第五章-聚合物材料

復合材料

CompositeMaterials

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復合材料第二部分復合材料的基體材料

第五章

聚合物材料2教學目的:通過本章的學習，掌握高分子材料的分類；塑料的定義、性能特點、優(yōu)點和缺點；常見橡膠的突出性能優(yōu)點；熱塑性塑料和熱固性塑料的差異點；影響高分子性能的主要因素。重點內容:1、高分子結構對性能的影響。2、常見各類高分子的主要性能。難點:高分子/填料復合體系的流變行為。熟悉內容:各類高分子在各行業(yè)中的廣泛應用。3主要英文詞匯：Polymer,macromolecular---高分子Plastics---塑料Rubber---橡膠Coatings---涂料Fiber---纖維Thermoplasticresin---熱塑性樹脂Thermosettingresin---熱固性樹脂Glassregion---玻璃態(tài)區(qū)域Rubber-elasticplateauregion---高彈態(tài)平臺區(qū)域Liquidflowregion---粘流態(tài)4Fiber---纖維Glasstransition---玻璃化轉變Viscosityflowtransition---粘流轉變Pseudoplastic---假塑性流體Newtonianliquid---牛頓流體Dilatant---膨脹性流體Mechanicalproperties---機械性能Rheologicalbehavior---流變行為5參考教材或資料：1、復合材料學----周祖福（武漢理工大學出版社，2004年）2、現代復合材料----陳華輝鄧海金李明（中國物質出版社,1998）3、復合材料概論----王榮國武衛(wèi)莉（哈爾濱工業(yè)大學出版社,1999）4、復合材料--------吳人潔（天津大學出版社,2000）5、復合材料科學與工程---倪禮忠,陳麒(科學出版社,2002)6、復合材料及其應用—尹洪峰,任耘（陜西科學技術出版社,2003）7、高性能復合材料學---郝元愷,肖加余(化學工業(yè)出版社,2004)8、新材料概論---

譚毅,李敬鋒(冶金工業(yè)出版社,2004)

9、先進復合材料----魯云朱世杰馬鳴圖（機械工業(yè)已出版社,2004）10、復合材料--------周曦亞（化學工業(yè)出版社,2005）65、聚合物材料引言：目前聚合物的品種和數量已大大超過了天然有機高分子，且隨著合成工業(yè)的發(fā)展和新聚合方法的出現，品種及數量繼續(xù)增長。按應用分類：塑料、合成橡膠、纖維、涂料、粘合劑。分類介紹：塑料：一般指以有機高分子（樹脂）為基體，在一定溫度和壓力下可塑制成型的合成材料。特點：密度小、強度比較高、具有良好的機械性能、電性能、光性能和化學穩(wěn)定性。7成分：以高分子為主要基體外，還需要加入增塑劑、潤滑劑、穩(wěn)定劑、填料、顏料等。品種：投入大規(guī)模生產的有300多種，常用的有40多種。分類：按受熱加工狀態(tài)，可分為熱塑性和熱固性兩種。熱塑性塑料：加熱到一定溫度可轉為甚至流動，可塑制加工成一定形狀，冷卻后變硬，在加熱可以轉化。

屬于線型或支鏈型結構。8常見熱塑性塑料：PE、PP、聚丁烯、聚醋酸乙烯、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚苯乙烯、ABS、聚酰胺、PC、聚甲醛、PMMA等。優(yōu)點：良好的物理性能，容易成型加工。熱固性塑料：在初次受熱時變軟，可塑制加工成一定形狀，隨著加熱的進行，或加入固化劑后，會逐步凝膠以至固化成型，在加熱也不會軟化，不溶不融，屬于網狀結構。常見的熱固性塑料：不飽和聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、脲醛樹脂、三聚氰胺、有機硅樹脂、鄰（間）苯二甲酸二丙烯酯樹脂。9合成纖維：指柔韌、纖細而且均勻的線狀或絲狀物，具有相當的長度（約為其本身直徑的100倍數以上）、強度和彈性?；痉诸悾禾烊焕w維、化學纖維。天然纖維：

天然纖維（無機）：礦棉纖維，石棉

有機天然纖維：植物纖維：棉、麻、植物

動物纖維：毛、絲10化學纖維：無機化學纖維：玻璃纖維、陶瓷纖維、碳素纖維有機化學纖維：人造纖維：纖維素纖維（粘膠纖維、醋酸纖維、硝化纖維）蛋白質纖維合成纖維:聚酰胺纖維（錦綸、尼龍、芳綸等）聚酯纖維（滌綸，的確良）聚丙烯腈纖維（腈綸）聚乙烯醇纖維（維綸）聚丙烯纖維（丙綸）聚氯乙烯纖維聚乙烯纖維11合成橡膠：

具有高彈性的高分子化合物。在外力作用下可變形，除去外力后又能恢復原來的形狀。按來源：天然橡膠、合成橡膠按用途：通用橡膠、特種橡膠。12合成橡膠的介紹：丁苯橡膠：加入碳黑增強后與天然橡膠相仿；順丁橡膠：結構與性能類似天然橡膠；氯丁橡膠：耐油、耐氧化、耐老化、耐燃燒、耐腐蝕等，但耐寒性差;丁腈橡膠：因為-CN的存在，耐油性良好；丁基橡膠（異丁烯+異戊二烯）：透氣性極小、耐熱、耐老化、電絕緣性能好；異戊二烯：結構同天然橡膠；硅橡膠：（聚二甲基硅氧烷）-70度—300度之間應用；氟橡膠（原料含有氟的有機化合物）：耐高溫、耐油、耐腐蝕。13涂料和粘合劑：涂料：通用涂料、耐高溫涂料（鐵氟龍）、船舶涂料、水溶性涂料、粉末涂料等。粘合劑：用于粘結

非金屬材料：紙張、木材、織物、皮革、玻璃;

金屬材料：銅、鐵、鋁等金屬材料。145.2聚合物的結構與性能基本性質：線型高分子：具有柔順性，且其強度、塑性和彈性都很好。線型高分子鏈間一般僅有范德華力，分子較容易相互滑動，并且可在適當的溶劑中溶解，溶解后溶液的粘度較大。升高溫度時，可熔融而不分解，成為粘度較大、可流動的液體，可模塑成型?？梢远啻畏磸图訜崮Ｋ埽瑹崴苄詷渲蠖紝儆诖祟?。15體型高分子：為巨型大分子。分子的體積和分子量都沒有一定的限度。各個單體結構單元與共價鍵的方式相結合，不能被溶劑分子所分散，不溶與任何溶劑，最多只能溶脹。體型高分子加熱后不會軟化，也不能流動，不能再次模塑。體形高分子是無定型的，只有玻璃態(tài)，且有較高的硬度和脆性，沒有塑性。體型高分子的成型過程：從線型—支鏈型---體型。在體型結構未形成時模壓且同時成型，反應在成型時完成，可得到堅硬的成型產品，硬度隨著固化度的升高而增加，成型后，受熱不能變形，如酚醛樹脂。16高分子材料的柔順性：高分子材料具有其它材料所沒有的高彈性，來源于大分子鏈的長鏈結構和鏈上各種鍵的內旋轉性。

單鍵電子元為圓柱形，呈軸向對稱分布，內有內旋轉性，可形成許多的構象。體現：在拉伸時，分子鏈被拉伸而擴展伸長；當外力消除后，又蜷曲收縮，顯得十分柔順。qp-qi-1ii+117高分子的結晶與取向：結晶能力取決于高分子的本質：

不結晶：如果分子鏈中有極性大的基團、龐大的取代基團，復雜不對稱的結構，高分子量時，重排阻力大，一般很難結晶，通常為非晶態(tài)高分子。鏈僵硬的高分子，結晶困難，如PC。結晶：分子鏈柔順或中等柔順的，且有規(guī)則結構或比較規(guī)則結構，容易結晶。外界主要因素：冷卻速度；冷卻速度快，結晶來不及完成。應用：聚酰胺或聚四氟乙烯，“淬火”，增加無定型部分的含量。18取向：高分子鏈之間的單向排列，一維或二維有序。高分子：容易取向，不容易結晶；如：PVC和丙烯腈纖維容易取向，容易結晶；如：聚酰胺纖維

一般講，高分子取向或結晶增加后，強度提高，但吸水、溶解性差，透氣性差；

高分子化合物的物理狀態(tài)：結晶態(tài)、無定型態(tài)和取向態(tài)。19非晶態(tài)高分子：

非晶態(tài)高分子的力學狀態(tài)和熱轉變例：將一塊非晶態(tài)高分子的試樣，施加一恒定的應力后，升高體系的溫度，測試發(fā)生的形變與溫度的關系。該曲線為溫度-形變曲線，或被稱為熱機械曲線。20Glassregion玻璃態(tài)區(qū)域Glasstransition

玻璃化轉變Rubber-elasticplateauregion高彈態(tài)平臺區(qū)域Viscosityflowtransition粘流轉變Liquidflowregion粘流態(tài)Tg–--玻璃化轉變溫度（glasstransitiontemperature）Tf

–--粘流溫度（viscosityflowtemperature）21MechanicalMethod應變-溫度曲線Strain-temperature模量-溫度曲線Modulus-temperature22Tb~TgTf~Td三種狀態(tài)的應用：ApplicationsofthethreestatesTg~Tf23玻璃態(tài)：

在Tg以下時，加外力作用后形變很小。鏈段及分子鏈的運動被凍結，分子鏈的狀態(tài)和分子相對位置被固定。高分子堅硬，加外力時，鏈段不可內旋轉，但共價鍵的鍵長和鍵角產生微小的改變。外力除去后，恢復原狀，形變可逆，成為普彈形變。高彈態(tài)：

單鏈可進行內旋轉，鏈段可以運動。特征：具有很大的彈性形變，可達到1000%以上；

很顯著的松弛現象，及形變隨著時間而逐漸發(fā)展。24粘流態(tài)：

Tf后，為極其粘的液體，大分子間可相對滑動，鏈和鏈段都可以移動。特征：鏈段的移動，與M無關，對粘度的影響很??；分子鏈的移動，與M有關，對粘度的影響很大。例如：低分子：0.001-0.01Pa

S，高分子液體1-102Pa

S流動時，分子鏈的構象有所改變，流動并非單純的粘性流動，也伴隨著高彈形變。對于大部分成型過程，在粘流態(tài)進行，少數在高彈態(tài)下進行。25

小結：對于非晶態(tài)高分子，分為三種力學狀態(tài)：玻璃態(tài)：在Tg之下時，呈剛性固體狀，在外力作用下，材料發(fā)生很小的形變。高彈態(tài)：溫度在，試樣的形變增加，并隨后達到一個相對穩(wěn)定的形變，在該區(qū)域內，試樣為柔軟的彈性體。粘流態(tài)：溫度超過后，試樣的形變又繼續(xù)增大，最后完全變成了粘性流體。曲線中的兩個轉折點：

---玻璃化轉變溫度；

---粘流溫度。力學狀態(tài)：內部分子處于不同運動狀態(tài)的宏觀表現。26TgTfTmTf非晶態(tài)高分子半晶態(tài)高分子晶態(tài)高分子結晶高分子的物理狀態(tài)：27

對于晶態(tài)高聚物，由于其中通常都存在非晶區(qū)，非晶部分在不問的溫度條件下，也一樣要發(fā)生上述兩種轉變。然而，隨著結晶度的不同，結晶高聚物的宏觀表現是不同的。在輕度結晶的高聚物中，微晶體起著類似交聯點的作用，這種試樣仍然存在明顯的玻璃化轉變；當溫度升高時，非晶部分從玻璃態(tài)變?yōu)楦邚棏B(tài)，試樣也會變成柔軟的皮革狀。例如增塑的聚氯乙烯在空溫時，就是處于這種力學狀態(tài)，由于其輕度的結晶，使柔軟的聚氯乙烯薄膜不會發(fā)生很大的形變和蠕變。

28隨著結晶度的增加，相當于交聯度的增加，非晶部分處在高彈態(tài)的結晶高分子的硬度將逐漸增加，到結晶度大于40%后，微晶體彼此銜接，形成貫穿材料的連續(xù)結晶相，此時結晶相承受的應力比非晶相大得多，材料變得堅硬，宏觀上將觀察不到明顯的玻璃化轉變。小結：輕度結晶：連續(xù)相為非晶態(tài)，微晶起著類似交聯點的作用，試樣存在明顯的玻璃化轉變溫度。結晶高分子：結晶度>40%后，材料的硬度增加，晶區(qū)為連續(xù)相，承受的應力比非晶相要大很很多，使材料變得堅硬，宏觀上觀察不出明顯的玻璃化轉變。

29結晶高分子的物理狀態(tài)：結晶高分子在Tg以上，Tm以下，仍不能轉為高彈態(tài)，可擴大塑料的使用溫度范圍。當M比較小時，Tm之后直接進入粘流態(tài)；當M比較大時，Tm之后，為高彈態(tài)，而后進行粘流態(tài)，對加工不方便，應盡可能避免。30高分子的分子量及其分布：

M小時，無強度，因此M需要達到一定值，如PE，需要達到10000以上；提高M，例如對于PE，可提高拉伸強度，伸長率，耐沖擊性，耐低溫脆化性，耐應力開裂及耐藥性，但對于加工流動性不利。分子量的分布性：分布寬時，低分子量部分可以改善加工流動性，起到增塑作用，但對高分子物理機械性能不好。分布窄時，高分子質量部分對于提高物理機械性能大有好處。31高分子的機械性能：在各種外力的作用下，高分子表現出的機械性能，如拉伸、壓縮、彎曲、抗沖擊韌性、耐疲勞強度，是衡量高分子材料的重要指標。決定機械強度的主要因素：鏈間的作用力：大時，一般含有極性基團，分子間引力增強，有利于定向排列；大分子鏈的主價力：共價鍵大分子鏈的柔順性聚合度：M到了一定程度后，就不明顯了結晶度：當晶體的晶格軸與應力方向完全平行時，取向結晶結構更高機械強度，纖維成型后，經過拉伸處理，為了使形成取向結晶結構。32高分子的熱變形性：凡是具有高熔點或軟化點的高分子，其抵抗熱變形的能力較大。引入大體積側基，可提高Tg，主鏈引入環(huán)狀結構，使主鏈僵硬，熔點提高；

高分子鏈間進行交聯，可提高Tg和Tm。熱固性材料交聯后，分子間不會滑動，沒有軟化點和熔點，只有超過分解溫度時，才能使結構破壞而失去強度。結晶高分子排列緊密，分子間作用力大，抵抗熱變形能力較強。33高分子的電絕緣性能、絕熱和隔音性能。由共價鍵組成，不容易電離而傳遞電子，且高分子細而長，又蜷曲并纏繞在一起，對電、熱、聲音等很遲鈍，良好的電絕緣、絕熱和隔音性能。

高分子的老化：高分子受熱時，容易分解成分子量比較低的聚合物或單體，為熱降解，且在完全或氧存在時尤其劇烈。高分子在光催化時也會裂解成低分子和氧化產物，含有苯基團高分子經過氧化后，可能生成醌的化合物，或是長的共扼雙鍵，而使材料呈現深色；材料光氧化后，成為脆性物質，力學性能下降，有的表面及內部產生銀紋或裂紋。34聚合物體系的流變行為加工原則：使聚合物順利成型，盡可能迅速加工，降低能耗和成本，使基體和填料劣化的可能性最小。成型工序：熱塑性材料：軟化，熔融，流動充填模具而成型，冷卻開模；低分子量，可流動反應物在模具中反應完成；乳液或分散液中的溶劑或揮發(fā)介質的揮發(fā)而成型；聚合物、聚合物溶液及凝膠的流動為加工的基礎，研究流變很有必要。35低分子量的液體為牛頓流體，IdealBinghamplasticPseudoplastic

假塑性流體牛頓流體Newtonianliquid膨脹性流體Dilatant36表觀粘度和剪切速率的關系IdealBinghamliquid假塑性流體膨脹性流體牛頓流體Newtonliquid37

一般講，聚合物的流動體系復雜，在存在填料時更趨于復雜，填料干擾聚合物的流動形式，最重要的是對粘度造成影響，能改變粘度，對加工造成影響。

對于低濃度的聚合物/填料體系；以Einstein方程考核濃度對分散粒子體系濃度的影響；式中，及：填充和未填充聚合物的粘度；

KE：Einstein系數；

V2：填料的體積分數；

對于硬球和正常的流體，KE取2.5;

對于纖維填料，該KE值隨著長徑比的增加而增大；對于單軸取向的填料，KE取=2*長徑比適用的條件：稀分散體系，粒子之間的單分散，無相互作用；

38對于較高濃度的填充體系：粒子間有相互作用，需要進行修正：Smiba和Guth方程：實際粘度的影響：---Einstein中的系數不僅依賴于長徑比，而且也依賴于應力方向有關的取向；---相同長徑比時，片狀填料發(fā)生較高粘度的變化；---纖維填充體系，在分散助劑的作用下，增加濃度導致緩慢形成疏松網狀，顯示出了彈性行為和觸變性；39---粘度不僅取決于濃度，而且與粒度有關，減少填料的粒度，導致填料的較大比表面積。---高剪切與升溫有助于填料例子的破碎。---提高剪切速率，粘度下降；原因：剪切應力對粘度及流動類型的影響；聚合物力降解及填料因磨擦而破碎的影響。----在高的剪切速率下，纖維填料沿著流動方向而取向，撤去外力時，聚合物分子比纖維填料更容易恢復，因此，纖維增強熱塑性塑料能保持永久的取向效果。40含有可形變的填料，聚合物的共混物。---復雜處：調整溫度，在Tg、Tf間的物態(tài)變化；---連續(xù)相、分散相的變化；后者均為連續(xù)相；---提高剪切速率，填料粒子可伸長，成為碎小的粒子，或伸長為準纖維；---形態(tài)變化時，可用冷卻將其保留下來，但再加熱或在溶劑的作用下，發(fā)生松弛作用，可改變形態(tài)，同時改變了力學、物理性能。---一般難以預測，以實際測試為準確。415.4常見基體高分子的介紹

用于復合材料的聚合物基體有多種分類方法，如按樹脂熱行為可分為熱固性及熱塑性兩類。

熱塑性基體如聚丙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚醚砜、聚醚醚酮等，它們是一類線形或有支鏈的固態(tài)高分子，可溶可熔，可反復加工成型而無任何化學變化。按聚集態(tài)結構不同，這類固態(tài)高分子有非晶(或無定形)和結晶兩類，而后者的結晶也是不完全的，通常的結晶度在20

85％范圍。

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熱固性基體如環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、雙馬樹脂、不飽和聚酯等，它們在制成最終產品前，通常為分子量較小的液態(tài)或固態(tài)預聚體，經加熱或加固化劑發(fā)生化學反應固化后，形成不溶不熔的三維網狀高分子，這類基體通常是無定形的。熱固性聚合物的形態(tài)特征43聚合物基體按樹脂特性及用途分為：

一般用途樹脂、耐熱性樹脂、耐候性樹脂、阻燃樹脂等。按成型工藝分為：

手糊用樹脂、噴射用樹脂、膠衣用樹脂、纏繞用樹脂、拉擠用樹脂等。由于不同的成型工藝對樹脂的要求不同，如粘度、適用期、凝膠時間、固化溫度、增粘等，因而不同工藝應選用不同型號樹脂。44固態(tài)高聚物的性能：固態(tài)高聚物的力學性能強烈依賴于溫度和加載速率(時間)，下圖為典型高聚物的模量與溫度關系。典型高聚物的模量隨溫度變化熱塑性非晶高聚物熱塑性結晶半晶高聚物熱固性高聚物45

在Tg以下，高聚物為硬而韌或硬而脆的團體(玻璃態(tài))，模量隨溫度變化很??；熱塑性非晶高聚物熱塑性結晶半晶高聚物熱固性高聚物46溫度達到Tg附近時，非晶高聚物轉變成軟而有彈性的橡膠態(tài)而半晶高聚物轉變?yōu)檐浂g的皮革態(tài)；熱塑性非晶高聚物熱塑性結晶半晶高聚物47溫度繼續(xù)升高，高聚物達到流動溫度Tf(非晶)或Tm（結晶)而成為高粘度的流體(粘流態(tài))；熱塑性非晶高聚物熱塑性結晶半晶高聚物48

熱固性高聚物則由于不能熔融而在比較高的溫度下發(fā)生分解。熱固性高聚物49

熱塑性高聚物的玻璃化溫度基本是固定的，而熱固性高聚物的玻璃化溫度隨交聯度增加而增加，當交聯度很高時，熱固性高聚物達到Tg后可能無明顯的軟化現象。50聚合物基體的選擇：對聚合物基體的選擇應遵循下列原則：(1)能夠滿足產品的使用需要；如使用溫度、強度、剛度、耐藥品性、耐腐蝕性等。高拉伸(或剪切)模量、高拉伸強度、高斷裂韌性的基體有利于提高FRP力學性能。(2)對纖維具有良好的浸潤性和粘接力；(3)容易操作，如要求膠液具有足夠長的適用期、預浸料具有足夠長的貯存期、固化收縮小等。(4)低毒性、低刺激性。(5)價格合理。51

傳統(tǒng)的聚合物基體是熱固性的，其最大的優(yōu)點是具有良好的工藝性。由于固化前，熱固性樹脂粘度很低，因而宜于在常溫常壓下浸漬纖維，并在較低的溫度和壓力下固化成型；固化后具有良好的耐藥品性和抗蠕變性；

熱固性樹脂的缺點是預浸料需低溫冷藏且貯存期有限，成型周期長和材料韌性差。52

熱塑性基體的最重要優(yōu)點是其高斷裂韌性(高斷裂應變和高沖擊強度)，這使得FRP具有更高的損傷容限。此外，熱塑性樹脂基體復合村料，還具有預浸料不需冷藏且貯存期無限、成型周期短、可再成型、易于修補、廢品及邊角料可再生利用等優(yōu)點。

熱塑性基體的缺點：①、是熱塑性基體的熔體或溶液粘度很高，纖維浸漬困難，預浸料制備及制品成型需要在高溫高壓下進行，②、聚碳酸酯或尼龍這樣一些工程塑料，因耐熱性、抗蠕變性或耐藥品性等方面問題而使應用受到限制。53

5.4.1熱塑性基體塑料=樹脂（主要成分）+添加劑（各種助劑）

熱塑性聚合物是指具有線型或支鏈型結構的有機高分子化合物。這類聚合物可以反復受熱軟化(或熔化)，而冷卻后變硬。熱塑性聚合物在軟化或熔化狀態(tài)下，可以進行模塑加工，當冷卻至軟化點以下能保持模塑成型的形狀。54屬于熱塑性聚合物的有：聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲醛、聚砜、聚苯硫等。在這些聚合物中，有一些已用于玻璃纖維增強塑料，但是用作碳纖維復合材料基體的目前還不多。55

熱塑性聚合物基復合材料與熱固性樹脂基復合材料相比，在力學性能、使用溫度、老化性能方面處于劣勢，但是它具有工藝簡單、工藝周期短、成本低、比重小等方面占優(yōu)勢。當前汽車工業(yè)的發(fā)展為熱塑性聚合物基復合材料的研究和應用開辟了廣闊的天地。56塑料特征：

1、質輕：一般塑料的密度為0.9

2.3g/cm3,只有鋼鐵的1/4

1/8，鋁的1/2左右，泡沫塑料的密度則更低，一般在0.01~0.5g/cm3左右。（包裝用泡沫10-30Kg/m3,冰箱泡沫層為30Kg/m3左右）

2、優(yōu)良的電絕緣性能。極小的介電損耗和優(yōu)良的耐電弧特征，較高的電阻率。

3、優(yōu)良的化學穩(wěn)定性。一般塑料對酸、堿等化學藥品具有良好的耐腐蝕能力；尤其聚四氟乙烯的耐化學腐蝕比黃金還好，可耐王水等強腐蝕性電解質的腐蝕，被成為“塑料王”。574、絕大多數塑料的摩擦系數小，耐磨損好，具有消音、減震作用，許多工程塑料用于制造耐磨損的零件，如齒輪、軸承等，如PA66。5、透光和防護性能：多數塑料可制成透明或半透明的制品，其中PS、PC、PMMA的透光率可以達到88~92%，接近于玻璃，可制造各種透光材料；防護方面則用于包裝材料，如薄膜，容器，周轉箱等。6、成型加工容易。加工容易，品種繁多，制品從剛性到海綿狀、透明制品。

58缺點：---溫度變化時，影響尺寸穩(wěn)定性；蠕變值大，在載荷作用下，塑料會緩慢產生粘性流動或變形；---導熱性能差，導熱系數為金屬的1/200

1/600，不容易散熱，但可作為隔熱材料；---耐老化性能差，在日光、大氣、長期機械力、某些介質的作用下，發(fā)生老化，并表現出氧化、變色，開裂及力學強度下降。以上缺點，影響和限制了應用范圍，改進或加入助劑，或共混復合改性。59塑料用途：包裝、家庭用品、建筑材料、汽車、船舶、飛機、運動、娛樂、醫(yī)療衛(wèi)生、工業(yè)、國防、航天、計算機、集成電路、通信、光盤。

塑料介紹：PVC：常見的塑料之一。歷史最長、產量高、價格低，用途廣泛的熱塑性塑料。PVC塑料為多組分塑料，包括了PVC樹脂、增塑劑、穩(wěn)定劑、潤滑劑、填料等。燃燒行為：難燃、離火即滅，火焰呈黃色，下端黃色，白煙，變軟并發(fā)出刺激性氣體。耐腐蝕，電氣絕緣，隔熱，耐侯，阻燃，應用于工業(yè)管道，建筑材料，膜，家具，玩具等。60聚苯乙烯：通用級GPPS，高抗沖擊HIPS。---GPPS：無色透明，剛性高，硬度大，光澤度好，缺點：脆、抗沖擊性能差，容易燃燒，燃燒時發(fā)黑煙，具有特殊臭味。用途：日用品，儀表殼，燈具電器，室內外裝飾品，透明窗，果盤等。---HIPS：PB溶解與苯乙烯單體中，預聚合后，投入含有分散劑，引發(fā)劑的水中，懸浮聚合，沖擊強度較GPPS高5~10倍。用途：注塑或擠出制品，家電外殼，玩具、日用品、結構制品。61聚丙烯：容易燃燒，離開火后繼續(xù)燃燒，火焰上面呈現黃色，下端為藍色，有少量黑煙，類芳香味，強度、剛性比PE好，但由于規(guī)整度高，使其室溫低溫下抗沖擊性能差。用途：汽車工業(yè)，汽車配件（抗沖擊改性增強的），醫(yī)療器械（可蒸汽消毒），在汽車應用超過任何其它塑料，管道、包裝、打包帶、編制袋。62聚乙烯：1933年英國ICI發(fā)現，1939年開始生產，1957年低壓聚乙烯生產。

LDPE：高壓法生產，又稱高壓聚乙烯，良好的電性能、耐化學品、柔軟性、耐沖擊性、透明性，用于日用注塑產品、薄膜、電線、電纜、包覆、涂層。密度：0.910-0.925g/cm3.HDPE：低壓法生產，0.941-0.965g/cm3,較高的使用溫度，硬度，機械性能，耐化學性能，可用于吹塑、注塑、壓塑法制罐、盆、桶、繩纜、電線、板材、管材、保鮮袋等。

LLDPE：乙烯+少量α烯烴，存在短基線型分子鏈，結晶度下降，密度下降，耐應力開裂，拉伸強度，抗撕裂，落錘沖擊較LDPE有較大的提高。PE的特征：容易燃燒，離開火后繼續(xù)燃燒，火焰上黃色下藍色，燃燒時熔融滴落，發(fā)出石蠟燃燒時的氣味。63ABS：A：耐腐蝕性好，硬度高；B：韌性良好；S：剛性好，流動性好。燃燒緩慢，離開火后繼續(xù)燃燒，火焰呈黃色黑煙，燃燒后軟化，燒焦，發(fā)出特殊氣味，但無熔融滴落。良好的綜合性能，機械工業(yè)齒輪、葉輪、軸承、家電外殼，建材、電鍍材料。

SAN：丙烯腈-苯乙烯共聚物比PS較高的沖擊強度，改善了耐熱性，耐油性，耐腐蝕開裂性；用途：耐油機械零件，如車燈、儀表、家電外殼、增強AS把手等，葉輪，葉片。64聚酰胺塑料：PA，主鏈含有重復酰胺基團的一大類高分子化合物，較一般塑料耐磨、強韌、質輕、耐藥、耐寒、自潤滑、軸承、齒輪、葉片、螺釘、襯套、紡織品、包裝膜等。聚碳酸酯：PC

分子鏈中含有碳酸酯的一類高分子，透明度好，剛硬有韌性、高抗沖擊性能、高尺寸穩(wěn)定性、寬的使用溫度。缺點：耐開裂、耐藥物性、高溫易水解性，與其它樹脂的相容性差，無自潤滑性。用于耐沖擊及高強度零件。65聚酯樹脂：主鏈含有酯鍵的高分子化合物的總稱。常見PET，硬度高，室溫下具有良好的機械性能，磨擦，耐磨損性能，耐蠕變性能，剛性等勝過許多工程塑料，吸水性低，線性膨脹系數小，尺寸穩(wěn)定性高。

機械工業(yè)中軸承、鏈條、齒輪、凸輪、墊片、錄音帶、錄象帶，大量用于纖維和薄膜。長期使用溫度可達120度，PET膜經過拉伸后抗張強度最韌性的薄膜，板、棒的硬度高。燃燒：離火后繼續(xù)燃燒，燃燒時會爆裂成碎片并呈現黃色、邊緣為藍色。

661869年31歲的印刷工人約翰?海阿特發(fā)明賽璐珞取代象牙的塑料

在19世紀，臺球都是用象牙做的，數量自然非常有限。于是有人懸賞1萬美元征求制造臺球的替代材料。1869年，美國的海厄特(J.W.Hyatt，1837-1920)把硝化纖維、樟腦和乙醇的混合物在高壓下共熱，然后在常壓下硬化成型制出了廉價臺球，贏得了這筆獎金。這種由纖維素制得的材料就是“賽璐珞”。671909年貝克蘭發(fā)明酚醛樹脂68酚醛塑料制作的門把手69橡膠的發(fā)展橡樹之淚7071丑卻受寵的合成橡膠72

1855年瑞士人奧蒂瑪斯把纖維素放在硝酸中得到硝化纖維素溶液，制得第一根人造纖維；

1884年查唐納脫把硝化纖維素放在酒精和乙醚中得到溶液，得到人造絲。纖維的發(fā)展73745.4.2熱固性基體

熱固性基體(主要是不飽合聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂)一直在連續(xù)纖維增強樹脂基復合材料中占統(tǒng)治地位。

不飽合聚酯樹脂、酚醛樹脂主要用于玻璃增強塑料，其中聚酯樹脂用量最大，約占總量的80％，而環(huán)氧樹脂則一般用作耐腐蝕性或先進復合材料基體。75下表為一些常用的熱固性樹脂其它物理性能765.4.2.1．不飽和聚酯樹脂(1)不飽和聚酯樹脂及其特點

不飽和聚酯樹脂是指有線型結構的，主鏈上同時具有重復酯鍵及不飽和雙鍵的一類聚合物。不飽和聚酯的種類很多，按化學結構分類可分為順酐型、丙烯酸型、和丙烯酸環(huán)氧酯型聚酯樹脂。77

不飽和聚酯樹脂在熱固性樹指中是工業(yè)化較早，產量較多的一類，它主要應用于玻璃纖維復合材料。由于樹脂的收縮率高且力學性能較低，因此很少用它與碳纖維制造復合材料。但近年來由于汽車工業(yè)發(fā)展的需耍，用玻璃纖維部分取代碳纖維的混雜復合材料得以發(fā)展，價格低廉的聚酯樹脂可能擴大應用。78不飽和聚酯的主要優(yōu)點是：１、工藝性能良好，如室溫下粘度低，可以在室溫下固化，在常壓下成型，顏色淺，可以制作彩色制品，有多種措施來調節(jié)其工藝性能等；２、固化后樹脂的綜合性能良好，并有多種專用樹脂適應不同用途的需要；３、價格低廉，其價格遠低于環(huán)氧樹脂，略高于酚醛樹脂。79不飽和聚酯的主要缺點是：固化時體積收縮率較大，成型時氣味和毒性較大，耐熱性、強度和模量都較低，易變形，因此很少用于受力較強的制品中。80(2)交聯劑、引發(fā)劑和促進劑

(a)交聯劑

不飽和聚酯分子鏈中含有不飽和雙鍵，因而在熱的作用下通過這些雙鍵，大分子鏈之間可以交聯起來，變成體型結構。但是,這種交聯產物很脆，沒有什么優(yōu)點，無實用價值。81因此，在實際中經常把線型不飽和聚酯溶于烯類單體中，使聚酯中的雙鍵間發(fā)生共聚合反應，得到體型產物，以改善固化后樹脂的性能。

烯類單體在這里既是溶劑，又是交聯劑。已固化樹脂的性能，不僅與聚酯樹脂本身的化學結構有關，而且與所選用的交聯劑結構及用量有關。82同時，交聯劑的選擇和用量還直接影響著樹脂的工藝性能。應用最廣泛的交聯劑是苯乙烯，其它還有甲基丙烯甲酯、鄰苯二甲酸二丙烯酯、乙烯基甲苯、三聚氰酸三丙酯等。83(b)引發(fā)劑引發(fā)劑一般為有機過氧化物，它的特性通常用臨界溫度和半衰期來表示。

臨界溫度是指有機過氧化物具有引發(fā)活性的最低溫度。在此溫度下，過氧化物開始以可察覺的速度分解形成游離基，從而引發(fā)不飽和聚酯樹脂以可以觀察的速度進行固化。

半衰期是指在給定的溫度條件下，有機過氧化物分解一半所需要的時間。84一些常見的過氧化物特性如下表所示。幾種有機過氧化物的特性85

(c)促進劑促進劑的作用是把引發(fā)劑的分解溫度降到室溫以下。促進劑種類很多，各有其適用性。對過氧化物有效的促進劑有，二甲基苯胺、二乙基苯胺、二甲基甲苯胺等。對氫過氧化物有效的促進劑大都是具有變價的金屬鈷，如環(huán)烷酸鈷、萘酸鈷等。為了操作方便，配制準確，常用苯乙烯將促進劑配成較稀的溶液。86(3)不飽和聚酯樹脂的固化特點

不飽和聚酯樹脂的固化是一個放熱反應，其過程可分為三個階段：(a)膠凝階段(b)硬化階段(c)完全固化階段(a)膠凝階段從加入促進劑后到樹脂變成凝膠狀態(tài)的一段時間。這段時間對于玻璃鋼制品的成型工藝起決定性作用，是固化過程最重要的階段。87影響膠凝時間的因素很多，如阻聚劑、引發(fā)劑和促進劑的加入量，環(huán)境溫度和濕度，樹脂的體積，交聯劑蒸發(fā)損失等。

(b)硬化階段硬化階段是從樹脂開始膠凝到一定硬度，能把制品從模具上取下為止的一段時間。(c)完全固化階段在室溫下，這段時間可能要幾天至幾星期。完全固化通常是在室溫下進行，并用后處理的方法來加速，如在80℃保溫3小時。但在后處理之前，空溫下至少要放置24小時，這段時間越長，制品吸水率越小，性能也越好。88

(4)不飽和聚酯樹脂的增粘特性在堿土金屬氧化物或氫氧化物(例如MgO，CaO，Ca(OH)2，Mg(OH)2等作用下，不飽和聚樹脂很快稠化，形成凝膠狀物，這種能使不飽和聚酯樹脂粘度增加的物質，稱為增粘劑。增粘劑可使起始粘度為0.1~1.0Pa·s的粘性液體狀樹脂，在短時間內粘度劇增至103Pa·s以上，直至成為能流動的、不粘手的類似凝膠狀物，這一過程稱為增粘過程。89樹脂處于凝膠狀時并未交聯，在合適的溶劑中仍可溶解，加熱時有良好的流動性。目前已利用不飽和聚酯樹脂的這一增粘特性來制備聚酯預混料，片狀模壓料(SMC)和團狀模壓料，其中，片狀模壓料可以進行自動化、機械化、連續(xù)大量生產，并且用它可以壓制大型制品。

90

5.4.2.2．環(huán)氧樹脂凡是含有二個以上環(huán)氧基的高聚物統(tǒng)稱為環(huán)氧樹脂。按原料組分而言，有雙酚型環(huán)氧樹脂，非雙酚型環(huán)氧樹脂以及脂肪族環(huán)氧化合物等新型環(huán)氧樹脂。(1)環(huán)氧樹脂的種類A．雙酚A型環(huán)氧樹脂以雙酚化合物為原料，制成的環(huán)氧樹脂，統(tǒng)稱雙酚型環(huán)氧樹脂，有雙酚A型、雙酚-F型、雙酚--PA型和間苯二酚環(huán)氧樹脂等.

91

(a)雙酚A型環(huán)氧樹脂它是一種量大面廣的環(huán)氧樹脂，常稱為變通環(huán)氧樹脂，系由環(huán)氧丙烷與二酚基丙烷等在堿性介質中縮聚而成的，屬縮水甘油醚類。其中粘度較低，分子量較小的呈粘液態(tài)的雙酚A環(huán)氧樹脂可用于玻璃鋼。雙酚A型環(huán)氧樹脂的結構通式如下：92(b)雙酚--F環(huán)氧樹脂這種樹脂的分子量小，結構簡單；其特點是粘度小，只有雙酚A環(huán)氧樹脂的1／3左右。它所用的固化劑以及固化物的性能與雙酚A環(huán)氧樹脂相似。93(c)雙酚--S環(huán)氧樹脂雙酚--S環(huán)氧樹脂是以4，4’--二羥基二苯砜(雙酚--Ｓ)與過量環(huán)氧氯丙烷在氫氧化鈉催化劑存在下合成樹脂。這種樹脂的特點是熱穩(wěn)定性和耐腐蝕性比雙酚--A型樹脂好得多，對玻璃纖維有較好的潤濕性，制品尺寸穩(wěn)定性好。

94(d)間苯二甲環(huán)氧樹脂它是由間苯二酚與甲醛(或丁醛等)在草酸催化下結合成低分子量的酚醛樹脂后，再在氫氧化鈉催化下與環(huán)氧氯丙烷反應制成的環(huán)氧樹脂。

間苯二甲環(huán)氧樹脂的特點：具有較高的活性，其制品有良好的電絕緣性和耐熱及耐化學腐蝕性。主要用于纖維增強塑料、膠粘劑、涂料和耐高溫的澆鑄料。95B．非雙酚型環(huán)氧樹脂它是由環(huán)氧氯丙烷與多元醇、多元酸、多元酯或多元胺等縮合而成的樹脂。在國內，已試制或生產的品種有酚醛環(huán)氧、三聚氰酸環(huán)氧、氨基環(huán)氧樹脂等。96(a)酚醛環(huán)氧樹脂它是由環(huán)氧氯丙烷與線型酚醛樹脂在氫氧化鈉存在下縮合而成的高粘性樹脂。其典型結構式如下97

(b)三聚氰酸環(huán)氧樹脂它是由三聚氰酸與環(huán)氧氯丙烷在氫氧化鈉存在下結合而成的，為三聚氰酸三環(huán)氧丙酯與異三聚氰酸三環(huán)氧丙酯的混合物?，F生產的牌號有695環(huán)氧樹脂，結構式如下：98從結構式中可以看出、含有三個環(huán)氧基，固化后交聯密度大。因此，有優(yōu)良的耐熱性。同時，它的主體中為三氮雜環(huán)，化學穩(wěn)定性高，耐紫外線和大氣老化性能好，而且更突出的是成分中氮含量較高(14％)有自熄性，耐電弧性等特點。99Ｃ有機硅環(huán)氧樹脂：在有機硅環(huán)氧樹脂中，有一種是以環(huán)氧丙烷丙烯醚與聚硅氧烷中的活潑氫起加成反應制得的線型樹脂。這種樹脂具有耐高溫性能，其纖維增強物的層壓板比有機硅樹脂纖維增強物層壓板的抗劈、彎曲和層間剪切強度等都有很大的提高。100D．胺基環(huán)氧樹脂：它是由胺的化合物和環(huán)氧氯丙烷縮合而成的，屬于縮水甘油胺。它又分為以下兩種：(a)四官能團胺基環(huán)氧樹脂這種環(huán)氧樹脂的特點是韌性好、耐熱、耐有機溶劑和堿，但耐無機酸差。目前這種樹脂只少量生產，主要用于導電膠，也可用于纖維增強塑料，特別是碳纖維復合材料更好。101(b)對氨基苯酚環(huán)氧樹脂它是由對氨基苯酚和環(huán)氧氯丙烷在苛性堿介質中反應生成的，是一種性能良好的新型環(huán)氧樹脂。這種樹脂粘附力較好。這類樹脂適用于手工濕法成型復合材料制品，特別是作為纖維纏繞成型的復合材料制品，如電機護環(huán)、火箭輔助發(fā)動機殼體。102E．縮水甘油酯類環(huán)氧樹脂這種環(huán)氧樹脂具有粘度較低，反應活性高，固化物力學性能好，粘接強度大，耐氣候性能，電性能優(yōu)良的特點。

F脂環(huán)族環(huán)氧樹脂它是指環(huán)族環(huán)氧化合物，主要以脂環(huán)烯烴(有二個以上雙鍵的化合物)通過過氧化物(如過氧化乙酸等)，環(huán)氧化而制得的。103

脂環(huán)族環(huán)氧樹脂的主要優(yōu)點：（１）由于它的環(huán)氧基都直接連接在脂環(huán)上，固化后得到含脂環(huán)的剛性結構物，具有高的熱變形溫度和熱穩(wěn)定性。（２）由于無苯基結構存在，故耐紫外線，耐氣候性良好，此外還有粘度低、工藝性好等優(yōu)點。

脂環(huán)族環(huán)氧樹脂的主要缺點：需要加熱固化成型，同時要以刺激眼睛的酸酐類作為固化劑，操作麻煩。104G．脂肪族環(huán)氧樹脂這種環(huán)氧樹脂是以脂肪烯烴(有二個以上雙鍵的化合物)通過過氧化物環(huán)氧化而制得的。目前，這類環(huán)氧樹脂典型的代表是環(huán)氧化聚丁二烯樹脂。105

環(huán)氧化聚丁二烯樹脂是以丁二烯--l、3為原料，用金屬鈉為催化劑在溶劑(苯或庚烷)中聚合，得到低分子量的液體聚丁二烯，再用過氧化酸(如過氧化醋酸)等氧化成的聚丁二烯環(huán)氧樹脂。結構式如下106從結構中可以看出，環(huán)氧化聚丁二烯樹脂具有活性的環(huán)氧基、羥基和雙鍵為多官能團的環(huán)氧樹脂。107

環(huán)氧化聚丁二烯樹脂主要特點是產物可從橡膠狀到堅硬固體，耐沖擊性能突出，蠕變小，但成型的收縮率較大。該樹脂的主要用途：用作玻璃纖維增強塑料，高強度結構膠粘劑，耐腐蝕涂料和澆鑄材料等。108

(2)環(huán)氧樹脂的固化劑

環(huán)氧樹脂是線型結構的，必須加入固化劑使它變?yōu)椴蝗懿蝗鄣木W狀結構的樹脂才有用處。環(huán)氧樹脂的固化劑，按固化工藝歷程可分為三大類：109①含有活潑氫的化合物，它仍在固化時發(fā)生加成聚合反應；②離子型引發(fā)劑，它們可進一步分為陰離子和陽離子二種；③交聯劑，它們能與雙酚A型環(huán)氧樹脂的氫氧基進行交聯。

110凡能與環(huán)氧樹脂中環(huán)氧基發(fā)生反應，使樹脂固化的物質，統(tǒng)稱為固化劑或硬化劑；發(fā)生反應的過程叫做固化、硬化或變定。固化劑的種類很多，通常有胺類固化劑、酸酐類固化劑、咪唑類固化刑、潛伏性固化劑，以及其他類型的固化劑。111由于固化劑的使用，對環(huán)氧樹脂的性能有重要的影響，因此，對固化劑的研究越來超引起人們的重視，新品種不斷出現，改善了環(huán)氧樹脂的性能，擴大了它的應用范圍。112

5.2.2.3．酚醛樹脂酚醛樹脂系酚醛縮合物，它廣泛應用于工業(yè)技術部門。它主要應用于膠粘劑、涂料及布、紙、玻璃布的層壓復合材料等。酚醛樹脂的優(yōu)點是比環(huán)氧樹脂價格便宜，但有吸附性不好、收縮率高、成型壓力高、制品空隙含量高等缺點。因此較少用酚醛樹脂來制造碳纖維復合材料。

113酚醛樹脂的含碳量高，因此用它制造耐燒蝕材料，做宇宙飛行器載入大氣的防護制件，它還被用做制造碳／碳復合材料的碳基體的原料。近年來新研制的酚改性二甲苯樹脂(2605樹脂)，也已被用來制造耐高溫的玻璃纖維復合材料。114(1)酚醛樹脂的種類

酚醛樹脂隨酚類和醛類配比用量不同和使用的催化劑不同所得到的酚醛樹脂分熱固性和熱塑性兩大類。在國內，作為纖維增強塑料基體用的酚醛樹脂大多采用熱固性樹脂。115

(a)氨酚醛樹脂

2124酚醛樹脂：

1184酚醛樹脂：

616酚醛樹脂：116

2124酚醛樹脂用苯酚與甲醛的摩爾比為1:1.2，在氨水存在下經縮聚，脫水而制成的酚醛樹脂，以乙醇為溶劑配制成溶液。1171184酚醛樹脂用苯酚與甲醛的摩爾比為l:1.5，在氨水存在下經縮聚反應，脫水而制得的酚醛樹脂，以乙醇為溶劑配制成溶液。

616酚醛樹脂所用的原材料與2124，只是苯酚和甲醛配比不同而已。118(b)鎂酚醛樹脂用苯酚與甲醛的摩爾比為1:1.33，和少量苯胺在氧化鎂催化下，經縮聚，脫水而制成的酚醛樹脂。如牌號為351酚醛樹脂等。119(c)鋇酚醛樹脂用苯酚和甲醛為原料，在Ba(ＯH)2的催化下，經縮聚、中和、過濾及脫水而制成的一種熱固性酚醛樹脂。它的主要特點是粘度小，固化速度快，適合于低壓成型和纏繞成型工藝。120

(d)鈉酚醛樹脂用苯酚和甲醛的摩爾比為1:1.4，在Na2CO3存在下，經縮聚反應后制成的酚醛樹脂。如牌號為2180酚醛樹脂等。

(e)改性酚醛樹脂。121

(2)酚醛樹脂的固化與固化劑酚醛樹脂固化方法有兩種：

(一)加熱固化，不加任何固化劑，僅僅通過加熱的辦法，依靠酚醛本身的羥甲基等活性基團，進行化學反應而固化：

(二)通過加入固化劑使樹脂發(fā)生固化。122常用的固化劑有以下兩類：