第20章-乙丙橡膠

聚合物合成工藝學(xué)乙丙橡膠主講教師：于淑娟知識(shí)回顧1.丁苯橡膠的聚合方法主要有哪兩種？2.丁苯橡膠乳液聚合方法又分哪兩種？3.丁苯橡膠乳液聚合一般通過(guò)什么方法來(lái)確定聚合反應(yīng)是否完成？20.2.4乙丙橡膠1.乙丙橡膠的組成

3.乙丙橡膠合成用引發(fā)劑5.乙丙橡膠的結(jié)構(gòu)、性能及應(yīng)用4.乙丙橡膠的聚合工藝2.乙丙橡膠的第三單體性質(zhì)6.乙丙橡膠的接枝改性重點(diǎn)：乙丙橡膠的聚合方法以及對(duì)第三單體的要求。難點(diǎn)：無(wú)本節(jié)重點(diǎn)與難點(diǎn)乙丙橡膠乙丙橡膠分為二元乙丙橡膠（EPR）和三元乙丙橡膠（EPDM）兩類。二元乙丙橡膠：由乙烯和丙烯兩種單體共聚而成。三元乙丙橡膠主要由乙烯、丙烯，加入第三單體共聚而成。乙丙橡膠的組成第三單體加入第三單體的目的是什么？加入第三單體的目的是保證乙丙橡膠的硫化?？朔冶鹉z難于硫化（一般用過(guò)氧化異丙苯進(jìn)行硫化），因有臭味而使操作不便等不足之處。對(duì)第三單體要

求①要有適宜的聚合性能確保第三單體在聚合過(guò)程中具有盡量高的轉(zhuǎn)化率，同時(shí)在三元共聚物大分子鏈中有較均勻的分布。從競(jìng)聚率上講，過(guò)高和過(guò)低都不好。②第三單體的兩個(gè)非共軛雙鍵應(yīng)具有不同的反應(yīng)活性。③不影響共聚速度、共聚物分子量及其分布；④合成的三元乙丙橡膠的硫化性能較好，硫化速度快。⑤第三單體的相對(duì)分子質(zhì)量不宜過(guò)大，除兩個(gè)雙鍵外，其余部分越輕越好，可減少橡膠的重量。⑥價(jià)格便宜，目前工業(yè)生產(chǎn)中所用的第三單體很少有達(dá)到這個(gè)要求。竟聚率的

影響從競(jìng)聚率上講，過(guò)高和過(guò)低都不好。過(guò)低時(shí)，將使第三單體的轉(zhuǎn)化率過(guò)低，帶來(lái)第三單體的回收問(wèn)題，使工藝過(guò)程復(fù)雜化。過(guò)高時(shí)，又將使第三單體在聚合過(guò)程中消耗過(guò)快，而使聚合過(guò)程中前一部分生成的產(chǎn)物含過(guò)量的第三單體，而后一部分產(chǎn)物含太少的第三單體，因而影響硫化交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的完整性，影響硫化膠的物理機(jī)械性能。為此，對(duì)于反應(yīng)快的第三單體，可以采用分多釜加入，反應(yīng)較慢的第三單體，要選擇合適的溶劑，以利于回收。決定第三單體性能的結(jié)構(gòu)因素對(duì)于乙丙橡膠中第三單體的評(píng)價(jià)，除生產(chǎn)上的價(jià)格外，主要看聚合性能和硫化性能。這兩個(gè)性能都是由其結(jié)構(gòu)所決定的。聚合性能即進(jìn)入聚合物鏈的難易程度——競(jìng)聚率.三元乙丙橡膠硫化時(shí)，由于硫化機(jī)理與碳?xì)浠衔锇醋杂苫鶛C(jī)理進(jìn)行的自動(dòng)氧化相似，牽涉到雙鍵旁邊的α-氫原子，所以硫黃-促進(jìn)劑硫化的速度與所用第三單體中的α-氫原子數(shù)有關(guān)。常用的第三單體＝CHCH3CH2＝CHCH2CH＝CHCH3亞乙基降冰片烯（ENB）雙環(huán)戊二烯（DCPD）1，4-己二烯（HD）硫化速度：硫磺硫化：ENB>HD>DCPD；過(guò)氧化物硫化：DCPD>ENB>HD

聚合用引發(fā)劑非均相引發(fā)劑體系均相引發(fā)劑體系由烷基鋁和金屬釩化物所組成的配位絡(luò)合引發(fā)劑，是不溶于反應(yīng)介質(zhì)的。其中最常用的烷基鋁有Al(C2H5)3、Al(i-C4H9)3、Al(C6H13)3；常用的釩化物有VCl4、VOCl3、V(OOCCH3)3等由至少含有一個(gè)鹵原子的烷基鋁與釩化物組成的配位絡(luò)合物，是活性更高的溶于反應(yīng)介質(zhì)的引發(fā)劑體系。其中采用較多的有：VOCl3＋Al(C2H5)2Cl、VOCl3＋Al(i-C4H9)2Cl、VOCl3＋1/2Al2(C2H5)3Cl3等。引發(fā)劑配比的影響當(dāng)引發(fā)劑體系確定后，若要獲得最高的引發(fā)活性，必須保證最佳的引發(fā)劑組分的配比。如VCl4＋Al(C2H5)3體系，Al/V＝2.5時(shí)（物質(zhì)的量的比）；VOCl3＋Al(C2H5)2Cl體系，Al/V＝5～15時(shí)活性最高。選擇合適的引發(fā)劑配比，目的是保證反應(yīng)體系內(nèi)活性低價(jià)態(tài)V＋3離子的形成并維持最高濃度。但鋁的用量不能過(guò)高和過(guò)低，過(guò)高時(shí)會(huì)使V＋3進(jìn)一步還原成無(wú)活性的更低活性的離子；過(guò)低時(shí)則不能保證V＋3的濃度為最高。

乙丙橡膠的溶劑選擇溶劑的作用

溶劑的種類溶劑的選擇

一是單體的分散介質(zhì)；二是引發(fā)劑、相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑、活化劑等的稀釋介質(zhì)；三是聚合反應(yīng)的傳熱介質(zhì)。一般有丁烷、戊烷、已烷、庚烷、及混合餾分石油醚、輕質(zhì)汽油、環(huán)已烷、環(huán)戊烷、苯、甲苯、二甲苯、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯化碳等；從溶度參數(shù)上看環(huán)烷烴最好，其次是飽和直鏈烷烴和芳烴，鹵代烴最差。

從原料來(lái)源、價(jià)格、性質(zhì)、毒性等考慮，使用已烷、或已烷餾分以及石油、輕質(zhì)汽油、鉑重整溶劑油作溶劑最好。共聚物相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑乙丙橡膠的相對(duì)分子質(zhì)量大小對(duì)加工有直接影響，因此必須加以調(diào)節(jié)。生產(chǎn)中的調(diào)節(jié)方法有調(diào)整聚合參數(shù)和外加相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑兩種。聚合過(guò)程中能夠調(diào)節(jié)相對(duì)分子質(zhì)量的聚合參數(shù)有：引發(fā)劑濃度、鋁化合物的種類、Al/V、溶劑種類、單體C3/C2、聚合溫度、聚合時(shí)間等。外加相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑有：氫、二乙基鋅、氫化鋰鋁等鏈轉(zhuǎn)移劑。如果用活化劑時(shí)，產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量隨活化劑的用量而改變。乙丙橡膠的生產(chǎn)工藝乙丙橡膠的聚合原理與工藝

1．聚合原理以乙烯、丙烯為單體，用釩-鋁配位絡(luò)物為引發(fā)劑，其聚合機(jī)理屬于配位離子型聚合反應(yīng)。聚合時(shí)，首先是單體上雙鍵的π-電子在引發(fā)劑活性中心的空位上進(jìn)行絡(luò)合，由于R－V鍵變?nèi)酰灾翑嗔?，單體分子插入R－V鍵，如下面所示。鏈的增長(zhǎng)按這個(gè)方式不斷重復(fù)進(jìn)行。R－VCH＝CH2CH3R

VCH－CH2CH3δ+

δ+

δ-

δ-

R－CH－CH2－VCH3溶劑聚合物溶液乳化劑乳化攪拌乳化器聚合物乳狀液超聲波閃蒸脫除溶劑聚合物乳膠

乙丙橡膠生產(chǎn)工藝乙烯與丙烯與第三單體的共聚主要采用連續(xù)式溶液聚合法，聚合物溫度控制在35℃左右；

聚合熱的排除：滿釜操作時(shí)，反應(yīng)熱靠釜內(nèi)外的冷凍劑排除，也可采用釜內(nèi)氣、液相并存，靠氣化排除反應(yīng)熱；當(dāng)溶液含固量達(dá)5%-10%，門尼粘度達(dá)到要求后，立即加入終止劑破壞催化劑，水是常用的終止劑。

脫溶劑和后處理方式與溶液聚合法生產(chǎn)其他合成橡膠的過(guò)程相似。乙丙橡膠的聚合工藝有溶液法、淤漿法和氣相法三種。（1）溶液聚合法生產(chǎn)乙丙橡膠工藝工藝如下圖所示

乙丙橡膠生產(chǎn)工藝溶液法生產(chǎn)乙丙橡膠的優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，反應(yīng)物中單體的配比容易調(diào)節(jié)。缺點(diǎn)是單體在溶液中的擴(kuò)散速度較慢，故共聚物的濃度僅為6%～10%，同時(shí)引發(fā)劑的用量和能量消耗也比較大。溶液聚合法生產(chǎn)乙丙橡膠的優(yōu)缺點(diǎn)

乙丙橡膠生產(chǎn)工藝（2）淤漿法生產(chǎn)乙丙橡膠工藝淤漿法生產(chǎn)乙丙橡膠是在壓力作用下將丙烯液化，用過(guò)量的液體丙烯作為溶劑，由于生成的EPDM不溶于液體丙烯而呈淤漿狀分散于液體丙烯中。淤漿法生產(chǎn)乙丙橡膠的工藝如下圖所示。1234657810911131821191712141620222315礬化物烷基鋁乙烯丙烯乙叉降冰片烯N2水熱水鹽水脫水和分離脫水分離干燥包裝蒸汽污水熱水

乙丙橡膠生產(chǎn)工藝淤漿法生產(chǎn)乙丙橡膠的優(yōu)缺點(diǎn)淤漿法生產(chǎn)乙丙橡膠的優(yōu)點(diǎn)是溶液粘度低，聚合轉(zhuǎn)化率可提高至20%-40%，可生產(chǎn)高分子量產(chǎn)品。與溶液法相比，因丙烯濃度高，聚合物速度快，所用催化劑少。在傳質(zhì)方面，聚合物以部分溶脹顆粒的形式懸浮于液態(tài)單體中，溶液粘度與聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量無(wú)關(guān)，因此聚合物的含量可以達(dá)到30%～35%，大大提高了產(chǎn)量。其缺點(diǎn)是產(chǎn)品中有殘存的催化劑存在。在貯存過(guò)程中，還可能催化產(chǎn)生支鏈和凝膠，造成聚合物中長(zhǎng)乙烯序列嵌段的不均勻性，使聚合釜容易掛膠。

乙丙橡膠生產(chǎn)工藝（3）氣相法生產(chǎn)乙丙橡膠工藝氣相法生產(chǎn)乙丙橡膠是將乙烯、丙烯、ENB和催化劑連續(xù)送入管式流動(dòng)床反應(yīng)器，使單體在反應(yīng)器中流動(dòng)、聚合。反應(yīng)熱由循環(huán)氣體帶走。也可使用粉狀助劑作為載體。氣相法不使用溶劑，產(chǎn)品與未反應(yīng)的單體分離后不需要后處理操作，生產(chǎn)成本低，但不能脫除催化劑。為了降低產(chǎn)品中催化劑含量，必須使用金屬茂等高效催化劑。

乙丙橡膠生產(chǎn)工藝三種技術(shù)的區(qū)別1.乙丙橡膠的結(jié)構(gòu)：乙丙橡膠是一種無(wú)定型的非結(jié)晶橡膠，其分子主鏈上乙烯與丙烯單體單元呈無(wú)規(guī)排列，失去了聚乙烯或聚丙烯結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，成為具有彈性的橡膠。2.三元乙丙橡膠雖然引入了二烯烴類作第三單體，但由于二烯烴位于側(cè)鏈上，主鏈與二元乙丙橡膠一樣，是不含雙鍵的完全飽和的直鏈型結(jié)構(gòu)，故三元乙丙橡膠不但保持了二元乙丙橡膠的各種優(yōu)良特性，又實(shí)現(xiàn)了用硫黃硫化的目的。3.乙丙橡膠的性能：乙丙橡膠內(nèi)聚能低；龐大側(cè)基阻礙分子鏈運(yùn)動(dòng)，因而能在較寬的溫度范圍內(nèi)保持分子鏈的柔性和彈性。乙丙橡膠的組成、化學(xué)結(jié)構(gòu)及其單體單元的排列方式等決定了乙丙橡膠具有許多特有的性質(zhì)。20.4.3乙丙橡膠的結(jié)構(gòu)、性能及用途二元乙丙橡膠的化學(xué)結(jié)構(gòu)（CH2－CH2）（CH2－CH）

CH3xyn二元乙丙橡膠（EPM）三元乙丙橡膠的化學(xué)結(jié)構(gòu)（CH2－CH2）（CH2－CH）（CH－CH）

CH3xynz雙環(huán)戊二烯三元乙丙橡膠（DCPD-EPDM）（CH2－CH2）（CH2－CH）（CH－CH）

CH3xynzCH－CH3亞乙基降冰片三元乙丙橡膠（ENB-EPDM）（CH2－CH2）（CH2－CH）（CH2－CH）

CH3xynzCH2CHCHCH31,4-已二烯三元乙丙橡膠（1,4-HD-EPDM）乙丙橡膠的結(jié)構(gòu)對(duì)性能有很大影響。其中乙烯與丙烯的含量直接影響乙丙橡膠生膠和混煉膠性能、加工行為和硫化膠的物理機(jī)械性能。一般隨乙烯含量增加，其生膠、混煉膠和硫化膠的拉伸強(qiáng)度提高；常溫下的耐磨性能改善；增塑劑、補(bǔ)強(qiáng)劑及其他填料的用量增加，膠料可塑性高，壓出速度快，壓出物表面光滑；半成品挺性和形狀保持性好。當(dāng)乙烯含量在20%～40%（物質(zhì)的量）范圍時(shí)，乙丙橡膠的玻璃化溫度約為－60℃，其低溫性能如低溫壓縮變形、低溫彈性等均較好，但耐熱性能較差。乙丙橡膠的性能與用途1.性能通常為了避免形成乙烯嵌段鏈段以保證其在乙丙橡膠分子中的無(wú)規(guī)分布，要求乙烯含量必須大于50%（物質(zhì)的量）；但不能超過(guò)70%（物質(zhì)的量），超過(guò)時(shí)，玻璃化溫度下降，耐寒性能下降，加工性能變差。一般乙烯含量在60%（物質(zhì)的量）左右的乙丙橡膠的加工性能和硫化膠物理機(jī)械性能均較好，所以多數(shù)乙丙橡膠的乙烯含量均控制在這個(gè)范圍內(nèi)。也可以采用幾種不同含量的乙丙橡膠混用來(lái)改善其性能。乙丙橡膠的相對(duì)分子質(zhì)量及分布情況。用GPC法測(cè)得乙丙橡膠的重均相對(duì)分子質(zhì)量為20～40萬(wàn)，數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為5～10萬(wàn)。用粘度法測(cè)得粘均相對(duì)分子質(zhì)量為10～30萬(wàn)。其中重均相對(duì)分子質(zhì)量與門尼粘度密切相關(guān)。一般門尼粘度在25～90之間，個(gè)別高的達(dá)105～110，特別高門尼粘度的乙丙橡膠可以作為充油乙丙橡膠的基礎(chǔ)膠使用。相對(duì)分子質(zhì)量高對(duì)膠的性能有利，但對(duì)加工不利。門尼粘度在50以下時(shí)可以在開(kāi)煉機(jī)上加工，50以上的最好在密煉機(jī)上加工。乙丙橡膠的相對(duì)分子質(zhì)量分散系數(shù)為3～5，一般在3左右。分散寬的對(duì)加工有利。分子質(zhì)量及分布對(duì)加工性能的影響乙丙橡膠的性能（1）耐老化性能乙丙橡膠具有極高的化學(xué)穩(wěn)定性，在通用橡膠中，其耐老化性能是最好的。耐臭氧性能：

乙丙橡膠具有突出的耐臭氧性能，不僅優(yōu)于天然橡膠、丁苯橡膠、氯丁橡膠等通用橡膠，而且也優(yōu)于一般被認(rèn)為耐老化性能很好的丁基橡膠。例如在含臭氧0.01%的介質(zhì)中，乙丙橡膠經(jīng)2430小時(shí)仍不龜裂，而丁基橡膠僅534小時(shí)即產(chǎn)生大裂口，氯丁橡膠則只有46小時(shí)就龜裂。乙丙橡膠耐候性好，能長(zhǎng)期在陽(yáng)光、潮濕、寒冷的自然環(huán)境中使用。含炭黑乙丙橡膠化膠在陽(yáng)光下曝曬三年后未發(fā)生龜裂，物理機(jī)械性能變化亦很小。耐熱性能乙丙橡膠制品在一般情況下，可以在120℃的環(huán)境中長(zhǎng)期使用，其最高使用溫度為150℃。當(dāng)溫度高于150℃時(shí)乙丙橡膠生膠開(kāi)始緩慢地分解，200℃時(shí)硫化膠的物理機(jī)械性能亦緩慢地下降。故在150℃以上的環(huán)境中乙丙橡膠制品只能短期或間歇使用。（2）耐化學(xué)藥品性乙丙橡膠耐化學(xué)藥品性能的好壞主要決定于其分子結(jié)構(gòu)，如不飽和度、極性、硫化膠交聯(lián)結(jié)構(gòu)和填充劑的種類及用量，由于乙丙橡膠缺乏極性，不飽和度低，因此對(duì)各種極性化學(xué)藥品如醇、酸〈乙酸、鹽酸等〉、強(qiáng)堿〈氫氧化鈉〉、氧化劑〈H2O2、HClO、過(guò)溴酸鈉〉，洗滌劑、動(dòng)植物油、酮和某些酯類均有較大的抗耐性，長(zhǎng)時(shí)間接觸后性能變化不大，因此乙丙橡膠可以作這些化學(xué)藥品容器的內(nèi)襯材料，但乙丙橡膠在脂肪族和芳香族溶劑，如汽油、苯、二甲苯等溶劑和礦物油中的穩(wěn)定性較差，在濃酸長(zhǎng)期作用后，其硫化膠物理機(jī)械性能下降。

（3）電絕緣性乙丙橡膠具有非常好的電絕緣性能和耐電暈性，其電性能接近于或優(yōu)于丁基橡膠、氯磺化聚乙烯、聚乙烯和交聯(lián)聚乙烯。適于制造電氣絕緣制品。（4）沖擊彈性和低溫性能乙丙橡膠具有較高的彈性，在通用橡膠中其彈性僅次于天然橡膠和順丁橡膠。由于乙丙橡膠與塑料相容性較好，可作為改善塑料耐沖擊性能的優(yōu)良改性劑。乙丙橡膠具有好的低溫性能，在低溫下仍保持較好的彈性和較小的壓縮變形，其最低極限使用溫度可達(dá)-50℃或更低。一般乙丙橡膠是非結(jié)晶的。其玻璃化溫度與丙烯含量有關(guān)，具有最佳低溫性能的乙丙橡膠其丙烯含量為40~50%（質(zhì)量）。（5）耐熱水和耐水蒸汽性乙丙橡膠具有較好的耐蒸汽性能，甚至優(yōu)于其耐熱性能。其耐高壓蒸汽性能優(yōu)于丁基橡膠和一般橡膠。（6）低密度和高填充特性乙丙橡膠的密度是所有橡膠中最低的，約為0.860-0.870g/cm3，即同體積的乙丙橡膠制品的質(zhì)量比其它橡膠制品的質(zhì)量輕，加之乙丙橡膠可以大量填充油和填充劑〈可高達(dá)2