第二章 糖和苷

第二章糖和苷Saccharidesandglycosides第二章糖和苷

（Saccharide&Glycosides）糖是多羥基醛、酮化合物及其聚合物。苷是由糖及其衍生物的半縮醛或半縮酮羥基與非糖物質(zhì)（苷元）脫水形成的一類化合物。天然產(chǎn)物中幾乎所有類型的化合物都可以與糖形成苷。糖AND苷糖又稱作碳水化合物(carbohydrates)，是自然界存在的一類重要的天然產(chǎn)物，是生命活動(dòng)所必需的一類物質(zhì)，和核酸、蛋白質(zhì)、脂質(zhì)一起稱為生命活動(dòng)所必需的四大類化合物。按照其聚合程度可分為單糖、低聚糖（寡糖）和多糖等。苷類又稱配糖體(glycoside)，是由糖或糖的衍生物等與另一非糖物質(zhì)通過其端基碳原子聯(lián)接而成的化合物。糖和苷類的生理活性是多種多樣的，糖是植物光合作用的初生產(chǎn)物，通過它進(jìn)而合成了植物中的絕大部分成分。所以糖類除了作為植物的貯藏養(yǎng)料和骨架之外，還是其它有機(jī)物質(zhì)的前體。一些具有營(yíng)養(yǎng)、強(qiáng)壯作用的藥物，如山藥、何首烏、大棗等均含有大量糖類。苷類種類繁多，結(jié)構(gòu)不一，其生理活性也多種多樣，在心血管系統(tǒng)、呼吸系統(tǒng)、消化系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)以及抗菌消炎，增強(qiáng)機(jī)體免疫功能、抗腫瘤等方面都具有不同的活性，苷類已成為當(dāng)今研究天然藥物中不可忽視的一類成分。許多常見的中藥例如人參、甘草、柴胡、黃芪、黃芩、桔梗、芍藥等都含有苷類。一、單糖結(jié)構(gòu)式的表示方法FischerHaworth優(yōu)勢(shì)構(gòu)象式第一節(jié)單糖的立體化學(xué)五元氧環(huán)糖稱為呋喃型糖（furanose)六元氧環(huán)糖稱為吡喃型糖（pyranose）二、糖的氧環(huán)三、糖的絕對(duì)構(gòu)型

Fischer投影式距離羰基最遠(yuǎn)的手性碳原子上的羥基在右側(cè)的稱為D型糖，在左側(cè)的稱為L(zhǎng)型糖。D-葡萄糖L-鼠李糖Haworth投影式五碳吡喃型糖：C4-OH在面下為D型糖，在面上為L(zhǎng)-型糖。D-木糖（D-xylose,Xyl）甲基五碳、六碳吡喃型糖：C5-R在面下時(shí)為L(zhǎng)-型糖，在面上為D型糖。

L-鼠李糖（L-rhamaose,Rha）D-葡萄糖（D-glucose,Glc)技巧：以離端基碳最遠(yuǎn)的環(huán)上羥基來判斷，面上為L(zhǎng)，面下為D五碳呋喃型糖：C4-R在面下時(shí)為L(zhǎng)型糖，在面上時(shí)為D-型糖。D-核糖（D-ribose,Rib）甲基五碳呋喃型糖和六碳呋喃型糖：C5-OH的寫法無約定俗成的規(guī)定，無法判斷絕對(duì)構(gòu)型。判斷技巧Haworth式，以離羰基最遠(yuǎn)的環(huán)上的手性C的構(gòu)型判斷，當(dāng)為R構(gòu)型時(shí)，稱為D型糖。為S構(gòu)型時(shí)，稱為L(zhǎng)型糖。D-木糖（D-xylose,Xyl）R構(gòu)型L構(gòu)型

L-鼠李糖（L-rhamaose,Rha）四、糖的端基差向異構(gòu)

單糖成環(huán)后形成了一個(gè)新的手性碳原子，該碳原子為端基碳（anomericcarbon），形成一對(duì)異構(gòu)體為端基差向異構(gòu)體（anomer），有α、β兩種構(gòu)型。Fischer投影式：新形成的羥基與距離羰基最遠(yuǎn)的手性碳原子上的羥基在同側(cè)時(shí)為α構(gòu)型，在異側(cè)時(shí)為β構(gòu)型。α-構(gòu)型β-構(gòu)型Haworth投影式五碳吡喃型糖：C4-OH與端基碳上的羥基在同側(cè)的為α型，在異側(cè)為β型。β-D-木糖α-D-木糖五碳呋喃型糖：C4-R與端基羥基在同側(cè)為β型，異側(cè)為α型。β-D-核糖α-D-核糖甲基五碳、六碳吡喃型糖：C5-R與端基羥基在同側(cè)為β構(gòu)型，異側(cè)為α構(gòu)型。α-D-葡萄糖β-D-葡萄糖判斷技巧當(dāng)距離羰基最遠(yuǎn)的手性碳原子的絕對(duì)構(gòu)型和端基碳的絕對(duì)構(gòu)型相同時(shí)，端基碳為β構(gòu)型，反之為α構(gòu)型。R構(gòu)型L構(gòu)型甲基五碳呋喃型糖和六碳呋喃型糖：C5-OH的寫法無約定俗成的規(guī)定，無法判斷絕對(duì)構(gòu)型。α、β僅表示端基碳的相對(duì)構(gòu)型。從糖的端基碳絕對(duì)構(gòu)型來看，β-D和α-L、α-D和β-L構(gòu)型是一樣的。α-D-糖β-D-糖α-L-糖β-L-糖α-D-糖β–L-糖β-D-糖α-L-糖五、糖的構(gòu)象呋喃糖的五元氧環(huán)基本為一平面。吡喃糖有船式和椅式兩種構(gòu)象，以椅式為主。根據(jù)C1的存在形式又可分為C1式和1C式信封式船式椅式4C1

（C1,N）椅式1C4

（1C,A）α-L、β-D，C1式，C1-OH在e鍵（平伏鍵），α-D、β-L，C1，C1-OH在a鍵（直立鍵）第二節(jié)糖和苷的分類五碳醛糖六碳醛糖甲基五碳糖六碳酮糖糖醛酸其它低聚糖多糖單糖MonosaccharidesOligosaccharides(2～9）Polysaccharides（≥10）aldopentosesL-arabinoseD-xyloseD-ribose一、單糖類aldohexoseD-alloseD-glucoseD-galactoseD-mannoseKetohexose(hexulose）D-fructose

b-D-Fructofuranose

a-D-Fructofuranose

OOHCH2OHHOHOHOHCH2OHCHOHCOHCHHCOHOOHCH2OHCHHCOHCHHHOHCOHCH2OHOCNaturally-occurringfreeformFructose(levulsoe)

甲基五碳醛糖甲基五碳糖D－fuctoseL-rhamnoseD-quinovose支鏈糖D-glucosamineD-galactosamineD-mycaminoseD-neuraminicacid氨基糖L-oleandrose(夾竹桃糖）D-diginoseD-cymarose(加拿大麻糖）去氧糖糖醛酸多元醇Evonymitol(衛(wèi)茅醇）D-sorbitolD-mannitolMyo-inositol環(huán)醇二、Oligosaccharides（2～9個(gè)單糖組成）Sorphorose(槐糖）Primverose(櫻草糖）Trehalose(海藻糖）還原糖非還原糖蔗糖棉籽糖水蘇糖毛蕾糖棉子糖Raffinose(Galactose+Glucose+Fructose)6-0-a-D-Galp(1->6)-4-0-a-D-Glcp(1->4)-b-D-FrufP表示吡喃型，f表示呋喃型水蘇糖Stachyose(Galactose+Galactose+Glucose+Fructose)6-0-a-D-Galp-(1->6)-6-0-a-D-Galp(1->6)-4-0-a-D-Glcp-(1->4)b-D-Fruf環(huán)糊精－重要制劑敷料由Bacillusmacerans等菌產(chǎn)生一種淀粉酶將淀粉水解為6～8個(gè)葡萄糖的環(huán)狀結(jié)合低聚糖，分別稱為α、β、γ-環(huán)糊精（cyclodextrin）。具有良好水溶性，環(huán)狀分子內(nèi)側(cè)具有疏水性，有包結(jié)脂溶性藥物的性能，增加溶解度。并具有多個(gè)手性中心，還可用于光學(xué)活性化合物的拆分。三、Polysaccharides

——10個(gè)以上單糖連接而成支持組織的多糖植物纖維素（Cellulose),木聚糖、甲殼素（Chitin)營(yíng)養(yǎng)性多糖淀粉、菊糖，糖原等其他功能透明質(zhì)酸、肝素、粘液質(zhì)等均多糖（homosaccharide）雜多糖（heterosaccharide）Thereservecarbohydrateofplants.Occursasgranulesinthecell.Madeofamylose

（糖淀粉）andamylopectin（膠淀粉）.Amylose---ploymerofa-D-Glucose(1->4)linkage-straight-chain.淀粉（STARCH）

Amylopectin(膠淀粉）—支鏈淀粉Polymerofa-D-Glucose(1->4)linkageinadditiontoa-D-Glucose(1->6)linkage.Thelengthoflinearunitsinamylopectinisonly25.a-(1->4)linkage(25)toa-(1->6)linkage.纖維素（Cellulose）纖維素淀粉Polymerof4-0-a-D-Galacturonicacid(1->4)&Methylgalacturonate

粘膠質(zhì)（PECTIN）

糖原（GLYCOGEN

）Animalstarch.

a-(1->4)linkageanda-(1->6)linkage 12 : 1Thetotalamountofglycogeninthebodyofawell-nourishedadultisabout350g(about3/4ofapound)dividedalmostequallybetweenliverandmuscle甲殼素（chitin）透明質(zhì)酸硫酸軟骨素肝素四苷類化合物一、概述苷的含義——是糖或糖的衍生物與另一非糖物質(zhì)通過糖的端基碳原子連接而成的一類化合物，又稱為配糖體。苷中的非糖部分稱為苷元(genin)或配基（aglycone）。苷鍵原子苷元苷鍵端基碳原子β―D―葡萄糖苷

苷的定義與分類苷類，又稱配糖體，是糖或糖的衍生物（如氨基糖、糖醛酸等）與非糖通過糖的端基碳原子連接形成的化合物。其中非糖部分稱為苷元或配基，其連接的鍵則稱為苷鍵。分類方法以苷元的化學(xué)結(jié)構(gòu)：黃酮苷、甾體皂苷等。苷類在植物體內(nèi)的存在狀況:原生苷、次生苷。苷鍵構(gòu)型：α-苷，β-苷。單糖個(gè)數(shù)：?jiǎn)翁擒?、二糖苷等糖的鏈接位置：?jiǎn)翁擎溰铡⒍擎溰盏?。苷鍵原子（最常見的分類方式）：O-苷、S-苷、N-苷和C-苷

一、氧苷醇苷酚苷酯苷氰苷：具有α羥基氰的苷，易被水解出HCN，有毒。吲哚苷毛茛苷(殺蟲）狼牙菜苦苷紅景天苷天麻苷水楊苷蘆丁醇苷酚苷R=H,野櫻苷R=-D-glc，苦杏仁苷R=H，亞麻氰苷R=CH3,百脈根苷垂盆草苷異垂盆草苷氰苷稀酸酶濃酸OH-稀酸山慈姑苷A酯苷靛苷（indicum)靛藍(lán)（indigo)菘藍(lán)苷（isatinB)吲哚苷二、硫苷芥子苷Glucoraphenin

（蘿卜苷）三、氮苷腺苷鳥苷胞苷尿苷四、碳苷Vitexin

（牡荊素）purerin蘆薈苷1.下列糖進(jìn)行PC，展開劑為BAW（4：1：5，上層），其Rf值最大的糖是A.D-葡萄糖B.D-果糖C.L-鼠李糖D.D-半乳糖2.糖淀粉約占淀粉總量的17-34%，是（）連接的D-葡聚糖。A、β1→4B、α1→4C、α1→6D、β1→6練習(xí)3.按苷鍵原子分類是最常見的分類方式，據(jù)此苷類化合物又可分為A．O-苷B．S-苷C．C-苷D．N-苷E．P-苷4．按苷鍵原子可將苷類分為若干類，其中最常見的是O－苷，它又包括A．醇苷B．酚苷C．氰苷D．酯苷E．吲哚苷第三節(jié)糖的化性質(zhì)一、氧化反應(yīng)銀鏡反應(yīng)（Tollenreaction）弗林反應(yīng)（Fehlingreaction）過碘酸氧化反應(yīng)（OxidationbyHIO4）還原糖鄰二醇C－C鍵斷裂過碘酸氧化機(jī)理

-羥基醛

-羥基酮氧化甲基

-D-葡萄糖如果消耗

2molHIO4

，產(chǎn)生

1mol甲酸,說明3C-OH相鄰。證明吡喃環(huán)存在二、糠醛形成與Molish

反應(yīng)

———糖的鑒定試管反應(yīng)，現(xiàn)象：紫色環(huán)糠醛糠醛與α-萘酚絡(luò)合TLC顯色反應(yīng)鄰苯二甲酸＋苯胺有機(jī)酸＋苯酚／苯胺／蒽酮等藍(lán)色三、羥基反應(yīng)醚化（甲醚化、三甲基硅醚化、三苯甲醚化）酯化（乙?；?、甲苯磺?；┛s醛（縮酮）化硼酸絡(luò)合反應(yīng)羥基的活潑性：半縮醛羥基，伯醇羥基，C2－OH（一）甲醚化（MethylEthers）NaOH不同的反應(yīng)類型Haworth法

(CH3)2SO4+NaOHPurdic

法

CH3I+Ag2OKuhn改良法

CH3I+Ag2O/DMSO(CH3)2SO4/BaO/Ba(OH)2箱守法（Hakomori法）

NaH/CH3I(DMSO)甲醚化的用途全甲基化糖苷酸水解時(shí)僅水解糖苷鍵。判斷成苷位置、連接順序。（二）乙?；磻?yīng)

對(duì)甲苯磺?；磻?yīng)主要發(fā)生在伯醇上。用途：分離、鑒定（三）縮醛（Acetal）與縮酮（Ketal

）用途：對(duì)堿穩(wěn)定，對(duì)酸不穩(wěn)定。羥基保護(hù)劑，推測(cè)順鄰二醇羥基或1，3－二醇羥基，推測(cè)氧環(huán)的大?。ㄋ模┡鹚幔╞oricacid）絡(luò)合反應(yīng)Structurerequirement:OHsmustbeinCispositions應(yīng)用：酸堿滴定絡(luò)合分離1.用適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)方法鑒別下列各組化合物(標(biāo)明反應(yīng)所需化學(xué)試劑以及所產(chǎn)生的現(xiàn)象)。AB練習(xí)2.思考：羥基醚化反應(yīng)、乙?；磻?yīng)、縮酮（醛）化反應(yīng)及硼酸絡(luò)合反應(yīng)各自在糖及苷研究上的應(yīng)用與價(jià)值。第四節(jié)苷鍵的裂解酸催化水解堿催化水解和－消除反應(yīng)

乙酰解過碘酸裂解(Smith降解）酶催化水解糖醛酸苷的選擇性水解反應(yīng)用途：苷元與糖、糖與糖的連接方式、苷鍵構(gòu)型的研究（一）酸催化水解1．原理：苷鍵具有縮醛結(jié)構(gòu)，易為稀酸催化水解。反應(yīng)一般在水或稀醇溶液中進(jìn)行。常用的酸有鹽酸、硫酸、乙酸、甲酸等。其機(jī)制是苷原子先質(zhì)子化，然后斷鍵生成陽碳離子或半椅型中間體，在水中溶劑化而成糖。AcidcatalyzedHydrolysis苷酸催化水解難易規(guī)律2．水解難易：苷鍵水解的難易與苷鍵原子的電子云密度及其空間環(huán)境有密切的關(guān)系，只要有利于苷鍵原子的質(zhì)子化就有利于水解，因此水解難易的規(guī)律可以從苷鍵原子、糖、苷元三方面來討論。（1）按苷鍵原子不同，酸水解的易難順序?yàn)椋篘-苷>O-苷>S-苷>C-苷。N易接受質(zhì)子，最易水解，而C上無未共享電子對(duì)，不能質(zhì)子化，很難水解。特殊：當(dāng)N原子在酰胺或嘧啶環(huán)上時(shí)，很難水解。苷酸催化水解難易規(guī)律2）按糖的不同①呋喃糖苷較吡喃糖苷易水解；（五元環(huán)張力）②酮糖較醛糖易水解；（酮糖多為呋喃糖）③吡喃糖苷中吡喃環(huán)的C-5上取代基越大越難水解，因此五碳糖最易水解，其順序?yàn)槲逄继?gt;甲基五碳糖>六碳糖>七碳糖，如果接有COOH,則最難水解；（空間位阻）④氨基糖較羥基糖難水解，羥基糖又較去氧糖難水解，尤其是C-2上取代氨基的糖更難。2,6-二去氧糖>2-去氧糖>6-去氧糖>2-羥基糖>2-氨基糖（競(jìng)爭(zhēng)質(zhì)子）（3）按苷元不同①芳香屬苷水解比脂肪屬苷（如萜苷、甾苷）容易得多。某些酚苷（如蒽醌苷、香豆素苷）不用酸，只加熱也可能水解成苷元。（供電基）②苷元為小基團(tuán)者，苷鍵橫鍵的比苷鍵豎鍵的易于水解。苷元為大基團(tuán)者相反。（前者位阻，后者勢(shì)能）苷酸催化水解難易規(guī)律補(bǔ)充內(nèi)容：二相水解法

在酸水解反應(yīng)液中加入與水不相混容的有機(jī)溶劑，使苷元生成后立即溶于水不相混溶的有機(jī)溶劑中，以避免苷元與酸長(zhǎng)時(shí)間接觸而脫水生成次生苷元。酸催化甲醇解在酸的甲醇溶液中進(jìn)行甲醇解，多糖或苷可生成一對(duì)保持環(huán)形的甲基糖苷的異構(gòu)體。應(yīng)用：①甲基糖苷在呋喃糖環(huán)和吡喃糖環(huán)的區(qū)別判斷；②糖鏈中單糖之間的連接位置確定；（二）乙酰解反應(yīng)乙酰解所用的試劑是醋酐和酸，常用的酸有H2SO4、HClO4、CF3COOH和ZnCl2、BF3（lewis酸）等。

－苷鍵葡萄糖雙糖乙酰解的難易程度是：（1→2）>（1→3）>

（1→4）>

（1→6）機(jī)理與酸催化同，鄰位羥基負(fù)電性影響反應(yīng)。AcetolysisCH3CO+AcO-（三）堿催化水解和－消除反應(yīng)

酯苷、酚苷、烯醇苷和β-吸電子基取代的苷等才易為堿所水解。如藏紅花苦苷、靛苷、蜀黍苷等。但有時(shí)水解后得到的是脫水苷元，如藏紅花苦苷（－消除反應(yīng)）。原因：酚苷中的芳環(huán)具有一定的吸電子作用，使糖端基上氫的酸性增強(qiáng)，有利于OH-的進(jìn)攻，形成正碳離子后，芳環(huán)對(duì)苷鍵原子又具有一定的供電能力，有利于正碳離子的穩(wěn)定。Basecatalyzedhydrolysis2－OH與苷鍵順式產(chǎn)物為正常的糖β-消除反應(yīng)（四）酶催化水解酶催化反應(yīng)具有專屬性高，條件溫和的特點(diǎn)。常用的酶有：①轉(zhuǎn)化酶（水解β-果糖苷鍵）。②麥芽糖酶（水解α-葡萄糖苷鍵）。③杏仁酶（水解β-葡萄糖苷和有關(guān)六碳醛糖苷），專屬性較低；纖維素酶（水解β-葡萄糖苷）。應(yīng)用：①可以獲知苷鍵的構(gòu)型；②可以保持苷元結(jié)構(gòu)不變；③還可以保留部分苷鍵得到次級(jí)苷或低聚糖，以便獲知苷元和糖、糖和糖之間的連接方式。

pH條件對(duì)酶水解反應(yīng)是十分重要的，例如芥子苷酶水解芥子苷，在pH7時(shí)生成異硫氰酸酯，在pH3~4時(shí)生成腈和硫磺。（五）氧化裂解反應(yīng)常用過碘酸裂解反應(yīng)（Smith裂解）步驟：第一步在水或稀醇溶液中，用NaIO4在室溫條件下將糖氧化裂解為二元醛；第二步將二元醛用NaBH4還原為醇，以防醛與醛進(jìn)一步縮合而使水解困難，第三步調(diào)節(jié)pH2左右，室溫放置讓其水解。優(yōu)點(diǎn)：①可得到完整的苷元；②從降解得到的多元醇，還可確定苷中糖的類型；③對(duì)苷元結(jié)構(gòu)容易改變的苷以及C-苷水解研究特別適宜。注意：此法顯然不適用于苷元上也有1，2-二醇結(jié)構(gòu)的苷類。人參皂苷：碳苷：（六）糖醛酸苷的選擇性水解反應(yīng)特殊的苷鍵裂解方法：光解法、四醋酸鉛分解法、醋酐－吡啶分解法、微生物培養(yǎng)法等。Summary酸催化水解簡(jiǎn)單易行適用范圍廣苷原發(fā)生變化(脫水、脫乙?；龋﹥上嗨夥ㄒ阴＝庋苌夥ㄟm用面窄（1－6連接最容易水解）引入乙?；嵌嘶蚱渌恢冒l(fā)生異構(gòu)化堿催化水解操作簡(jiǎn)單對(duì)苷原有特殊要求（酯苷、酚苷、特殊結(jié)構(gòu)苷）苷原結(jié)構(gòu)發(fā)生變化酶催化水解反應(yīng)條件溫和，專一性強(qiáng)苷原結(jié)構(gòu)無變化酶的參加微生物轉(zhuǎn)化Smith降解特殊要求的苷的水解苷原無變化反應(yīng)步驟多練習(xí)一、A型題（最佳選擇題）1．下列苷鍵中最難酸水解的是A．N-苷B．O-苷C．S-苷D．C-苷E．醇苷2．最易水解的苷類為A．葡萄糖苷B．半乳糖苷C．甘露糖苷D．核糖苷3．最易酸水解的苷類為A．五碳糖苷B．甲基五碳糖苷C．七碳糖苷D．六碳醛糖苷E．糖醛酸苷5、下列苷類化合物水解由難到易的順序?yàn)棰佗冖邰蹵、①→②→③→④B、③→②→①→④C、③→④→②→①D、④→②→③→①6．一般的苷鍵對(duì)稀堿比較穩(wěn)定，不易被堿催化水解，但有些苷鍵遇堿能水解，如苷元為A．酸類B．酚類C．醇類D．有羰基共軛的稀醇類E．成苷的羥基

-位有吸電子基者二、B型題（配伍選擇題）

A．

-葡萄糖苷鍵B．

-葡萄糖苷鍵C．

-去氧糖苷鍵D．

-果糖苷鍵E．S-苷8．杏仁苷酶可水解9．麥芽糖酶可水解10．轉(zhuǎn)化糖酶可水解11．纖維素酶可水解X型題（多項(xiàng)選擇題）1．苷鍵的裂解反應(yīng)可使苷鍵斷裂，其目的在于了解A．苷類的苷元結(jié)構(gòu)B．所連接的糖的種類C．所連接的糖的組成D．苷元與糖的連接方式E．糖與糖的連接方式和順序2．苷鍵的裂解常用的方法有A．酸催化水解B．堿催化水解C．酶催化水解D．氧化裂解E．酸催化甲醇解2.影響苷類酸催化水解難易的因素有A．苷鍵原子上的電子云密度越大越易水解B．苷鍵原子上的電子云密度越小越易水解C．苷鍵原子的空間環(huán)境影響不可忽略D．苷鍵原子越易質(zhì)子化越易水解E．苷鍵原子越難質(zhì)子化越易水解請(qǐng)寫出下列化合物的反應(yīng)產(chǎn)物：第五節(jié)NMRSpectraofCarbohydrates糖的NMR可解決的問題糖的種類糖與苷的連接位置苷鍵構(gòu)型糖與糖的連接順序1HNMR1HNMR糖的端基質(zhì)子信號(hào)在

4.3~6.0

甲基五碳糖的甲基信號(hào)在

1.0左右其余信號(hào)在3.2~4.2左右

根據(jù)化學(xué)位移和耦合常數(shù)區(qū)別糖的C-1位氫構(gòu)型（苷鍵構(gòu)型）。

J=6~8HzJ=2~4Hz槲皮素鼠李糖苷13CNMR根據(jù)化學(xué)位移區(qū)別糖的種類Table2-1根據(jù)C-1位的化學(xué)位移區(qū)別苷鍵構(gòu)型－D、－L型C1>100

酯苷、叔醇苷、個(gè)別酚苷98

－D、－L型C1<100

根據(jù)1JC1-H1值區(qū)別苷鍵構(gòu)型吡喃糖，端質(zhì)子橫鍵1JC1-H1170Hz

端質(zhì)子豎鍵鍵1JC1-H1160Hz

呋喃糖，無此規(guī)律

Table2-2糖在13CNMR中

-CH3

18-CH2OH

62-CH2OH

68~85端基碳C1

95～105

因此可根據(jù)

95～105區(qū)域碳信號(hào)的個(gè)數(shù)和化學(xué)位移值來推測(cè)低聚糖、苷中所含糖的個(gè)數(shù)和苷鍵的構(gòu)型。根據(jù)苷化位移推測(cè)苷元苷化碳的絕對(duì)構(gòu)型Table2-3根據(jù)位移值改變推測(cè)取代位置Table2-3

（糖與苷元、糖與糖的連接位置）苷化位移(glycosylationshift,GS)苷化位移——糖與苷元成苷后，苷元的α碳、β碳和糖的端基碳的化學(xué)位移值均發(fā)生改變一般規(guī)律：苷元α-C向低場(chǎng)位移，β–C向高場(chǎng)位移，端基碳向低場(chǎng)位移。伯醇苷環(huán)醇苷1）兩β-C均為仲碳前手性差別規(guī)律：同小異大環(huán)醇苷2）兩β-C為仲碳和叔碳（季碳）α碳構(gòu)型的影響規(guī)律：同5異10叔醇苷表2-3苷化位移規(guī)律苷元C-1’CαCβ伯醇－1.28－4環(huán)醇Cβ均為仲碳C-1’（R）（－1）～（－4）7.0Pro-S–4，Pro-R–2C-1’（S）（－1）～（－4）7.0Pro-S–2，Pro-R–4一個(gè)Cβ為仲碳，另一個(gè)為叔碳或季碳C-1’和Cα構(gòu)型相同－45仲碳-5叔碳-2季碳-0.5C-1’和Cα構(gòu)型相異0±1.510仲碳-2叔碳-1季碳±0.5叔醇－77－3應(yīng)用：判斷苷化位置，苷化碳構(gòu)型等糖均為

-D-葡萄糖酯苷和酚苷規(guī)律：α碳向高場(chǎng)位移例：1思考題NMR在糖與苷的結(jié)構(gòu)研究中可解決哪些問題，是如何解決的？可利用的特征信號(hào)有哪些？第六節(jié)糖鏈的結(jié)構(gòu)測(cè)定單糖的組成糖的氧環(huán)糖與糖的連接位置糖的連接順序苷鍵的構(gòu)型研究糖或苷類化合物結(jié)構(gòu)的順序純度檢查分子量測(cè)定單糖鑒別單糖間連接位置單糖間連接順序非糖部分性質(zhì)非糖部分結(jié)構(gòu)苷鍵部分結(jié)構(gòu)苷的結(jié)構(gòu)HPLC,mpHRMS,TOF-MSGC-MS，對(duì)照法全甲基化甲醇解／水解NMR、MSNMR，旋光測(cè)定法小分子化合物糖鏈的結(jié)構(gòu)測(cè)定

1．分子量的測(cè)定：大多采用質(zhì)譜法，通過FD、FAB、ESI獲得[M+H]+、[M+Na]+等準(zhǔn)分子離子峰。2．單糖的鑒定：一般將苷鍵全部酸水解，然后用紙色譜檢出單糖的種類等。3．單糖之間連接位置的確定：①將苷全甲基化，然后水解苷鍵(甲醇解），鑒定所有獲得的甲基化甲苷，其中游離羥基的部位即為連接位置；②可用糖或苷元13C-NMR苷化位移來確定；③利用2D-NMR如HMBC譜中的遠(yuǎn)程相關(guān)關(guān)系確定糖與糖或糖與苷元的連接位置。4．糖鏈連接順序的確定

①早期主要是緩和酸水解法；②近年質(zhì)譜分析用的較多（FD、FAB、ESI）；③利用2D-NMR如HMBC譜中的遠(yuǎn)程相關(guān)關(guān)系。苷鍵構(gòu)型的確定1．酶催化水解法：麥芽