高分子化學(xué)與物理學(xué)

高分子化學(xué)與物理學(xué)化學(xué)工程學(xué)院Chapter5

縮聚反響及其它逐步聚合反響本章內(nèi)容5.1概述5.2幾種縮聚物5.6體形縮聚反應(yīng)5.5分子量的控制及分子量分布5.4平衡縮聚反應(yīng)5.3縮聚反應(yīng)單體（*）（△）（*）5.7縮聚反應(yīng)實(shí)施方法逐步聚合反應(yīng)是由許多階段性的重復(fù)反應(yīng)而生成高聚物的過程，每個(gè)階段都能得到較穩(wěn)定的化合物。很多普通的縮聚物都是通過逐步聚合反應(yīng)的機(jī)理聚合得到的。逐步聚合反應(yīng)包括逐步縮聚反應(yīng)和逐步加聚反應(yīng)。5.8其它逐步聚合反應(yīng)逐步聚合反響(steppolymerization)逐步聚合縮合聚合逐步加聚平衡縮聚不平衡縮聚線型縮聚體型縮聚逐步聚合反響是指合成雜鏈聚合物的聚合反響。如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯〔PET〕、聚酰胺〔PA〕、聚碳酸酯(PC)、環(huán)氧樹脂(EP)、酚醛樹脂(PF)、有機(jī)硅樹脂和聚氨酯(PU)等都是由逐步聚合方法合成的。近年來出現(xiàn)的新型聚合物如聚砜、聚酰亞胺、聚苯醚等都是通過逐步聚合反響合成的。5.1概述逐步聚合反響特征以二元羧酸與二元醇的聚合反響為例：。。。。。。5.1概述逐步聚合反應(yīng)具體反應(yīng)種類很多，概括起來主要有兩大類：逐步縮合聚合（Polycondensation)

（簡(jiǎn)稱縮聚反應(yīng)）和

逐步加成聚合(Polyaddition)(1)縮聚反應(yīng)

a.聚酯反應(yīng)：二元醇與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之間反應(yīng)nHO-R-OH+nHOOC-R’-COOHH-(ORO-OCR’CO)n-OH+

(2n-1)H2O逐步聚合反應(yīng)類型

b.聚醚化反應(yīng)：二元醇與二元醇反應(yīng)nHO-R-OH+nHO-R’-OHH-(OR-OR’)n-OH+

(2n-1)H2O5.1概述c.聚酰胺反應(yīng)：二元胺與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反應(yīng)nH2N-R-NH2+nClOC-R’-COClH-(HNRNH-OCR’CO)n-Cl+

(2n-1)HCld.聚硅氧烷化反應(yīng)：硅醇之間聚合nHO-SiR1R2-OH+nHO-SiR1’R2’-OHH-(OSiR1’R2’-OSiR1R2)n-OH+

(2n-1)H2O共同特點(diǎn)

在生成聚合物分子的同時(shí)，伴隨有小分子副產(chǎn)物的生成，如H2O,HCl,ROH等。5.1概述(2)逐步加成聚合

a.

重鍵加成聚合：含活潑氫官能團(tuán)的親核化合物與含親電不飽和官能團(tuán)的親電化合物之間的聚合。如：nO=C=N-R-N=C=O+nHO-R’-OH聚氨基甲酸酯，簡(jiǎn)稱聚氨酯5.1概述含活潑氫的官能團(tuán)：-NH2,-NH,-OH,-SH,-SO2H,-COOH,-SiH等親電不飽和官能團(tuán)：主要為連二雙鍵和三鍵,如：-C=C=O，-N=C=O，-N=C=S，-C≡C-，-C≡N等b.

Diels-Alder加成聚合：?jiǎn)误w含一對(duì)共軛雙鍵如：與縮聚反應(yīng)不同，逐步加成聚合反應(yīng)沒有小分子副產(chǎn)物生成。5.1概述5.2幾種縮聚物聚脂是指主鏈上含有許多重復(fù)酯基(-COO-)的一大類聚合物單體飽和或者不飽和二元酸與二元醇典型代表聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯〔PET〕PET的合成方法：酯交換法、直接酯化法、環(huán)氧乙烷法用途：合成纖維、塑料薄膜、工程塑料等此外不飽和聚酯常用做膠粘劑、涂料等5.2幾種縮聚物聚酰胺主鏈上含有許多重復(fù)酰胺基(-NH-CO-)，用作塑料時(shí)稱尼龍，用作合成纖維時(shí)我國(guó)稱為錦綸。單體二元酸與二元胺，ω-氨基酸或環(huán)內(nèi)酰胺典型代表聚酰胺-6〔錦綸-6〕聚酰胺-66〔錦綸-6〕聚酰胺-610〔尼龍-610〕聚酰胺主要用于合成纖維，突出優(yōu)點(diǎn)是耐磨性高于其它所有纖維；尼龍塑料具有強(qiáng)韌、耐磨、耐化學(xué)腐蝕、耐寒等有點(diǎn)廣泛用做工程塑料。5.2幾種縮聚物聚碳酸脂

是指主鏈中含碳酸酯基團(tuán)的一類聚合物單體特征雙酚A和光氣或碳酸二苯酯鏈接結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及用途：聚碳酸酯是一種綜合性能優(yōu)良的熱塑性透明工程塑料，鏈段中柔順和剛性的交替結(jié)構(gòu)，使聚碳酸酯具有特別高的韌性、硬度和抗沖、抗張、抗壓、抗彎曲強(qiáng)度，使其在機(jī)械、汽車、電子、航空航天領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用。5.2幾種縮聚物聚砜主鏈上含有許多重復(fù)的基團(tuán)單體雙酚A和4，4’-二氯二苯砜反響式和鏈節(jié)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及用途：聚砜具有高硬度、高抗沖強(qiáng)度、突出的抗蠕變性和尺寸穩(wěn)定性；還具有優(yōu)良的電性能、耐熱性和耐低溫性?？梢杂糜跈C(jī)械、電子、電子儀器、汽車以及航空航天等部門。5.3縮聚反響單體反響基團(tuán)的數(shù)目與官能度縮聚反響單體：具有能起反響的基團(tuán)

反響基團(tuán)數(shù)目符合縮聚反響要求官能度〔f〕：?jiǎn)误w的官能度是指單體在聚合反響中能形成新鍵的數(shù)目，它不一定等于單體的功能基數(shù)。單官能度化合物控制縮聚物分子量雙官能度單體線形結(jié)構(gòu)的縮聚物多官能度化合物體型縮聚物雙官能單體的成環(huán)反響a-A-b型單體在縮聚反響中容易可發(fā)生分子內(nèi)縮合，形成低分子環(huán)狀化合物，特別是形成五元或六元環(huán)時(shí)更明顯。線性縮聚反響和成環(huán)反響是一對(duì)競(jìng)爭(zhēng)反響，成環(huán)常數(shù)成環(huán)反響是單分子反響，而縮聚反響是多分子反響，增加反響濃度有利于提高縮聚反響速率，降低成環(huán)反響的影響。5.3縮聚反響單體5.4平衡縮聚反響形成大分子過程中縮聚反響逐步進(jìn)行；官能團(tuán)在長(zhǎng)短不同碳鏈的活性不同，所以每一步都有不同速率常數(shù)，研究將無法進(jìn)行Flory〔弗洛里〕提出了官能團(tuán)等活性理論:不同鏈長(zhǎng)的端基官能團(tuán)，具有相同反響能力和參加反響的時(shí)機(jī)，即官能團(tuán)的活性與分子的大小無關(guān)。Flory指出：官能團(tuán)等活性理論是近似的，不是絕對(duì)的。這一理論大大簡(jiǎn)化了研究處理，可用同一平衡常數(shù)表示整個(gè)縮聚過程，即可以用兩種官能團(tuán)之間的反響來表征：1.官能團(tuán)等活性理論5.4平衡縮聚反響影響縮聚物聚合度因素反應(yīng)程度平衡常數(shù)官能團(tuán)數(shù)比控制因素5.4平衡縮聚反響反應(yīng)程度對(duì)聚合度的影響

在任何情況下，縮聚物的聚合度均隨反應(yīng)程度的增大而增大.

反應(yīng)程度受到某些條件的限制

利用縮聚反應(yīng)的逐步特性，通過冷卻可控制反應(yīng)程度，以獲得相應(yīng)的分子量.可逆反應(yīng)原料非等摩爾比條件等摩爾不可逆高分子化學(xué)在可逆縮聚反響中，平衡常數(shù)對(duì)P和Xn有很大的影響，不及時(shí)除去副產(chǎn)物，將無法提高聚合度。密閉體系兩單體等物質(zhì)的量，小分子副產(chǎn)物未排出縮聚平衡對(duì)聚合度的影響正、逆反響到達(dá)平衡時(shí)，總聚合速率為零，那么整理解方程P>1此根無意義5.4平衡縮聚反響高分子化學(xué)聚酯化反應(yīng)，K=4，P=0.67，Xn只能達(dá)到3聚酰胺反應(yīng)，K=400，P=0.95，21不可逆反應(yīng)，K=104，P=0.99，101代入即在密閉體系非密閉體系

在實(shí)際操作中，要采取措施排出小分子減壓加熱通N2,CO2封閉體系中，聚合度取決于平衡常數(shù)5.4平衡縮聚反響高分子化學(xué)兩單體等物質(zhì)的量，小分子部分排出時(shí)平衡時(shí)當(dāng)P1(>0.99)時(shí)縮聚平衡方程近似表達(dá)了Xn、K和nW三者之間的定量關(guān)系倒置結(jié)論：聚合度與平衡常數(shù)平方根成正比，與反應(yīng)程度平方根成反比。殘留水濃度5.4平衡縮聚反響5.4平衡縮聚反響影響縮聚平衡的因素溫度的影響溫度對(duì)平衡鎖具反映的的影響主要在于改變反響速率。溫度與平衡常數(shù)的關(guān)系反響程度的影響隨著反響程度的增加，功能基活性偏離等活性理論，導(dǎo)致平衡常數(shù)隨反響程度的增加而增大。壓力的影響降低壓力有利于縮聚反響中生成的小分子副產(chǎn)物排除出去，是平衡向有利于生成高分子量聚合物方向移動(dòng)。5.5分子量的控制和分子量分布反響程度和平衡條件是影響線形縮聚物聚合度的重要因素，但不能用作控制分子量的手段；因?yàn)榭s聚物的分子兩端仍保存著可繼續(xù)反響的官能團(tuán)。

有效控制方法：端基封鎖在兩官能團(tuán)等物質(zhì)的量的根底上使某一單體稍稍過量或參加少量單官能團(tuán)物質(zhì)使其在能獲得符合使用要求分子量聚合物前提下，適當(dāng)偏離等物質(zhì)的量，使分子鏈兩端帶上相同官能團(tuán)分三種情況進(jìn)行討論：

單體aAa和bBb（兩種二元化合物）反應(yīng)，其中bBb稍過量令Na、Nb分別為官能團(tuán)a、b的起始數(shù)，則兩種單體的官能團(tuán)數(shù)之比為：下一步要求出聚合度Xn與r(或q)、反應(yīng)程度P的關(guān)系式稱為摩爾系數(shù)（是官能團(tuán)數(shù)之比）bBb單體的分子過量分率q（是分子數(shù)之比）為:r-q關(guān)系式5.5分子量的控制和分子量分布設(shè)官能團(tuán)a的反響程度為P那么a官能團(tuán)的反響數(shù)為NaP(也是b官能團(tuán)的反響數(shù))a官能團(tuán)的殘留數(shù)為Na－NaPb官能團(tuán)的殘留數(shù)為Nb－NaPa、b官能團(tuán)的殘留總數(shù)為Na＋Nb－2NaP殘留的官能團(tuán)總數(shù)分布在大分子的兩端，而每個(gè)大分子有兩個(gè)官能團(tuán)那么，體系中大分子總數(shù)是端基官能團(tuán)數(shù)的一半：〔Na＋Nb－2NaP〕/2體系中結(jié)構(gòu)單元數(shù)等于單體分子數(shù)〔Na＋Nb〕/2表示了Xn與P、r或q之間的定量關(guān)系式5.5分子量的控制和分子量分布當(dāng)P＝1時(shí)，即官能團(tuán)a完全反應(yīng)當(dāng)原料單體等物質(zhì)的量時(shí)即r=1或q=0討論的兩種極限情況：5.5分子量的控制和分子量分布aAa、bBb等物質(zhì)的量，另加少量單官能團(tuán)物質(zhì)Cb

Nc為單官能團(tuán)物質(zhì)Cb的分子數(shù)摩爾系數(shù)和分子過量分率定義為:aAa單體的官能團(tuán)a的殘留數(shù)Na－NaPbBb單體的官能團(tuán)b的殘留數(shù)Nb－NaP=Na－NaP兩單體官能團(tuán)(a＋b)的殘留數(shù)2〔Na－NaP〕體系中的大分子總數(shù)體系中的結(jié)構(gòu)單元數(shù)〔即單體數(shù)〕Na＋Nc2代表1分子Cb中的1個(gè)基團(tuán)b相當(dāng)于一個(gè)過量bBb分子雙官能團(tuán)的作用5.5分子量的控制和分子量分布和前一種情況相同，只是r和q表達(dá)式不同aRb加少量單官能團(tuán)物質(zhì)Cb(分子數(shù)為Nc）反應(yīng)摩爾系數(shù)和分子過量分率如下:5.5分子量的控制和分子量分布

體系中的大分子數(shù)Na－NaP＋Nc

體系中的結(jié)構(gòu)單元數(shù)（即單體數(shù)）Na＋Nc三種情況都說明，聚合度Xn與P、r(或q)密切相關(guān)

官能團(tuán)的極少過量，對(duì)產(chǎn)物分子量就有顯著影響線形縮聚中，要得到高分子量，必須保持嚴(yán)格的等摩爾比當(dāng)a的反應(yīng)程度為P＝1時(shí)，小結(jié)5.5分子量的控制和分子量分布例題：生產(chǎn)尼龍－66，想獲得Mn=13500的產(chǎn)品，采用己二酸過量的方法,假設(shè)使反響程度P=0.994，試求己二胺和己二酸的配料比和己二酸過量分率。結(jié)構(gòu)單元的平均分子量那么平均聚合度解：當(dāng)己二酸過量時(shí)，尼龍－66的分子結(jié)構(gòu)為末端基團(tuán)OH和CO(CH2)4COOH的質(zhì)量5.5分子量的控制和分子量分布當(dāng)反響程度P=0.994時(shí)，求r值:己二胺和己二酸的配料比根據(jù)己二酸的分子過量分率求r(配料比)求q(過量分率)5.5分子量的控制和分子量分布Flory應(yīng)用統(tǒng)計(jì)方法，根據(jù)官能團(tuán)等活化理論，推導(dǎo)出線形縮聚物的分子量分布。對(duì)于aRb型單體的線型縮聚物，以羧基為例：對(duì)于x－聚體的大分子未成酯鍵5.5分子量的控制和分子量分布其中含有(x-1)個(gè)酯鍵，和一個(gè)羧基不反響的情況構(gòu)成x-聚體的幾率為(x－1)次成鍵幾率和一次不成鍵幾率的總乘積如果體系中有N個(gè)聚合物分子，x-聚體的分子數(shù)目為Nx假設(shè)起始單體總數(shù)為N0，那么反響程度為P時(shí)代入上式聚合物的分子數(shù)為x-聚體的數(shù)量分布函數(shù)5.5分子量的控制和分子量分布也可以求出任何反響階段、任何聚體在不同反響程度時(shí)的理論數(shù)量可求出不同反響程度時(shí)的未反響單體的理論數(shù)量，如表示線型縮聚體系在反響程度為P時(shí)，以摩爾數(shù)計(jì)的分子量分布函數(shù)在任何反響階段，沒有反響的單體(x=1)的理論數(shù)量為Flory分布式

反應(yīng)程度PN1數(shù)量

0N00.50.25N00.90.01N00.990.0001N0105.5分子量的控制和分子量分布如果忽略大分子的端基質(zhì)量，那么x-聚體的分子量就與x成正比。設(shè)：Wx為x-聚體的質(zhì)量W為體系中大分子的總質(zhì)量那么，x-聚體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：x-聚體的質(zhì)量分布函數(shù)X-聚體的分子量X-聚體的分子數(shù)結(jié)構(gòu)單元數(shù)（單體數(shù)）結(jié)構(gòu)單元分子量5.5分子量的控制和分子量分布Xn=

Nxx∑Nx∑∑x

N0(1-P)2P(x-1)

N0(1-P)=∑x(1-P)2P(x-1)

∑wx1

1-P1-P1-P===∑x2Nx∑x2N0(1-P)2P(x-1)Xw==

∑xNx∑x

N0(1-P)2P(x-1)

∑x2P(x-1)(1-P)2=

∑x(1-P)2P(x-1)

1+P=1-P數(shù)均聚合度為：質(zhì)均聚合度為：分子量分布寬度為：XwXn=1+P≈25.5分子量的控制和分子量分布體型縮聚的含義指一2官能度單體與另一官能度大于2的單體先進(jìn)行支化而后形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的縮聚過程。體型縮聚的最終產(chǎn)物稱為體型縮聚物。體型縮聚物的結(jié)構(gòu)與性能分子鏈在三維方向發(fā)生鍵合，結(jié)構(gòu)復(fù)雜；不溶不熔、耐熱性高、尺寸穩(wěn)定性好、力學(xué)性能強(qiáng)；

1.體型縮聚熱固性聚合物的生產(chǎn)一般分兩階段進(jìn)行：預(yù)聚物制備階段：先制成預(yù)聚物〔prepolymer〕(分子量500～5000)線型或支鏈型，液體或固體，可溶可熔交聯(lián)固化階段：預(yù)聚物的固化成型。在加熱加壓條件下進(jìn)行。5.6體型縮聚反響根據(jù)預(yù)聚物性質(zhì)與結(jié)構(gòu)不同分為：無規(guī)預(yù)聚體和結(jié)構(gòu)預(yù)聚體。無規(guī)預(yù)聚體早期熱固性聚合物一般由二官能度單體與另一官能度大于2的單體聚合而成。反響第一階段使反響程度低于凝膠點(diǎn)〔P<Pc〕，冷卻，停止反響，即成預(yù)聚體。這類預(yù)聚體中未反響的官能團(tuán)無規(guī)排布，經(jīng)加熱，可進(jìn)一步反響，無規(guī)交聯(lián)起來。第二階段受熱成型時(shí)，預(yù)聚體進(jìn)一步完成聚合反響。結(jié)構(gòu)預(yù)聚體比較新型的熱固性聚合物為基團(tuán)結(jié)構(gòu)比較清楚的特殊設(shè)計(jì)的預(yù)聚體。這類預(yù)聚體具有特定的活性端基或側(cè)基。結(jié)構(gòu)預(yù)聚體往往是線型低聚物，一般不進(jìn)行進(jìn)一步聚合或交聯(lián)，第二階段交聯(lián)固化時(shí)，需另參加催化劑〔固化劑〕。5.6體型縮聚反響體型縮聚的特征反響進(jìn)行到一定程度時(shí)會(huì)出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象：在交聯(lián)型逐步聚合反響中，隨聚合反響的進(jìn)行，體系粘度突然增大，失去流動(dòng)性，反響及攪拌所產(chǎn)生的氣泡無法從體系逸出，可看到具有彈性的凝膠或不溶性聚合物的明顯生成。這一現(xiàn)象稱為凝膠化；開始出現(xiàn)凝膠化時(shí)的反響程度〔臨界反響程度〕稱為凝膠點(diǎn)〔GelPoint〕，用Pc表示。5.6體型縮聚反響根據(jù)P－Pc關(guān)系，體型聚合物分為三個(gè)階段：P<Pc，甲階聚合物，良好的溶、熔性能PPc，乙階聚合物，溶解性變差，仍能熔融P>Pc，丙階聚合物，不溶、不熔預(yù)聚物體型縮聚的中心問題之一是關(guān)于凝膠點(diǎn)的理論。出現(xiàn)凝膠點(diǎn)時(shí)，并非所有的功能基都已反響，聚合體系中既含有能溶解的支化與線形高分子，也含有不溶性的交聯(lián)高分子，能溶解的局部叫做溶膠〔Sol〕，不能溶解的局部叫做凝膠〔Gel〕.交聯(lián)高分子既不溶解也不熔融，加熱也不會(huì)軟化流動(dòng)，稱為熱固性高分子〔Thermoset〕.5.6體型縮聚反響說明：實(shí)驗(yàn)測(cè)定時(shí)通常以聚合混合物中的氣泡不能上升時(shí)的反響程度為凝膠點(diǎn)。凝膠點(diǎn)也可以從理論上進(jìn)行預(yù)測(cè)。預(yù)聚物制備階段和交聯(lián)固化階段，凝膠點(diǎn)的預(yù)測(cè)和控制都很重要。凝膠點(diǎn)是體型縮聚中的重要指標(biāo)。預(yù)聚階段，反響程度如果超過凝膠點(diǎn)，將使預(yù)聚物固化在聚合釜內(nèi)而報(bào)廢。預(yù)聚物應(yīng)用階段，那么須掌握適當(dāng)?shù)墓袒瘯r(shí)間，即到達(dá)凝膠點(diǎn)的時(shí)間。例如對(duì)熱固性泡沫材料，要求其固化快，否那么泡沫就要破滅。又如用熱固性樹脂制造層壓板時(shí)，固化過快，將使材料強(qiáng)度降低。1.2.5.6體型縮聚反響式中fi、Ni分別為第i種單體的官能度和分子數(shù)LL++++==∑∑babbaaiiiNNNfNfNNff2.凝膠點(diǎn)的預(yù)測(cè)(1)Carothers（卡洛澤斯）理論當(dāng)反應(yīng)體系開始出現(xiàn)凝膠時(shí)，認(rèn)為數(shù)均聚合度趨于無窮大，然后根據(jù)P－Xn關(guān)系式，求出當(dāng)Xn

時(shí)的反應(yīng)程度，即凝膠點(diǎn)Pc。

分兩種情況討論：

①兩官能團(tuán)等物質(zhì)的量單體的平均官能度：

是指混合單體中平均每一單體分子帶有的官能團(tuán)數(shù)f5.6體型縮聚反響凝膠點(diǎn)與平均官能度的關(guān)系設(shè)：體系中混合單體的起始分子總數(shù)為N0那么起始官能團(tuán)數(shù)為N0ft時(shí)體系中殘留的分子數(shù)為N那么凝膠點(diǎn)以前反響消耗的官能團(tuán)數(shù)為2(N0－N).根據(jù)反響程度的定義，t時(shí)參加反響的官能團(tuán)數(shù)除以起始官能團(tuán)數(shù)即為反響程度（Xn=N0/N）因兩種單體以等物質(zhì)的量混合，反響每一步消耗兩個(gè)官能團(tuán)，所以,反響消耗的官能團(tuán)數(shù)為2(N0－N)5.6體型縮聚反響出現(xiàn)凝膠化時(shí)，Carothers

認(rèn)為Xn

這是其理論基礎(chǔ)

Carothers方程那么凝膠點(diǎn)時(shí)的臨界反響程度為:注意

凝膠點(diǎn)數(shù)值一定小于或等于1；一般應(yīng)保存三位有效數(shù)字5.6體型縮聚反響②兩官能團(tuán)不等物質(zhì)的量對(duì)于上述情況，這樣低的平均官能度，說明體系只生成低分子物，不會(huì)凝膠化對(duì)于兩單體官能團(tuán)不等物質(zhì)的量，平均官能度的計(jì)算方法是:用非過量組分的官能團(tuán)數(shù)的二倍除以體系中的分子總數(shù)這種平均官能度計(jì)算方法也適用于兩種以上單體非等物質(zhì)量的情況。對(duì)于A、B、C三種單體組成的體系：分子數(shù)分別為Na、Nb、Nc官能度分別為fa、fb、fc單體A和C含有相同的官能團(tuán)〔a〕且a官能團(tuán)總數(shù)少于b官能團(tuán)總數(shù)〔即官能團(tuán)b過量〕單體平均官能度按下式計(jì)算：a、b兩官能團(tuán)的摩爾系數(shù)r為式中的2是考慮了參與反響的還有等量的B官能團(tuán)。5.6體型縮聚反響將單體平均官能度公式整理，再將r、

式代入，fa=fb=2，fc>2

的情況較多，代入上式，化簡(jiǎn)令組分C中a官能團(tuán)數(shù)占體系中a官能團(tuán)總數(shù)的分率為

，那么5.6體型縮聚反響代入Carothers方程，化簡(jiǎn)此式是兩官能團(tuán)不等物質(zhì)的量時(shí)，計(jì)算凝膠點(diǎn)的關(guān)系式討論：使用此式時(shí)應(yīng)注意體系：fa=fb=2，fc>2體系中a官能團(tuán)數(shù)小于bPc是對(duì)官能團(tuán)a的反響程度而言，對(duì)官能團(tuán)b的相應(yīng)反響程度那么為rPc。記住r和的特定關(guān)系式可直接計(jì)算出單體的平均官能度，代入5.6體型縮聚反響5.7縮聚反響實(shí)施方法熔融縮聚逐步聚合方法溶液縮聚固相縮聚指反應(yīng)溫度高于單體和縮聚物熔點(diǎn)，反應(yīng)體系處于熔融狀態(tài)下進(jìn)行反應(yīng)指單體加適當(dāng)催化劑在溶劑（包括水）中的縮聚反應(yīng)指單體或低聚物在熔點(diǎn)以下溫度進(jìn)行的縮聚反應(yīng)界面縮聚指兩種單體分別溶解于兩不互溶的溶劑中，反應(yīng)在界面上進(jìn)行的縮聚

聚合體系中只加單體和少量的催化劑，不參加任何溶劑，聚合過程中原料單體和生成的聚合物均處于熔融狀態(tài)。主要用于平衡縮聚反響，如聚酯、聚酰胺等的生產(chǎn)。熔融縮聚初期階段：反響：以單體之間、單體與低聚物之間的反響為主。條件：可在較低溫度、較低真空度下進(jìn)行。任務(wù)：防止單體揮發(fā)、分解等，保證功能基等摩爾比。5.7縮聚反響實(shí)施方法中期階段：反響：低聚物之間的反響為主，有降解、交換等副反響。條件：高溫、高真空。任務(wù)：除去小分子，提高反響程度，從而提高聚合產(chǎn)物分子量。終止階段：反響：反響已達(dá)預(yù)期指標(biāo)。任務(wù)：及時(shí)終止反響，防止副反響，節(jié)能省時(shí)。5.7縮聚反響實(shí)施方法合成滌綸〔PET)的傳統(tǒng)方法5.7縮聚反響實(shí)施方法特點(diǎn)：▲反響溫度高〔200~300℃〕；▲反響時(shí)間長(zhǎng)；▲需在惰性氣氛下進(jìn)行；▲反響后期需高真空。優(yōu)點(diǎn)：產(chǎn)品后處理容易，設(shè)備簡(jiǎn)單，可連續(xù)生產(chǎn)。缺點(diǎn)：要求嚴(yán)格控制功能基等摩爾比，對(duì)原料純度要求高；需高真空，對(duì)設(shè)備要求高；副反響易。5.7縮聚反響實(shí)施方法溶液縮聚單體在在溶液中進(jìn)行聚合反響的一種實(shí)施方法。其溶劑可以是單一的，也可以是幾種溶劑混合。廣泛用于涂料、膠粘劑等的制備，特別適于分子量高且難熔的耐熱聚合物，如聚酰亞胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。溶劑的選擇：▲對(duì)單體和聚合物的溶解性好；▲溶劑沸點(diǎn)應(yīng)高于設(shè)定的聚合反響溫度；▲利于移除小分子副產(chǎn)物：高沸點(diǎn)溶劑；溶劑與小分子形成共沸物。5.7縮聚反響實(shí)施方法優(yōu)點(diǎn)：▲反響溫度低，副反響少；▲傳熱性好，反響可平穩(wěn)進(jìn)行；▲無需高真空，反響設(shè)備較簡(jiǎn)單；▲可合成熱穩(wěn)定性低的產(chǎn)品。缺點(diǎn)：▲反響影響因素增多，工藝復(fù)雜；▲假設(shè)需除去溶劑時(shí)，后處理復(fù)雜：溶劑回收，聚合物的析出，殘留溶劑對(duì)產(chǎn)品性能的影響等。5.7縮聚反響實(shí)施方法界面縮聚界面縮聚是將兩種單體分別溶于兩種不互溶的溶劑中，再將這兩種溶液倒在一起，在兩液相的界面上進(jìn)行縮聚反響，聚合產(chǎn)物不溶于溶劑，在界面析出。