有機(jī)硅試劑完

Chap13含硅試劑13.1引言在周期表第

IVA族中，硅元素在碳元素的下面。硅的電子構(gòu)型是3s23p2

，有四價(jià)。與碳的不同：①硅與氧及氟形成較強(qiáng)的鍵，而它與碳和氫則形成較弱的鍵;②硅的3p電子不能有效地與碳或氧的2p電子重疊，因此在穩(wěn)定的分子中找不到C=Si和O=Si重鍵；③與碳不同，硅能形成穩(wěn)定的六配位體系，例如SiF62-；④氟離子(F-)可以進(jìn)攻硅的3d空軌道，得到五配位的陰離子。另外，硅的電負(fù)性比碳低，所以Si-C鍵極化為:

烷基硅烷傾向于被親核試劑進(jìn)攻。硅也有使α-碳負(fù)離子與β-碳正離子穩(wěn)定化的能力。13.2有機(jī)硅化合物的合成有機(jī)硅試劑中比較容易得到的原料是氯代硅烷，如SiCl4、RSiCl3、R2SiCl2

和R3SiCl。鹵素容易進(jìn)行親核取代反應(yīng)，生成有合成價(jià)值的中間體，如下所示:13.3碳碳鍵的形成反應(yīng)13.3.1有機(jī)硅穩(wěn)定的碳負(fù)離子的反應(yīng)1）碳碳雙鍵的形成當(dāng)α-硅碳負(fù)離子與羰基化合物反應(yīng)時(shí)，中間體1

往往會(huì)自發(fā)分解成烯烴。此過(guò)程[彼得森合成(Petersonsynthesis)]與Wittig反應(yīng)以及沃茲沃思-埃蒙斯-霍爾納(Wadsworth-Emmons-Horner)反應(yīng)類似。

不足：順?lè)串悩?gòu)選擇性不好。

優(yōu)點(diǎn)：在某些情況下，羰基生成端烯時(shí)優(yōu)于Wittig反應(yīng)。例如，由2→3(2

與Ph3P=CH2

不反應(yīng)。13.3碳碳鍵的形成反應(yīng)13.3.2有關(guān)乙烯基硅烷的反應(yīng)親電試劑與烯基硅烷的加成反應(yīng)的定位取決于由硅原子穩(wěn)定其β-碳正離子的能力。上述硅原子上可以發(fā)生親核取代，同時(shí)釋放出作為離去基團(tuán)的烯烴。因此人們認(rèn)為在親電取代反應(yīng)中，烯基硅烷是簡(jiǎn)單烯烴的合成等價(jià)物;在多數(shù)情況下它們比簡(jiǎn)單的烯烴更容易處理。(炔基硅烷也可以用作簡(jiǎn)單炔烴的合成等價(jià)物，在操作處理上具有同樣的優(yōu)勢(shì))

簡(jiǎn)單認(rèn)為：含硅基團(tuán)被親電試劑取代。13.3碳碳鍵的形成反應(yīng)13.3.2有關(guān)乙烯基硅烷的反應(yīng)烯基硅烷和親電試劑的反應(yīng)一般需要路易斯酸催化。若親電試刑是酰鹵，則生成α,β-不飽和酮，而α,β-不飽和醛則由α,α-二氯二甲基醚生成。如果親電試劑是環(huán)狀α,β-不飽和酰氯，中間體二烯酮(11)在路易斯酸催化下可發(fā)生環(huán)化而得到環(huán)狀戊酮，從而形成更加高度取代的雙鍵。此即納扎羅夫環(huán)合(Nazarov

cyclization)

，而無(wú)環(huán)α,β-不飽和酰氯則觀察不到這個(gè)反應(yīng)。13.3碳碳鍵的形成反應(yīng)納扎羅夫環(huán)合反應(yīng)可以導(dǎo)致生成更擁穩(wěn)定的烯烴

(即更加高度取代的烯烴，然而要區(qū)域?qū)Ｒ恍垣@得4,5-環(huán)戊-2-烯酮?jiǎng)t應(yīng)通過(guò)含有硅基-取代基二烯酮(12)在路易斯酸催化下發(fā)生環(huán)化反應(yīng)而完成。二烯酮可以采用兩條通用的路線來(lái)獲得。13.3.2有關(guān)乙烯基硅烷的反應(yīng)13.3碳碳鍵的形成反應(yīng)13.3.2有關(guān)乙烯基硅烷的反應(yīng)例：13.3碳碳鍵的形成反應(yīng)13.3.3有關(guān)烯丙基硅烷的反應(yīng)由于β-硅基碳正離子(13)的穩(wěn)定作用，親電試劑(E+)對(duì)烯丙基硅烷將加成到遠(yuǎn)離含硅基團(tuán)的碳原子上。作為在硅原子上的親核取代反應(yīng)的結(jié)果，含硅的基團(tuán)將被脫除掉。例如：13.3碳碳鍵的形成反應(yīng)13.3.3有關(guān)烯丙基硅烷的反應(yīng)該方法的區(qū)域?qū)Ｒ恍砸认鄳?yīng)的烯丙基格氏試劑反應(yīng)的區(qū)域?qū)Ｒ恍愿?，因在烯丙基格氏試劑的反?yīng)中，烯丙體系兩端反應(yīng)的產(chǎn)物都會(huì)生成。區(qū)域選擇性有時(shí)候可利用四烷基氟化銨替代路易斯酸來(lái)獲得。氟離子對(duì)于硅的高度親和能力將會(huì)導(dǎo)致烯丙基陰離子的形成。它和親電試劑的反應(yīng)優(yōu)先發(fā)生在位阻較小的一側(cè)，例如:13.3碳碳鍵的形成反應(yīng)13.3.4有關(guān)烯醇硅醚的反應(yīng)當(dāng)采用烯醇硅醚作為中間體時(shí)，羰基化合物可以發(fā)生區(qū)域?qū)Ｒ恍缘?/p>

α-烷基化反應(yīng)。其他在合成上有意義的反應(yīng)包括與酰鹵、亞胺鹽和硝基烯烴的反應(yīng)。13.3碳碳鍵的形成反應(yīng)13.3.4有關(guān)烯醇硅醚的反應(yīng)烯醇硅醚既能熱力學(xué)控制生成

(例如，叔胺的使用)，也能動(dòng)力學(xué)控制生成(例如，LDA的使用)，因此，從不對(duì)稱酮的兩種烯醇鹽衍生的任一種產(chǎn)物都可得到，如2-甲基環(huán)己酮就是一種不對(duì)稱酮，而沒(méi)有涉及在反應(yīng)中使用過(guò)量強(qiáng)堿所遇到的平衡問(wèn)題)。13.3碳碳鍵的形成反應(yīng)13.3.5有關(guān)硅氧丁二烯的反應(yīng)

1-硅氧丁二烯和2-硅氧丁二烯(16

和17)如式所示。這類化合物與碳親電試劑的反應(yīng)方式與烯醇硅醚與碳親電試劑的反應(yīng)方式一樣。反應(yīng)發(fā)生在C-2或者C-4位上，產(chǎn)物比例隨硅上取代基的變化而發(fā)生改變。例:13.3碳碳鍵的形成反應(yīng)13.3.5有關(guān)硅氧丁二烯的反應(yīng)硅氧基取代的丁二烯會(huì)發(fā)生D-A反應(yīng)。這些二烯不僅容易制備(它們是α,β-不飽和醛和酮的硅基烯醇醚)，而且它們的環(huán)合反應(yīng)也具有高度的區(qū)域選擇性和立體選擇性。

13.3碳碳鍵的形成反應(yīng)13.3.5有關(guān)硅氧丁二烯的反應(yīng)

Danishefsky‘sdiene:1-甲氧基-3-(三甲基硅氧基)丁二烯

(20)，一個(gè)具有多種用途的合成試劑。

和缺電子的親二烯體發(fā)生

D-A反應(yīng)，生成的環(huán)氧加成物經(jīng)過(guò)溫和酸水解后，伴隨著甲醇的消去則可以得到環(huán)己烯酮。

20與炔基親二烯體的反應(yīng)則直接得到苯的衍生物。

13.3碳碳鍵的形成反應(yīng)13.3.6氟誘導(dǎo)的反應(yīng)通過(guò)烯丙基硅烷和氟離子的反應(yīng)可以形成烯丙基負(fù)離子。氟離子還可以用于從硅基烯醇醚進(jìn)行碳烷基化反應(yīng)。如：四烷氧基硅烷在氟化銫的存在下，可催化醇醛縮合和邁克爾加成。這些反應(yīng)涉及硅基烯醇醚的原位生成。13.3碳碳鍵的形成反應(yīng)13.3.6氟誘導(dǎo)的反應(yīng)

采用同樣的方法，可以在非堿性條件下生成乙炔化物離子。例如:由氟誘導(dǎo)的適當(dāng)取代的硅烷分解反應(yīng)，提供了一種在中性條件下產(chǎn)生碳烯的便利手段。若要生成亞烷基碳烯，三氟甲基磺酸酯則是一種優(yōu)先被選擇的離去基團(tuán);采用冠醚可以加速那些涉及氟化鉀的反應(yīng)。13.4三甲基碘硅烷在合成中的應(yīng)用13.4.1脫烷基化反應(yīng)碘化三甲基硅烷是一種親電試劑，當(dāng)與氧親核試劑反應(yīng)時(shí)，能形成一個(gè)強(qiáng)的

Si-O

鍵，釋放出強(qiáng)的親核的碘離子。試劑本身相當(dāng)不穩(wěn)定，最好是現(xiàn)場(chǎng)制備，或通過(guò)六甲基二硅烷與碘反應(yīng)制備，或是采用氯化三甲基硅烷和碘化鉀反應(yīng)獲得。脫烷基化的代表性例子：13.4三甲基碘硅烷在合成中的應(yīng)用13.4.2碘代化合物的形成前述酯的脫烷基化反應(yīng)，涉及副產(chǎn)物碘代烷烴的形成。當(dāng)酯是環(huán)狀(如內(nèi)酯)時(shí)，則會(huì)生成碘代羧酸，例如：三甲基碘硅烷與可以被烯醇化的酮類化合物反應(yīng)能得到烯醇硅醚。與a,β-不飽和酮或環(huán)丙酮反應(yīng)，則會(huì)得到碘化烯醇硅醚，水解后可以得到β-碘代酮或γ-碘代酮，例：13.4三甲基碘硅烷在合成中的應(yīng)用13.4.2碘代化合物的形成

三甲基碘硅烷可以使醇轉(zhuǎn)化為碘化物。通常發(fā)生構(gòu)型翻轉(zhuǎn)，預(yù)期的方式是SN2反應(yīng)。高度不活潑的橋頭醇也會(huì)得到較好的取代收率，如金剛烷-1-醇。13.4三甲基碘硅烷在合成中的應(yīng)用13.4.3砜與亞砜的還原采用三甲基氯硅皖對(duì)楓進(jìn)行脫氧化反應(yīng)也已經(jīng)有報(bào)道，例如:總結(jié)有機(jī)硅試劑可從氯硅烷與碳親核試劑制備而得。碳-硅鍵在親核試劑(特別是F-)存在下易于發(fā)生裂解。

α-硅基碳負(fù)離子和羰基化合物的反應(yīng)[彼得森(Peterson)反應(yīng)]是含硅化合物類似于維蒂希反應(yīng)的一種反應(yīng);其立體選擇性常常很低。

α-硅基格氏試劑與羰基化合物的反應(yīng)生成的醇，易發(fā)生脫水得到烯烴。由于β-硅基碳正離子的穩(wěn)定作用，因而烯基和烯丙基硅烷與親電試劑的反應(yīng)是區(qū)域選擇性的。

在親電取代中，烯基硅烷可以作為簡(jiǎn)單烯烴的合成等價(jià)物，實(shí)驗(yàn)室中一般很容易處理。與之類似，炔基硅烷則可作為簡(jiǎn)單炔烴的合成等價(jià)物。

烯丙基硅烷可以用作烯丙基格氏試劑的替代物，當(dāng)它在路易斯酸或F-存在下與羰基化合物反應(yīng)時(shí)，則會(huì)得到更高的區(qū)域選擇性?？偨Y(jié)

烯醇硅醚是有用的合成中間體，常用于將羰基化合物進(jìn)行區(qū)域?qū)Ｒ恍酝榛?1-硅氧基丁二烯與親電過(guò)劑反應(yīng)在C-2或C-4上發(fā)生，而