7.5 理想氣體的內(nèi)能和熱容量7.5-6 熱力學(xué)統(tǒng)計(jì)物理汪志誠(chéng)

熱力學(xué)·統(tǒng)計(jì)物理回顧§7.1熱力學(xué)量的統(tǒng)計(jì)表達(dá)式§7.2理想氣體的物態(tài)方程§7.3麥克斯韋速度分布律§7.4能量均分定理

新課§7.5理想氣體的內(nèi)能和熱容量§7.6理想氣體的熵滿足經(jīng)典極限條件的玻色和費(fèi)米系統(tǒng)回顧：§7.1熱力學(xué)量的統(tǒng)計(jì)表達(dá)式回顧：§7.2理想氣體的物態(tài)方程⒈前提:①單原子的理想氣體(結(jié)果對(duì)雙原子理想氣體同樣適用)；②單原子分子看作沒(méi)有內(nèi)部結(jié)構(gòu)的質(zhì)點(diǎn)；③忽略分子間相互作用(近獨(dú)立粒子)；④無(wú)外場(chǎng)；2.推導(dǎo)3.討論①對(duì)于多原子分子理想氣體，有相同的結(jié)果。②一般氣體滿足經(jīng)典極限條件③經(jīng)典極限條件的另一種表述物理模型氣體含有N個(gè)分子，體積為V;宏觀容器內(nèi)，分子的平均能量可以看作準(zhǔn)連續(xù)的變量;一般地，氣體滿足經(jīng)典極限條件，遵從玻耳茲曼分布;方案：經(jīng)典統(tǒng)計(jì)理論求解：體積V內(nèi)，速度在dvxdvydvz范圍內(nèi)的分子數(shù)先求此范圍內(nèi)的微觀狀態(tài)數(shù)，再乘以玻耳茲曼分布一、麥克斯韋速度分布律推導(dǎo)：回顧：§7.3麥克斯韋速度分布律最終得到單位體積內(nèi)，分子速度在dvxdvydvz范圍內(nèi)的分子數(shù)先求，再變量代換為將記為：-------麥克斯韋速度分布律速度分布函數(shù)滿足：回顧：§7.3麥克斯韋速度分布律-------麥克斯韋速率分布律速率分布函數(shù)滿足：即：換球坐標(biāo)，并對(duì)角度積分：回顧：§7.3麥克斯韋速度分布律二、三種速率三、碰壁數(shù)（麥克斯韋速度分布律的應(yīng)用例子）碰壁數(shù)：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)碰到單位面積器壁上的分子數(shù)回顧：§7.4能量均分定理一、內(nèi)容處在溫度為T的平衡態(tài)的經(jīng)典系統(tǒng)，粒子能量中每一個(gè)平方項(xiàng)的平均值為1/2kT。二、利用能量均分定理求物質(zhì)內(nèi)能和熱容量1、單原子分子理想氣體2、雙原子分子理想氣體困難：將原子看作質(zhì)點(diǎn)，電子對(duì)熱容量無(wú)貢獻(xiàn)困難：低溫下的氫氣，不考慮原子間相對(duì)運(yùn)動(dòng)，需量子解釋。3、固體困難：1）低溫范圍內(nèi)與實(shí)驗(yàn)不符，3K以上自由電子的Cv可忽略不計(jì)。4、平衡輻射場(chǎng)----瑞利-金斯公式困難：紫外災(zāi)難單色平面波振動(dòng)自由度新課：§7.5理想氣體的內(nèi)能和熱容量§7.5理想氣體的內(nèi)能和熱容量經(jīng)典能量均分定理困難:電子對(duì)熱容量無(wú)貢獻(xiàn)。雙原子分子的振動(dòng)在常溫范圍對(duì)熱容量無(wú)貢獻(xiàn)。低溫下氫的熱容量與實(shí)驗(yàn)結(jié)果不符合。

本節(jié)以雙原子分子理想氣體為例，求理想氣體的內(nèi)能和熱容量的量子統(tǒng)計(jì)理論。一、理想氣體內(nèi)能和熱容量的基本表達(dá)式新課：§7.4能量均分定理二、為何雙原子分子的振動(dòng)在常溫范圍對(duì)熱容量無(wú)貢獻(xiàn)？三、為何低溫下氫的熱容量與實(shí)驗(yàn)結(jié)果不符合？四、為何電子對(duì)熱容量無(wú)貢獻(xiàn)？新課：§7.5理想氣體的內(nèi)能和熱容量雙原子分子具有平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)三種運(yùn)動(dòng)方式。平動(dòng)：質(zhì)心的運(yùn)動(dòng)，三個(gè)自由度。（同前）振動(dòng)：兩原子相對(duì)于質(zhì)心的振動(dòng)運(yùn)動(dòng)。轉(zhuǎn)動(dòng)：兩原子繞質(zhì)心的轉(zhuǎn)動(dòng)一、理想氣體內(nèi)能和熱容量的基本表達(dá)式雙原子分子理想氣體的內(nèi)能：新課：§7.5理想氣體的內(nèi)能和熱容量平動(dòng)（類7.2節(jié)）：與能量均分定理結(jié)果一致一、理想氣體內(nèi)能和熱容量的基本表達(dá)式新課：§7.4能量均分定理二、為何雙原子分子的振動(dòng)在常溫范圍對(duì)熱容量無(wú)貢獻(xiàn)？三、為何低溫下氫的熱容量與實(shí)驗(yàn)結(jié)果不符合？四、為何電子對(duì)熱容量無(wú)貢獻(xiàn)？新課：§7.5理想氣體的內(nèi)能和熱容量二、為何雙原子分子的振動(dòng)在常溫范圍對(duì)熱容量無(wú)貢獻(xiàn)？振動(dòng)的能量可以表示為：振動(dòng)配分函數(shù)：公式：新課：§7.5理想氣體的內(nèi)能和熱容量引入振動(dòng)特征溫度：上兩式化為：新課：§7.5理想氣體的內(nèi)能和熱容量θv~103K,常溫下T<<θv,故

Uv

和

可近似為：上式指出：雙原子分子的振動(dòng)在常溫范圍對(duì)熱容量的貢獻(xiàn)接近零意義：常溫范圍內(nèi)雙原子分子的振動(dòng)能級(jí)間距，由于能級(jí)分立，振子須取得能量才有可能躍遷到激發(fā)態(tài)。在T<<θv

情形下，此概率極小。幾乎全部振子都凍結(jié)在基態(tài)！當(dāng)氣體溫度升高時(shí)，幾乎不吸收能量。一、理想氣體內(nèi)能和熱容量的基本表達(dá)式新課：§7.4能量均分定理二、為何雙原子分子的振動(dòng)在常溫范圍對(duì)熱容量無(wú)貢獻(xiàn)？三、為何低溫下氫的熱容量與實(shí)驗(yàn)結(jié)果不符合？四、為何電子對(duì)熱容量無(wú)貢獻(xiàn)？新課：§7.5理想氣體的內(nèi)能和熱容量三、為何低溫下氫的熱容量與實(shí)驗(yàn)結(jié)果不符合？轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)：轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)：引入轉(zhuǎn)動(dòng)特征溫度：1、異核(CO,NO,HCl)得：新課：§7.5理想氣體的內(nèi)能和熱容量常溫范圍內(nèi)，則可以看作準(zhǔn)連續(xù)變量令：則上式的求和可用積分代替：則：得：有：常溫范圍內(nèi)轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間距遠(yuǎn)小于kT，量子與經(jīng)典得到結(jié)果相同新課：§7.5理想氣體的內(nèi)能和熱容量2、同核（氫的問(wèn)題）：正氫：兩氫核自旋平行,轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)只能取奇數(shù),占3/4仲氫：兩氫核自旋反平行,轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)只能取偶數(shù),占1/4用分別表示正氫和仲氫的轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)：則：新課：§7.5理想氣體的內(nèi)能和熱容量與能量均分定理結(jié)果一致氫的轉(zhuǎn)動(dòng)特征溫度為85.4K，較其它氣體高一些。在高溫時(shí)，氫分子可處在l大的轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)，(7.5.16)可化為：仍得到：低溫時(shí)，如92K以下，需量子統(tǒng)計(jì)。即將（7.5.16）式的級(jí)數(shù)求出，再由7.5.17式求氫的轉(zhuǎn)動(dòng)熱容量。量子統(tǒng)計(jì)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)符合很好。新課：§7.5理想氣體的內(nèi)能和熱容量如果兩個(gè)相鄰能級(jí)的能量差Δε

遠(yuǎn)小于熱運(yùn)動(dòng)能量kT，變量ε/kT就可以看作準(zhǔn)連續(xù)的變量，由量子統(tǒng)計(jì)和經(jīng)典統(tǒng)計(jì)得到的內(nèi)能和熱容量是相同的。一、理想氣體內(nèi)能和熱容量的基本表達(dá)式新課：§7.4能量均分定理二、為何雙原子分子的振動(dòng)在常溫范圍對(duì)熱容量無(wú)貢獻(xiàn)？三、為何低溫下氫的熱容量與實(shí)驗(yàn)結(jié)果不符合？四、為何電子對(duì)熱容量無(wú)貢獻(xiàn)？新課：§7.5理想氣體的內(nèi)能和熱容量四、為何電子對(duì)熱容量無(wú)貢獻(xiàn)？原子內(nèi)電子的基態(tài)和激發(fā)態(tài)的能量之差為1~10eV,即10-19~10-18J,相應(yīng)的特征溫度為104~105K。

要使電子達(dá)到激發(fā)態(tài)所需的溫度太高了。常溫下電子被凍結(jié)在基態(tài)，熱運(yùn)動(dòng)難以使電子躍遷到激發(fā)態(tài)新課：§7.5理想氣體的內(nèi)能和熱容量下面用玻爾茲曼統(tǒng)計(jì)求異核雙原子分子理想氣體的內(nèi)能和熱容量7.4結(jié)果由能量均分定理得到。新課：§7.5理想氣體的內(nèi)能和熱容量積分得：易得相應(yīng)的內(nèi)能和熱容量為：由：與能量均分定理結(jié)果一致，h0的數(shù)值對(duì)結(jié)果無(wú)影響。新課：§7.5理想氣體的內(nèi)能和熱容量例：作業(yè)7.