甲醇的生產(chǎn)工藝組織與實施

任務(wù)點A0201

生產(chǎn)工藝路線選擇----生產(chǎn)現(xiàn)狀、生產(chǎn)方法分析比較(原料來源，催化劑性能，安全、環(huán)保分析，先進性、經(jīng)濟性分析)(孔琴琴)任務(wù)點A0202

生產(chǎn)工藝條件影響因素分析----溫度、壓力、配比、空速等對生產(chǎn)收率、產(chǎn)量、濃度的影響(吳林飛)200kt/a

甲醇的生產(chǎn)工藝組織與實施第二組：吳林飛徐晨馬俊殷斐孔琴琴周文仙孫敏生產(chǎn)工藝路線選擇生產(chǎn)工藝條件影響因素分析典型設(shè)備的選擇+任務(wù)點A0201+任務(wù)點A0202+任務(wù)點A0203具體任務(wù)：

立

T

開

吸

兒

片7蹌：優(yōu)(1)最古老的方法(2)氯甲烷水解法(3)甲烷部分氧化法(4)合成氣生產(chǎn)甲醇早期用木材或木質(zhì)素干餾法制甲醇的方法，在工業(yè)上已經(jīng)被淘汰?，F(xiàn)在，凡含有碳素的固體、液體和氣體均可轉(zhuǎn)化為碳的化合物，再以人工合成法制取甲醇。(1)最古老的方法(2)氯甲烷水解法氯甲烷的水解反應(yīng)如下：CH3CI+H2OCH3OH+HCI但是，即使與堿溶液共沸至140℃,其水解速度仍很慢。

在300～35

0℃,在堿石灰作用下氯甲烷可以定量地轉(zhuǎn)變

為甲醇和二甲醚，反應(yīng)式如下：2CH3CI+Ca(OH)2CaCl2+2CH3OH在350℃,于流動系統(tǒng)中進行這一過程時，所得到的甲醇

產(chǎn)率為67%,二甲醚為33%。氯甲烷的轉(zhuǎn)化率達98%。盡管反應(yīng)指標尚好，又是在常壓下進行反應(yīng)，工藝簡單，但反應(yīng)過程中氯以氯化鈣的形式消失，因此水解法價格昂貴，沒有在工業(yè)上得到廣泛應(yīng)用。CH3CI+CH3OHCH3OCH3+H2OCH3OCH3+HCI2CH3OH(3)甲烷部分氧化法甲烷直接氧化生成甲醇的反應(yīng)式如下：2CH4+O22CH3OH這種制甲醇的方法工藝流程簡單，節(jié)省建設(shè)投資，而且

將便宜的原料甲烷變成貴重的產(chǎn)品甲醇，是一種可取的生產(chǎn)甲醇的方法。但是，這種氧化過程不易控制，常因深度氧化生成碳的氧化物和水，而使原料和產(chǎn)品受到很大損失，使甲醇的總

收率不高。在催化劑作用下，采用壓力101.32^~202.64×105Pa,在350～500℃下，有利于甲醇的生成。由于該方法甲醇收率不高(30%),雖然已有運行的工業(yè)試驗裝置，甲烷氧化制甲醇的方法仍未實現(xiàn)工業(yè)

化。但它具有上述優(yōu)點，國外在這方面的研究一直沒有

中斷，應(yīng)該是一個很有工業(yè)前景的生產(chǎn)甲醇的方法。(4)合成氣生產(chǎn)甲醇合成氣是指主要成分為氫和一氧化碳的氣體混合物。合成氣生

產(chǎn)甲醇的反應(yīng)式如下：CO+2

H2

CH3OH自從1923年工業(yè)上實現(xiàn)了這一人工合成甲醇的方法以后，甲醇

的生產(chǎn)迅速發(fā)展，成為且前世界上生產(chǎn)甲醇的常用方法，

在實際生

產(chǎn)中又分為高壓法、低壓法和中壓法。高壓法，即合成氣在高溫(340～420℃)、高壓(30～50

MPa)

下，以鋅-鉻氧化物作催化劑，其生產(chǎn)能力大，單程轉(zhuǎn)化率較高。但是，高壓法有許多缺點，如合成壓力和溫度高、設(shè)備投資和操作費用

大、操作復(fù)雜、溫度壓力不易控制、副產(chǎn)物多，原料損失大。低壓法，即用合成氣為原料在低壓(5MPa

)、

溫度為275℃左右下進行，采用銅基催化劑合成甲醇，是近幾年開發(fā)的合成甲醇的新

方法。低壓法的特點是選擇性高，粗甲醇中的雜質(zhì)少，精制甲醇質(zhì)量

好

。中壓法，

即以合成氣為原料，操作壓力為10～27MPa,

溫度235～275℃,催化劑為銅基催化劑。此法的特點是處理量大、設(shè)備龐大、占地面積大、是綜合了高壓、低壓法的優(yōu)缺點而提出來的。此

法目前發(fā)展較快，新建廣的規(guī)模也趨大型化。我國獨創(chuàng)的聯(lián)醇工藝，實際上也是一種中壓法合成甲醇的方法。本項目采用：工業(yè)上生產(chǎn)甲醇曾有過許多方法，目前主要采用合成氣為原料的化學(xué)合成法。合成氣反應(yīng)活性好，是優(yōu)質(zhì)的原料。此外，用合成氣化學(xué)法代

替?zhèn)鹘y(tǒng)的甲醇加工方法，能夠降低原材料及能量

消耗，提高產(chǎn)品的經(jīng)濟效益。例如，它可以利用其它方法無法使用的有機廢料，單獨地或與煤聯(lián)合作為生產(chǎn)甲醇的初始原料。因此，合成氣作為制備甲醇的原料，具有廣闊的前景。A02O2

生產(chǎn)工藝條件影響因素分析1.

反應(yīng)溫度2.

反應(yīng)壓力3.

原料氣組成4.

空間速度1.

反應(yīng)溫度由合成氣合成甲醇的反應(yīng)為可逆放熱反應(yīng)，其總速度是正、逆反應(yīng)速度之差，但可逆放熱反應(yīng)的總速度的變

化有一個最大值，此最大值對應(yīng)的溫度即為“最適宜溫度”。實際生產(chǎn)中的操作溫度取決于一系列因素，如催化劑、壓力、原料氣組成、空間速度和設(shè)備使用情況等，尤

其取決于催化劑。高壓法鋅鉻催化劑上合成甲醇的操作溫度是低于最適宜溫度的。在催化劑使用初期為380～390℃,后期提

高到390～420℃。溫度太高，催化劑活性和機械強度很快下降，而且副反應(yīng)嚴重。低、中壓合成時，銅催化劑特

別不耐熱，溫度不能超過300℃,而200℃以下反應(yīng)速度

又很低，所以最適宜溫度確定為240～270

℃。

反應(yīng)初期，

催化劑活性高，控制在240℃,后期逐漸升溫到270℃。2.

反應(yīng)壓力與副反應(yīng)相比，合成甲醇的主反應(yīng)是

摩爾數(shù)減少最多而平衡常數(shù)最小的反應(yīng)，因此增加壓力對提高甲醇的平衡濃度和加快主反應(yīng)速率都是有利的。反應(yīng)壓力越高，

甲醇生成量越多。但是增加壓力要消耗能量，而且還受設(shè)備強度限制，因此需要綜

合各項因素確定合理的操作壓力。用鋅-鉻催化劑時，反應(yīng)溫度高，由于

受平衡限制，必須采用高壓，以提高其推動力。而采用銅基催化劑時，由于其活性

高，反應(yīng)溫度較低，反應(yīng)壓力也相應(yīng)降至

5~10Mpa。3.

原料配比甲醇合成反應(yīng)原料氣的化學(xué)計量比為

H2:CO=2:

1,

但生產(chǎn)實踐證明，

一氧化碳含量高不好，不僅對溫度控制不利，

而且會引起羰基鐵在催化劑上的積聚，使催化劑失去活性，

故一般采用氫過量。

氫過量可以抑制高級醇、高級烴和還原

性物質(zhì)的生成，提高粗甲醇的濃度和純度。同時，過量的氫可以起到稀釋作用，

且因氫的導(dǎo)熱性能好，有利于防止局部過熱和控制整個催化劑床層的溫度。從表可以看出，

增加空速在一定程度上能夠增加甲醇產(chǎn)量。

另外，增加空速有利于反應(yīng)熱的移出，防止催化劑過熱。但空速太高，轉(zhuǎn)化率降低，導(dǎo)致循環(huán)氣量增加，從而增加能量消耗。

同時，空速過高會增加分離設(shè)備和換熱負荷，引起甲醇分離效果降低；甚至由于帶出熱量太多，造成合成塔內(nèi)的催化劑溫度難以控制。適宜的空速與催化劑的活性、反應(yīng)溫度及進塔氣體的組成有關(guān)。采用銅基催化劑的低壓法合成甲醇，工業(yè)生產(chǎn)上一般控制

空速為10000~20000h-1,

鋅基催化劑一般為35000~40000h-1。空間速度/h-1CO轉(zhuǎn)化率1%粗甲醇產(chǎn)量/[m3/(m3催化劑·h)]2000050.125.83000041.526.14000032.228.4表為銅基催化

劑上空間速度

與轉(zhuǎn)化率、生

產(chǎn)能力4.

空間速度200kt/a

甲醇的生產(chǎn)工藝組織與任務(wù)點實施備的選型從物料性質(zhì)、工藝條件說明反應(yīng)器、其他典型設(shè)備的結(jié)構(gòu)、

材質(zhì)；危險物料狀態(tài)沸點℃閃點℃爆炸極限危險性

分析一氧化碳氣，無色無

味-191.512~75%有毒硫化氫氣，無色，

強烈腐蛋味-61.84.3~45.6%有毒二甲醚氣-24.93~17%易爆甲醇液，無色有

毒液體，略

帶酒精味道。64.812.226-36.5易燃物料性質(zhì)反應(yīng)特點對反應(yīng)器要求反應(yīng)溫度要求較高換熱效果強反應(yīng)壓力較高耐高壓腐蝕性耐腐蝕所選反應(yīng)器型式的說明：甲醇合成塔，換熱效果好，

耐機械強度大，耐腐蝕。反應(yīng)器要求備有合成反應(yīng)器甲醇分離器和循環(huán)

縮機等(一)高壓法甲醇合成器高壓法合成反應(yīng)器主要由高壓外筒、內(nèi)筒和電熱爐三部分組成，具體結(jié)構(gòu)如下：圖1

2

3

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反維熱中名合成反應(yīng)器這類反應(yīng)器把反應(yīng)床層分為諾干絕熱段，每段間直

接加入冷的原料氣使反應(yīng)

氣冷卻。反應(yīng)器主要由塔

體、氣體進出口、氣體噴

頭和催化劑裝卸口等組成。特點：這種形式的甲醇塔雖然結(jié)構(gòu)

簡單，生產(chǎn)能力較大，催化劑

裝卸方便，但是床層軸向溫差

大，出口濃度低，合成效率低。低壓法甲醇合口

口催化劑卸出口圖6-13冷激式合成反應(yīng)器2.列管式等溫甲醇合成器：該類反應(yīng)器結(jié)構(gòu)類似于列管式換熱器。催

化劑裝填于列管中，殼程走冷卻水，反應(yīng)

熱由管外鍋爐給水帶走，同時產(chǎn)生高壓蒸

汽。通過對蒸汽壓力的調(diào)節(jié)，可方便地控

制反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)溫度，使其沿著管長溫

度幾乎不變，避免了催化劑的過熱，從而

延長了催化劑的使用壽命。主要特點：設(shè)備結(jié)構(gòu)緊湊、反應(yīng)器生產(chǎn)能

力大，溫度容易，單程轉(zhuǎn)化率較高，循環(huán)

氣量小，能量利用經(jīng)濟品質(zhì)量差，而低壓法

合成的甲

醇雜質(zhì)含

量較少凈化比較圖