防止天然氣水合物形成的方法-熱力學(xué)抑制劑法

防止天然氣水合物形成的方法——熱力學(xué)抑制劑法

防止自然?氣水合物形成的方法有三種：一是在自然?氣壓力和水含量肯定的狀況下，將含水的自然?氣加熱，使其加熱后的水含量處于不飽和狀態(tài)。目前在氣井井場(chǎng)采納加熱器即為此法一例。當(dāng)設(shè)備或管道必需在低于水合物形成溫度以下運(yùn)行時(shí)，就應(yīng)采納其他兩種方法：一種是利用汲取法或吸附法脫水，使自然?氣露點(diǎn)降低到設(shè)備或管道運(yùn)行溫度以下；另一種則是向氣流中加入化學(xué)劑。目前常用的化學(xué)劑是熱力學(xué)抑制劑，但自20世紀(jì)90年月以來(lái)研制開(kāi)發(fā)的動(dòng)力學(xué)抑制劑和防聚劑也日益受到人們的重視與應(yīng)用。

自然?氣脫水是防止水合物形成的最好方法，但出自實(shí)際狀況和經(jīng)濟(jì)上考慮，一般應(yīng)在處理廠(站)內(nèi)集中進(jìn)行。否則，則應(yīng)考慮加熱和加入化學(xué)劑的方法。

關(guān)于脫水法將在下面各節(jié)中介紹，本節(jié)主要爭(zhēng)論加入化學(xué)劑法。

水合物熱力學(xué)抑制劑是目前廣泛采納的一種防止水合物形成的化學(xué)劑。向自然?氣中加入這種化學(xué)劑后，可以轉(zhuǎn)變水在水合物相內(nèi)的化學(xué)位，從而使水合物的形成條件移向較低溫度或較高壓力范圍，即起到抑制水合物形成的作用。

常見(jiàn)的熱力學(xué)抑制劑有電解質(zhì)水溶液(如CaCl2等無(wú)機(jī)鹽水溶液)、甲醇和甘醇類有機(jī)化合物。以下僅爭(zhēng)論常用的甲醇、乙二醇、二甘醇等有機(jī)化合物抑制劑。

(一)

使用條件及留意事項(xiàng)

對(duì)熱力學(xué)抑制劑的基本要求是：①盡可能大地降低水合物的形成溫度；②不和自然?氣中的組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；③不增加自然?氣及其燃燒產(chǎn)物的毒性；④完全溶于水，并易于再生；⑤來(lái)源充分，價(jià)格廉價(jià)；⑥凝點(diǎn)低。實(shí)際上，完全滿意這些條件的抑制劑是不存在的，目前常用的抑制劑只是在某些主要方面滿意上述要求。

氣流在降溫過(guò)程中將會(huì)析出冷凝水。在氣流中注入可與冷凝水混合互溶的甲醇或甘醇后，即可降低水合物的形成溫度。甲醇和甘醇都可從水溶液相(通常稱為含醇污水)中回收、再生和循環(huán)使用，在使用和再生中損耗掉的那部分甲醇和甘醇則應(yīng)定期或連續(xù)予以補(bǔ)充。

在溫度高于-25℃并連續(xù)注入的狀況下，采納甘醇(一般為其水溶液)比采納甲醇更為經(jīng)濟(jì)。由于乙二醇成本低、黏度小且在液烴中的溶解度低，因而是最常用的甘醇類抑制劑。而在溫度低于-25℃的低溫條件下，則應(yīng)優(yōu)先使用甲醇，由于甘醇的黏度較大，故與液烴分別困難。

為了保證抑制效果，必需在氣流冷卻至形成水合物溫度前就注入抑制劑。例如，在低溫法脫水中應(yīng)將甘醇類抑制劑噴射到氣體換熱器內(nèi)管板表面上，這樣就可隨氣流在管子中流淌。當(dāng)氣流析出冷凝水時(shí)，已經(jīng)存在的抑制劑就和冷凝水混合以防止水合物的形成。應(yīng)當(dāng)留意的是，必需保證注入的抑制劑在低于氣體水合物形成溫度下運(yùn)行的換熱器內(nèi)每根管子和管板處都有良好的分散陛。

甲醇、乙二醇、二甘醇等有機(jī)化合物抑制劑的主要理化性質(zhì)見(jiàn)表3-1。

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1.

甲醇一般來(lái)說(shuō)，甲醇適用于氣量小、臨時(shí)設(shè)施或季節(jié)性間歇采納的場(chǎng)合。如按水溶液中相同質(zhì)量濃度抑制劑引起的水合物形成溫度降來(lái)比較，甲醇的抑制效果最好，其次為乙二醇，再次為二甘醇，見(jiàn)表3-2。表3-2

甲醇和乙二醇對(duì)水合物形成溫度降(△t)的影響①

組成/%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))5101520253035溫度降/℃Me0H2.14.57.210.113.517.421.8EG1.02.23.54.96.68.510.6①由Hammerschmidt公式計(jì)算求得。采納甲醇作抑制劑時(shí)，由于其沸點(diǎn)低，注入氣流中的甲醇有相當(dāng)一部分蒸發(fā)并保持氣相，因而造成的連續(xù)蒸發(fā)損失較大，其量大約是含醇污水中甲醇的2～3倍。一般狀況下可不考慮從含醇污水中回收甲醇，但必需妥當(dāng)處理以防污染環(huán)境。當(dāng)甲醇用量較大時(shí)，則應(yīng)考慮將含醇污水送至蒸餾再生系統(tǒng)回收甲醇(產(chǎn)品中甲醇的質(zhì)量濃度大于95%即可)。此時(shí)，應(yīng)當(dāng)留意的是：①假如在氣井井口向采氣管線注入甲醇，由于地層水、凝析油的存在，需要依據(jù)水質(zhì)狀況(例如，含有凝析油、懸浮物，礦化度高、pH值偏低因而呈酸性等)首先進(jìn)行預(yù)處理以削減蒸餾再生系統(tǒng)設(shè)備和管線的腐蝕、結(jié)垢和堵塞；②集氣(含采氣)、處理工藝和運(yùn)行季節(jié)不同時(shí)，含醇污水量、污水的某些性質(zhì)以及甲醇含量也有較大差別；③對(duì)于含低分子醇類的含醇污水體系、采納Wilson、NRTL方程對(duì)蒸餾再生系統(tǒng)的甲醇精餾塔進(jìn)行氣-液平衡計(jì)算可獲得較好的結(jié)果。

目前，我國(guó)長(zhǎng)慶氣區(qū)等已有多套從含醇污水中回收甲醇的蒸餾再生裝置在運(yùn)行。

由于甲醇易燃，其蒸氣與空氣混合會(huì)形成爆炸性氣體，并且具有中等程度毒性，可通過(guò)呼吸道、食道和皮膚侵入人體，當(dāng)體內(nèi)劑量達(dá)到肯定值時(shí)即會(huì)消失中毒(例如失明)現(xiàn)象甚至導(dǎo)致死亡，所以在使用甲醇做抑制劑時(shí)必需實(shí)行相應(yīng)的平安對(duì)策和

2.

甘醇類甘醇類抑制劑無(wú)毒，沸點(diǎn)遠(yuǎn)高于甲醇，因而在氣相中蒸發(fā)損失少?？苫厥昭h(huán)使用，適用于氣量大而又不宜采納脫水的場(chǎng)合。使用甘醇類抑制劑時(shí)應(yīng)留意以下事項(xiàng)：①注入甘醇的噴嘴必需保證將甘醇噴射成特別細(xì)小的霧滴。布置噴嘴時(shí)應(yīng)考慮氣流使錐形噴霧面收縮的影響，以使甘醇霧滴掩蓋整個(gè)氣流截面并與氣流充分混合。噴嘴一般應(yīng)安裝在距降溫點(diǎn)上游的最小距離處，以防甘醇霧滴聚結(jié)。②由于黏度較大，特殊是低溫下有液烴(即凝析油)存在時(shí)，會(huì)使甘醇水溶液(富甘醇)與液烴分別困難，增加了甘醇類抑制劑的攜帶損失。為此，需要將它們加熱至30～60℃在甘醇水溶液一液烴分別器中進(jìn)行分別。③假如系統(tǒng)(管線或設(shè)備)溫度低于0℃，注入甘醇類抑制劑時(shí)還必需依據(jù)圖3-1推斷抑制劑水溶液在此濃度和溫度下有無(wú)“凝固”的可能性。雖然此處所謂凝固只是成為黏稠的糊狀體，并不是真正凍結(jié)成固體，但卻嚴(yán)峻影響了氣液兩相的流淌與分別。因此，最好是保抑制制劑水溶液中甘醇的質(zhì)量濃度在60%～70%。實(shí)際上，只要能保證分別效果，也可依據(jù)詳細(xì)狀況采納較低的富甘醇-液烴分別溫度。例如，克拉2氣田自然?氣處理廠脫水脫油裝置的富甘醇-液烴分別溫度即為-10℃。但是，由于分別開(kāi)的甘醇和液烴還要分別去加熱再生和加熱穩(wěn)定(或分餾)，故還是以選用較高的分別溫度為宜。

<imgalt=““height=“357”src=“/UploadFiles/2016004/201610/Tech/201610061617291485.jpg”width=“300”/一般來(lái)說(shuō)，采納甲醇作抑制劑時(shí)投資費(fèi)用較低，但因其蒸發(fā)損失較大，故運(yùn)行費(fèi)用較高。采納乙二醇作抑制劑時(shí)投資費(fèi)用較高，但運(yùn)行費(fèi)用較低。此外，甲醇可作為臨時(shí)性解堵劑，可在肯定程度上溶解已經(jīng)形成的水合物。氣流所攜帶的地層水中電介質(zhì)對(duì)水合物的形成有肯定抑制作用。但是，為了防止某些電介質(zhì)對(duì)水合物抑制劑的污染和降低甘醇蒸餾再生系統(tǒng)的熱負(fù)荷，應(yīng)當(dāng)在注入抑制劑前首先脫除游離水。

(二)

注入抑