堿H2A,H3A兩性物質(zhì)HA-四共軛酸堿:

HA+A-五混合酸堿:

強(qiáng)+弱.弱+弱判斷條件,確定用近似式或最簡(jiǎn)式先用最簡(jiǎn)式計(jì)算,再看是否合理一強(qiáng)酸堿注意濃度甲基橙

(MO)（1）作用原理:

酸式和其共軛堿式具有明顯不同的顏色4酸堿指示劑H+OH-pKa=3.4紅3.1橙4.0黃4.4甲基橙的δ-pH圖02468pHpKa=3.4,

紅

橙

黃3.14.40.660.340.910.090.80.21.00.50.0δ（2）指示劑變色范圍HInH++In-KHIn=

[In-]/[HIn]>10,顯示In-

色[In-]/[HIn]<0.1,顯示HIn色理論變色范圍：pH=pKHIn

1[HIn][H+][In-]=[H+]KHIn[HIn][In-]甲基橙MO甲基紅MR酚酞PP3.14.44.46.28.09.64.05.09.0常用單一酸堿指示劑百里酚酞:無色9.4--10.0(淺藍(lán))--10.6藍(lán)

混合指示劑溴甲酚綠＋甲基紅

5.0------------5.1-------------5.2

橙紅

灰

綠

（黃＋紅）（綠+橙紅）（藍(lán)＋黃）

用于Na2CO3標(biāo)定HCl時(shí)指示終點(diǎn)通過顏色互補(bǔ)，使變色范圍變窄，變色更敏銳指示劑選擇:

pHep與pHsp盡可能接近，以減小滴定誤差滴定曲線：溶液pH

隨滴定分?jǐn)?shù)(a)變化的曲線5.酸堿滴定的滴定曲線及指示劑的選擇原理化學(xué)計(jì)量點(diǎn)(sp)滴定突躍滴定突躍SP0.1000mol·L-1

NaOH滴定20.00mL0.1000mol·L-1

HCl

H++OH-=H2OKt=1/Kw=1014.00滴定分?jǐn)?shù)：T=nT/nA=cNaOHVNaOH/cHClVHCl

此例：T=nNaOH/nHCl=VNaOH/20（1）強(qiáng)酸堿滴定(3)sp時(shí):T=1[H+]=[OH-]=Kt-0.5

pH=7.00(4)sp后:[OH-]=cNaOH(過量)(1)滴定前:T=0[H+]=cHCl=0.1000mol·L-1pH=1.00(2)滴定開始到sp前:[H+]=cHCl(剩余)-0.1%時(shí):T=0.999[H+]=5.0×10-5mol/LpH=4.30+0.1%時(shí):T=1.001[OH-]=5.0×10-5mol/LpH=9.700.1000mol·L-1NaOH滴定20.00mL0.1000mol·L-1HCl12.5220.002.00040.0011.682.001.10022.00sp后:[OH-]=cNaOH(過量)10.700.201.01020.209.700.021.00120.027.000.000.001.00020.00sp:[H+]=[OH-]=10-7.004.300.020.99919.983.000.200.9919.80sp前:[H+]=cHCl（剩余）2.282.000.9018.00滴定前:[H+]=cHCl1.0020.00.000.00[H+]計(jì)算pH過量NaOHmL剩余HClmLTNaOHmL突躍強(qiáng)酸堿滴定曲線0.1000mol·L-1

HCl↓0.1000mol·L-1

NaOH突躍:9.7~4.3pH121086420012滴定分?jǐn)?shù)T9.7sp+0.1%4.3sp-0.1%sp

7.0突躍PP9.0MR6.2MO4.4PP8.0MR5.0指示劑選擇？濃度對(duì)滴定突躍的影響012pH1210864210.79.78.77.05.34.33.30.01mol·L-1

0.1mol·L-1

1mol·L-1濃度增大10倍，突躍增加2個(gè)pH單位。5.3~8.74.3~9.73.3~10.72.強(qiáng)堿滴定一元弱酸以0.1000mol.L-1NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定20.00mL同濃度HAc溶液為例滴定前由于HAc為一元弱酸，因此

則：pH=2.88

滴定開始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前形成了HAc–Ac-緩沖體系，所以

例如當(dāng)加入NaOH溶液19.98mL時(shí)

化學(xué)計(jì)量點(diǎn)由于終點(diǎn)體系為Ac-+H2O，因而

化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后酸度主要由過量堿的濃度所決定，相關(guān)數(shù)據(jù)與強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸相同。例如，當(dāng)過量0.02mLNaOH溶液時(shí)，

pH=9.70。滴定突躍：7.75～9.700.1000mol/LNaOH滴定0.1000mol/LHA(pKa=4.76)11.68A-+OH-1.10022.0010.70A-+OH-1.01020.2010.00A-+OH-1.00220.049.70A-+OH-1.00120.028.72A-1.00020.007.76HA+A-0.99919.987.46HA+A-0.99819.966.67HA+A-0.9919.805.71HA+A-0.9018.004.76HA+A-0.5010.002.88HA0.000.00[H+]計(jì)算式pH組成aNaOHmL-0.1%:pH=pKa+3[H+]＝Kaca[H+]=Ka

[HA][A-]sp后:[OH-]=cNaOH(過量)[OH-]=Kbcbsp前滴定前sp強(qiáng)堿滴定弱酸滴定曲線012pH121086420HAA-A-+OH-突躍9.78.77.74.3HAHClMOMRPP滴定突躍明顯小多了（7.75~9.70）。被滴定的酸愈弱，滴定突躍就愈小，有些甚至沒有明顯的突躍。

化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前曲線的轉(zhuǎn)折不如前一種類型的明顯。這主要是由于緩沖體系的形成。

化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不是中性，而是弱堿性。只能選擇那些在弱堿性區(qū)域內(nèi)變色的指示劑，例如酚酞，變色范圍pH=8.0～10.0，滴定由無色→粉紅色。也可選擇百里酚藍(lán)。

濃度:

增大10倍，突躍增加1個(gè)pH單位（上限）

Ka：增大10倍，突躍增加1個(gè)pH單位（下限）影響滴定突躍的因素滴定突躍：pKa+3～-lg[Kw/cNaOH(剩余)]弱酸準(zhǔn)確滴定條件：cKa≥10-8對(duì)于0.1000mol·L-1的HA,Ka≥10-7才能準(zhǔn)確滴定0.1mol·L-1HClNH30.1mol·L-1pKb=4.75050

100150200%

6.254.305.286.24.43.1pHNaOHNH3突躍處于弱酸性,選甲基紅或甲基橙作指示劑.強(qiáng)酸滴定弱堿8.01、滴定的可行性判斷（包括能否分步滴定的判斷）；2、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pHsp的計(jì)算；3、指示劑的選擇。解決（3）多元酸(堿)的滴定多元酸能分步滴定的條件:被滴定的酸足夠強(qiáng),

cKan≥10-8相鄰兩步解離相互不影響，△lgKa足夠大,

若△pH=±0.2,允許Et=±0.3%,

則需△lgKa≥4滴定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的pH值的計(jì)算以H3A為例：前提：可以分步滴定

sp1:H2A-按酸式鹽計(jì)算pH=1/2(pKa1+pKa2)sp2:HA2-按酸式鹽計(jì)算pH=1/2(pKa2+pKa3)sp3:A3-按多元堿計(jì)算[OH-]==Kb1c

Kw/Ka3·

c

pH0100200300400(T%)10.09.45.04.4pKa△lgKa2.127.2012.325.085.16H3A+H2A-H2A-+HA2-HA2-+A3-A3-+NaOHsp2sp1NaOH滴定0.1mol·L-1H3PO4cKa3<10-8cKa2>10-8cKa1>10-8pHsp2=9.66百里酚酞至淺藍(lán)(10.0)pHsp1=4.70MO至黃(4.4)混合酸分步滴定:兩弱酸混合（HA＋HB）

被滴定的酸足夠強(qiáng),cKa≥10-8，

c1Ka/c2Ka’>104，才能準(zhǔn)確滴定第一種弱酸強(qiáng)酸＋弱酸（H+＋HA）

Ka>10-4,測(cè)總量

Ka<10-4,可分步滴定6、

酸堿滴定法的應(yīng)用1、常用酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定酸標(biāo)準(zhǔn)溶液:HCl

(HNO3,H2SO4)配制:用市售HCl(12mol·L-1),HNO3(16mol·L-1),H2SO4(18mol·L-1)稀釋.標(biāo)定:Na2CO3或硼砂(Na2B4O7·10H2O)堿標(biāo)準(zhǔn)溶液:NaOH配制:以飽和的NaOH(約19mol·L-1),用除去CO2的去離子水稀釋.標(biāo)定:鄰苯二甲酸氫鉀(KHC8H4O4)或草酸(H2C2O4·2H2O)（1）氮的測(cè)定甲醛法（弱酸強(qiáng)化）

4NH4+

+6HCHO=(CH2)6N4H++3H++6H2O

(pKb=8.87)PP指示劑?預(yù)中和游離H+NaOH蒸餾法N－－→NH4+－－→NH3↑→用酸吸收濃H2SO4CuSO4NaOHΔ標(biāo)準(zhǔn)HClH3BO3NH4++H3BO3＋H2BO3-→NH4++H3BO3NH3

+HCl→NH4+pH≈5.0指示劑?MR,MOMRNaOHHCl2、酸堿滴定應(yīng)用示例BaCl2法

(1)以MO為指示劑測(cè)總堿

(2)BaCl2+Na2CO3＝BaCO3＋2NaCl

以酚酞為指示劑測(cè)NaOH（2）混合堿的測(cè)定★NaOHNa2CO3PPV1V2H2ONaHCO3MOH2CO3滴定NaOH的HCl體積為V1-V2

滴定Na2CO3的HCl體積為2V2

雙指示劑法一、概述以絡(luò)合反應(yīng)和絡(luò)合平衡為基礎(chǔ)的滴定分析方法簡(jiǎn)單絡(luò)合劑:NH3,Cl-,F-Cu2+-NH3絡(luò)合物螯合劑:

乙二胺，EDTA等乙二胺-Cu2+19.3配位滴定法EDTA乙二胺四乙酸(H4Y)乙二胺四乙酸二鈉鹽

(Na2H2Y)二、氨羧配位劑與配位平衡1、

EDTA及其金屬配合物的特性EDTAH6Y2+＝H++H5Y+H5Y+

＝H++H4YH4Y＝H++H3Y-H3Y-

＝H++H2Y2-H2Y2-

＝H++HY3-HY3-

＝H++Y4-Ka1==10-0.90

[H+][H5Y][H6Y]Ka2==10-1.60

[H+][H4Y][H5Y]Ka3==10-2.00

[H+][H3Y][H4Y]Ka6==10-10.26

[H+][Y][HY]Ka5==10-6.16

[H+][HY][H2Y]Ka4==10-2.67

[H+][H2Y][H3Y]M-EDTA螯合物的立體構(gòu)型EDTA通常與金屬離子形成1:1的螯合物多個(gè)五元環(huán)（1）配合物的穩(wěn)定常數(shù)(K,

)

M+Y=MY

2.配位平衡[MY][M][Y]KMY=某些金屬離子與EDTA的形成常數(shù)Hg2+

21.8Th4+23.2Fe3+25.1Bi3+27.9Fe2+14.3Al3+16.1Zn2+16.5Cd2+16.5Pb2+18.0Cu2+18.8Mg2+8.7Ca2+10.7

Na+1.7lgKlgKlgKlgK逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)

Ki●●●●●●●●●K表示相鄰配合物之間的關(guān)系M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLn累積穩(wěn)定常數(shù)

表示配合物與配體之間的關(guān)系[ML][M][L]K1=[ML2][ML][L]K2=[MLn][MLn-1][L]Kn=[ML][M][L]

1=K1=[ML2][M][L]2

2=K1K2=[MLn][M][L]n

n=K1K2···Kn=溶液中各級(jí)絡(luò)合物的分布

[ML]=

1[M][L][ML2]

=

2[M][L]2●●●[MLn]=

n[M][L]n●●●M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLn[M′]=[M]+[ML]+[ML2]+…+[MLn]

=[M](1+

1[L]+

2[L]2+…+

n[L]n)M+Y=MY主反應(yīng)副反應(yīng)OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n●●●●●●MLMLnH6Y●●●●●●●●●●●●

M

Y

MY（2）副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)副反應(yīng)系數(shù):未參加主反應(yīng)組分的濃度[X

]與平衡濃度[X]的比值，用

表示。[M

]aM=[M][Y

]aY=[Y][MY

]aMY=[MY]副反應(yīng)系數(shù)M+Y=MY主反應(yīng)副反應(yīng)OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n●●●●●●MLMLnH6Y●●●●●●●●●●●●[M][Y

][MY]1）

滴定劑Y的副反應(yīng)系數(shù)aY

Y:

Y(H)：酸效應(yīng)系數(shù)

Y(N)：共存離子效應(yīng)系數(shù)[Y

]aY=[Y]H+NNYHYH6Y●●●

YM+Y=MY未與M配位的滴定劑的各物種的總濃度[Y’]是游離滴定劑濃度[Y]的多少倍。1

Y酸效應(yīng)系數(shù)Y(H)：[Y

]aY(H)==

=[Y]=(1+

1H[H+]+

2H[H+]2+…+

6H[H+]6)[Y][Y]+[HY]+[H2Y]+…+[H6Y][Y][Y]+[Y][H+]

H1+[Y][H+]2

2H+…+[Y][H+]6

6H=aY(H)≥1

[Y

]aY(H)[Y]

=Y的積累質(zhì)子化常數(shù)例:計(jì)算0.01mol/lEDTA溶液于pH=5.0時(shí)的酸效應(yīng)系數(shù)和[Y]已知：EDTA的各級(jí)解離常數(shù)分別為10-0.9，10-1.6，10-2.07，10-2.75，10-6.24，10-10.34各級(jí)積累質(zhì)子化常數(shù)分別為：1010.34，1016.58，1019.33，1021.40，10.23.0，1023.9共存離子效應(yīng)系數(shù)

Y(N)

[Y

]aY(N)===1+KNY[N][Y][Y][Y]+[NY][Y

]aY(N)===1+KN1Y[N1]+KN2Y[N2]+…+KNnY[Nn]

=aY(N1)+aY(N2)+…+aY(Nn)-(n-1)[Y][Y][Y]+[N1Y]+[N2Y]+…+[NnY]多種共存離子2）

金屬離子的副反應(yīng)系數(shù)

M

M(OH)=1+

1[OH-]+

2[OH-]2+…+

n[OH-]n

M(L)=1+

1[L]+

2[L]2+…+

n[L]nM+Y=MYOH-LMOHM(OH)n●●●MLMLn●●●

M[M

]aM=[M]未與滴定劑Y配位的金屬離子M的各物種的總濃度[M’]是游離滴定劑濃度[M]的多少倍。

M=

M（OH)+

M(L1)+

M(L2)+…+

M(Ln)

金屬離子同時(shí)發(fā)生多種副反應(yīng)3)配合物的MY的副反應(yīng)系數(shù)

MY堿性較強(qiáng):

MY(OH)=1+KM(OH)Y×[OH-]M+Y=MYH+OH-MHYMOHY

MY[MHY][MY][H+]KH=MHYMY+H=MHY酸性較強(qiáng)

:

MY(H)==1+KHMHY×[H+][MY]+[MHY][MY]4)條件穩(wěn)定常數(shù)三、

配位滴定的基本原理在絡(luò)合滴定中，被滴定的是金屬離子，隨著絡(luò)合滴定劑的加入，金屬離子不斷被絡(luò)合，其濃度不斷減小，在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近，金屬離子濃度如何變化對(duì)滴定分析結(jié)果影響顯著，了解其變化規(guī)律對(duì)絡(luò)合滴定分析的理解極其重要。金屬離子指示劑絡(luò)合滴定曲線：溶液pM隨滴定分?jǐn)?shù)(a)變化的

曲線

M+Y=MYEDTA加入，金屬離子被絡(luò)合，[M]or[M′]不斷減小，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)發(fā)生突躍1.絡(luò)合滴定曲線

K′MY=[MY′][M′][Y′]sp時(shí)：[M′]＝[Y′]pM′sp=(lgK′MY+pcMsp)

=[M′]sp[MY′]≈cMsp條件穩(wěn)定常數(shù)對(duì)滴定突躍的影響濃度一定時(shí)，K′MY增大10倍，突躍范圍增大一個(gè)單位。EDTA滴定不同濃度的金屬離子10-3mol/L10-4mol/L10-2mol/LK′=1010010020010

8

64

2pM′滴定百分?jǐn)?shù)K′MY一定，cM增大10倍，突躍范圍增大一個(gè)單位。cM

濃度:增大10倍，突躍增加1個(gè)pM單位（下限）

K

MY:增大10倍，突躍增加1個(gè)pM單位（上限）影響滴定突躍的因素2.金屬離子指示劑

a.指示劑的作用原理金屬指示劑變色過程：例：滴定前，Mg2+溶液(pH8～10)中加入鉻黑T后，溶液呈酒紅色，發(fā)生如下反應(yīng)：鉻黑T(■)

+Mg2+=Mg2+-鉻黑T(■)滴定終點(diǎn)時(shí)，滴定劑EDTA奪取Mg2+-鉻黑T中的Mg2+,使鉻黑T游離出來，溶液呈藍(lán)色，反應(yīng)如下：

Mg2+-鉻黑T(■)+

EDTA=鉻黑T(■)+Mg2+-EDTA注意金屬指示劑適用pH范圍：金屬指示劑也是多元弱酸或多元弱堿；能隨溶液pH變化而顯示不同的顏色；使用時(shí)應(yīng)注意金屬指示劑的適用pH范圍。鉻黑T在不同pH時(shí)的顏色變化。使用范圍pH8～11大多數(shù)金屬離子M與鉻黑T形成的配合物呈酒紅色（2）金屬指示劑應(yīng)具備的條件(1)在滴定的pH范圍內(nèi)，游離指示劑與其金屬配合物之間應(yīng)有明顯的顏色差別(2)指示劑與金屬離子生成的配合物應(yīng)有適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性不能太大：應(yīng)使指示劑能夠被滴定劑置換出來；不能太?。悍駝t未到終點(diǎn)時(shí)游離出來，終點(diǎn)提前；(3)指示劑與金屬離子的反應(yīng)要迅速、靈敏且有良好的變色可逆性(4)指示劑要比較穩(wěn)定，便于存儲(chǔ)和使用。指示劑封閉與指示劑僵化:指示劑封閉——指示劑與金屬離子生成了穩(wěn)定的配合物而不能被滴定劑置換；例：鉻黑T能被Fe3+、Al3+、Cu2+、Ni2+封閉，可加入三乙醇胺掩蔽。指示劑僵化——如果指示劑與金屬離子生成的配合物不溶于水、生成膠體或沉淀，在滴定時(shí)，指示劑與EDTA的置換作用進(jìn)行的緩慢而使終點(diǎn)拖后變長(zhǎng)例：PAN指示劑在溫度較低時(shí)易發(fā)生僵化；可通過加有機(jī)溶劑或加熱的方法避免。常用金屬指示劑指示劑pH范圍InMIn直接滴定M鉻黑T(EBT)7-10藍(lán)紅Mg2+Zn2+二甲酚橙(XO)(6元酸)<6黃紅Bi3+Pb2+Zn2+磺基水楊酸(SSal)2無紫紅Fe3+鈣指示劑10-13藍(lán)紅Ca2+PAN(Cu-PAN)

2-12黃紅Cu2+(Co2+Ni2+)1.直接滴定法:五、

配位滴定的方式和應(yīng)用示例例水硬度的測(cè)定:Ca2+、Mg2+lgKCaY=10.7lgKMgY=8.7在pH=10的氨性緩沖溶液中，EBT為指示劑，測(cè)Ca2+、Mg2+總量；pH>12，Mg(OH)2↓,用鈣指示劑,測(cè)Ca2+量lgcK≥6反應(yīng)速率快有合適指示劑指示終點(diǎn)被測(cè)離子不水解

封閉指示劑

被測(cè)M與Y絡(luò)合反應(yīng)慢

易水解例:

Al3+的測(cè)定2.返滴定法Al3+AlYY過量AlYZnYpH3.5過量Y,加熱pH5～6冷卻Zn2+黃→

紅XO

置換金屬離子：被測(cè)M與Y的絡(luò)合物不穩(wěn)定例Ag與EDTA的絡(luò)合物不穩(wěn)定lgKAgY=7.3lgKNiY=18.62Ag++Ni(CN)42-＝2Ag(CN)2-+Ni2+Y紫脲酸銨3.置換滴定法

置換出EDTAAl3+Pb2+AlYPbY+Y(剩)AlYPbYZnYAlF63-PbY+Y(析出)ZnYAlF63-PbYZnYpH3～4Y過

,加熱Zn2+F-加熱Zn2+(測(cè)Al)(測(cè)Al,Pb總量)pH5～6冷卻,XO黃→紅冷卻黃→紅測(cè)非金屬離子:PO43-、

SO42-待測(cè)M與Y的絡(luò)合物不穩(wěn)定:K+、Na+4.間接滴定法1.概述氧化還原：得失電子,電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)機(jī)理比較復(fù)雜，常伴有副反應(yīng)控制反應(yīng)條件，保證反應(yīng)定量進(jìn)行，滿足滴定要求19.4氧化還原滴定法aOx+ne=bRed2.條件電勢(shì)電對(duì)電勢(shì)aOx+ne=bRed可逆的氧化還原半反應(yīng):

1.氧化還原滴定指示劑a自身指示劑

KMnO42×10-6mol·L-1

呈粉紅色b特殊指示劑淀粉與1×10-5mol·L-1I2

生成深藍(lán)色化合物碘量法專屬指示劑

SCN-+Fe3+=FeSCN2+(6×10-5mol·L-1可見紅色)二、

氧化還原滴定基本原理c.氧化還原指示劑（本身發(fā)生氧化還原反應(yīng)）弱氧化劑或弱還原劑，且氧化態(tài)和還原態(tài)有不同的顏色I(xiàn)nOx+ne=InRedE=E

+0.059/nlogcInox/cInred變色點(diǎn)時(shí)：E=E

變色范圍：E

±0.059/n常用氧化還原指示劑指示劑氧化態(tài)顏色還原態(tài)顏色E

(V)酚藏花紅紅色無色0.28四磺酸基靛藍(lán)藍(lán)色無色0.36亞甲基藍(lán)藍(lán)色無色0.53二苯胺紫色無色0.75乙氧基苯胺黃色紅色0.76二苯胺磺酸鈉紫紅無色0.85鄰苯氨基苯甲酸紫紅無色0.89嘧啶合鐵淺藍(lán)紅色1.15鄰二氮菲-亞鐵淺藍(lán)紅色1.062.氧化還原滴定曲線電對(duì)電勢(shì)隨滴定劑加入而不斷改變:E~VT曲線理論計(jì)算：可逆體系實(shí)驗(yàn)方法突躍范圍（通式）：E2

+0.0593n2E1

-0.0593n1化學(xué)計(jì)量點(diǎn)（通式)n1E1

+n2E2

n1+n2Esp=n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2影響突躍大小的因素E

E

0.3~0.4V可通過氧化還原指示劑確定終點(diǎn)E

=0.2~0.3V可通過電位法確定終點(diǎn)E

<0.2V不宜用于滴定分析四、氧化還原滴定的應(yīng)用原理注意要點(diǎn)應(yīng)用范圍高錳酸鉀法重鉻酸鉀法碘量法

弱酸性、中性、弱堿性強(qiáng)酸性(pH≤1)

強(qiáng)堿性(pH>14)MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2OEθ=1.51VMnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH-

Eθ=0.59VMnO4-+e=MnO42-

Eθ=0.56V不同條件下,KMnO4

體現(xiàn)的氧化能力不同1.高錳酸鉀法

弱酸性、中性、弱堿性強(qiáng)酸性(pH≤1)

強(qiáng)堿性(pH>14)MnO4-＋5e

Mn2+Eθ=1.51VMnO4-+3e

MnO2

Eθ=0.59VMnO4-+e

MnO42-

Eθ=0.56V不同條件下,電子轉(zhuǎn)移數(shù)不同，化學(xué)計(jì)量關(guān)系不同KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定KMnO4：KMnO4試劑常含有雜質(zhì)，而且在光、熱等條件下不穩(wěn)定，會(huì)分解變質(zhì)棕色瓶暗處保存，用前標(biāo)定微沸約1h充分氧化還原物質(zhì)粗稱一定量KMnO4溶于水用玻璃漏斗濾去

生成的沉淀(MnO2)5C2O42-+2MnO4-+16H+10CO2+2Mn2++8H2O應(yīng)用示例：直接滴定法:測(cè)定雙氧水H2O25H2O2+2MnO4-+6H+5O2+2Mn2++8H2O間接滴定法:測(cè)定補(bǔ)鈣制劑中Ca2+含量

Ca2++C2O42-

CaC2O4

KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液H2C2O4過濾，洗滌H2SO4溶解優(yōu)點(diǎn):

a.純、穩(wěn)定、直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，易保存

b.氧化性適中,選擇性好

指示劑:

二苯胺磺酸鈉,鄰苯氨基苯甲酸應(yīng)用:1.鐵的測(cè)定(典型反應(yīng))2.利用Cr2O72-—Fe2+反應(yīng)測(cè)定其他物質(zhì)Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2OE

=1.33V2.重鉻酸鉀法無汞定鐵滴加SnCl2熱濃HClFe2O3Fe2++Fe3+(少量)FeO滴加TiCl3Fe2++Ti3+(少量)Cr2O72-滴定Na2WO4鎢藍(lán)W(V)Fe2++Ti4+Cr2O72-滴定至藍(lán)色消失Fe3++Ti4+K2Cr2O7法測(cè)定鐵I2

＋2e2I-3.碘量法弱氧化劑中強(qiáng)還原劑指示劑：淀粉，I2可作為自身指示劑缺點(diǎn)：I2

易揮發(fā)，不易保存

I2

易發(fā)生歧化反應(yīng)，滴定時(shí)需控制酸度