第九章過渡金屬配合物催化劑及其相關(guān)催化

有效原子序數(shù)(EAN)規(guī)則和金屬羰基化合物類似羰基的有機(jī)過渡金屬化合物過渡金屬不飽和鏈烴配合物過渡金屬環(huán)多烯化合物過渡金屬的羰基簇化物過渡金屬的鹵素簇化物應(yīng)用有機(jī)過渡金屬化合物和金屬原子簇化物的一些催化反應(yīng)第七章有機(jī)金屬化合物簇合物

元素有機(jī)化合物是指有機(jī)基團(tuán)以碳原子直接與金屬相連接的化合物。如果有機(jī)基團(tuán)是通過氧原子與金屬相或非金屬元素相連接的，這一類化合物就不屬于元素有機(jī)化合物。

例如

：醇鈉（RONa）、磷酸酯

[(RO)3PO]

根據(jù)元素在周期表的地位及各元素與碳成鍵的類型，大體上可把元素有機(jī)化合物分為離子型化合物，δ鍵化合物以及非經(jīng)典鍵化合物等三大類。第二節(jié)

C-M鍵的一般合成方法一、金屬與鹵代烴反應(yīng)

利用金屬與鹵代烴直接反應(yīng)制備有機(jī)化合物的方法是歷史悠久、使用廣泛的方法。最典型的例子是格氏試劑合成法，有機(jī)鋰化合物也主要用該法制備。例如：二、金屬鹽與有機(jī)金屬化合物反應(yīng)利用堿金屬或堿土金屬的有機(jī)化合物與其他金屬鹽類反應(yīng)，來合成其他金屬的有機(jī)化合物。此反應(yīng)可看作是復(fù)分解反應(yīng)。大多數(shù)金屬有機(jī)化合物均可用此法制備。例如：有機(jī)鋰化合物活性大，會(huì)與某些金屬有機(jī)化合物形成絡(luò)合物。例如，當(dāng)RLi與CuX反應(yīng)時(shí)，生成的有機(jī)銅化合物RCu即與RLi形成絡(luò)合物——二烷基銅鋰。金屬羰基配合物是由過渡金屬與配位體CO所形成的一類配合物。這類配合物無論是在理論研究還是實(shí)際應(yīng)用上，在近代無機(jī)化學(xué)中都占有特殊重要的地位。

金屬羰基配合物有三個(gè)特點(diǎn)，即①金屬與CO之間的化學(xué)鍵很強(qiáng)。如在Ni(CO)4中，Ni－C鍵能為147kJ·mol－1，這個(gè)鍵能值差不多與I－I鍵能(150kJ·mol－1)和C－O單鍵鍵能(142kJ·mol－1)值相差不多。②在這類配合物中,中心原子總是呈現(xiàn)較低的氧化態(tài)(通常為O，有時(shí)也呈較低的正氧化態(tài)或負(fù)氧化態(tài))。氧化態(tài)低使得有可能電子占滿d

－MO,從而使M→L的電子轉(zhuǎn)移成為可能。

③大多數(shù)配合物都服從有效原子序數(shù)規(guī)則。

7.1金屬羰基配合物

7.1.1概述最早發(fā)現(xiàn)的羰基化合物是Ni(CO)4,它是在1890年被Mond發(fā)現(xiàn)的。將CO通過還原鎳絲，然后再燃燒，就發(fā)出綠色的光亮火焰(純凈的CO燃燒時(shí)發(fā)出藍(lán)色火焰)，若使這個(gè)氣體冷卻，則得到一種無色的液體。若加熱這種氣體，則分解出Ni和CO，其反應(yīng)如下：

Ni＋4CONi(CO)4(m.p.－25℃)Ni＋4CO

由于Fe、Co、Ni的相似性，他們常常共存。但是由于金屬Co與金屬Ni同CO的作用條件不同(Co和Fe必須在高壓下才能與CO化合，Ni在常溫常壓就可作用)，從而利用上述反應(yīng)就可分離Ni和Co，以制取高純度的Ni。

1891年,Mond還發(fā)現(xiàn)CO在493K和2×107Pa壓力下通過還原Fe粉也能比較容易地制得五羰基合鐵Fe(CO)5。

Fe＋5COFe(CO)5

繼羰基Ni及羰基Fe被發(fā)現(xiàn)之后又陸續(xù)制得了許多其他過渡金屬羰基配合物，其中一些實(shí)例示于下頁表中：常溫常壓△493K,20MPa7.1.2二元羰基化合物的制備和反應(yīng)1二元羰基化合物的制備

(1)金屬粉末與CO直接作用如四羰基合鎳、五羰基合鐵的合成。金屬粉末必須是新鮮還原出來的處于非常活化的狀態(tài)才行。

Ni＋4CONi(CO)4(m.p.－25℃)Ni＋4COFe＋5COFe(CO)5(2)還原和羰基化作用還原劑可用Na、Al、Mg、三烷基鋁、CO本身以及CO＋H2等。如：

CoCO3＋8CO＋2H2Co2(CO)8CrC13＋6CO＋2A1

Cr(CO)6＋A1C13OsO4＋9CO

Os(CO)5＋4CO493K,20MPa常溫常壓△420K，30MPaA1C13，苯

420K，25MPa

(3)通過熱分解或光照分解,可制得某些多核羰基化合物。如：

3Os(CO)5Os3(CO)12＋3CO2Fe(CO)5Fe3(CO)9＋COCo2(CO)6Co4(CO)12(4)兩種金屬的羰基化合物相互作用，可以制得異核羰基配合物。如：

3Fe(CO)5

＋Ru2(CO)12FeRu2(CO)12

＋Fe2Ru(CO)12＋CO△UV,汽油320K380K

2羰基化合物的反應(yīng)

(1)可與堿作用生成含氫羰基配合陰離子

Fe(CO)5＋3NaOHNa[HFe(CO)4]＋Na2CO3＋H2O

(2)與酸作用生成羰基氫化物Na[Co(CO)4]＋H＋

H[Co(CO)4]＋Na＋

Co(CO)4－＋H＋

(3)與X2、NO的取代反應(yīng)

Fe2(CO)9＋4NO2Fe(CO)2(NO)2＋6CO(4)氧化還原反應(yīng)

Mn2(CO)10

＋Br22Mn(CO)5BrpKa≈71EAN規(guī)則

EAN規(guī)則是說金屬的

d

電子數(shù)加上配體所提供的σ電子數(shù)之和等于18或等于最鄰近的下一個(gè)稀有氣體原子的價(jià)電子數(shù),或中心金屬的總電子數(shù)等于下一個(gè)稀有氣體原子的有效原子序數(shù)。

EAN亦稱為18電子規(guī)則，這個(gè)規(guī)則實(shí)際上是金屬原子與配體成鍵時(shí)傾向于盡可能完全使用它的九條價(jià)軌道(五條d軌道、1條s、三條p軌道)的表現(xiàn)。需要指出的是，有些時(shí)候，它不是18而是16。這是因?yàn)?8e意味著全部s、p、d價(jià)軌道都被利用，當(dāng)金屬外面電子過多，意味著負(fù)電荷累積,此時(shí)假定能以反饋鍵M→L形式將負(fù)電荷轉(zhuǎn)移至配體，則18e結(jié)構(gòu)配合物穩(wěn)定性較強(qiáng)；如果配體生成反饋鍵的能力較弱，不能從金屬原子上移去很多的電子云密度時(shí)，則形成16電子結(jié)構(gòu)配合物。因此，EAN規(guī)則在有些書上直接叫18e和16e規(guī)則。注意：這個(gè)規(guī)則僅是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)則，不是化學(xué)鍵的理論。

7.1.3有效原子序數(shù)規(guī)則(EAN規(guī)則)舉例說明18e規(guī)則和如何確定電子的方法:

①把配合物看成是給體－受體的加合物，配體給予電子，金屬接受電子；

②對(duì)于經(jīng)典單齒配體,如胺、膦、鹵離子、CO、H－、烷基R－和芳基Ar－，都看作是二電子給予體。如

Fe(CO)4H2Ni(CO)4

Fe2+

6

Ni104CO4×2＝8＋)4CO4×2＝8

＋)2H－2×2＝410＋8＝186＋8＋4＝18

③在配合陰離子或配合陽離子的情況下，規(guī)定把額外的電荷算在金屬上。如：

Mn(CO)6＋:Mn+7－1＝6,6CO6×2＝12，6＋12＝18Co(CO)4－：

Co－9＋1＝10,4CO4×2＝8，10＋8＝18

④對(duì)NO等三電子配體:●按二電子配位NO＋對(duì)待,多●亦可從金屬取來一個(gè)電子余的電子算到金屬之上。如：,而金屬的電子相應(yīng)減少

Mn(CO)4(NO)Mn(CO)4(NO)NO＋

2，

NO－

3＋1＝4，

4CO

8，

4CO8,

＋)Mn－

7＋1＝8，＋)Mn+7－1＝6，

2＋8＋8＝184＋8＋6＝18

⑤含M－M和橋聯(lián)基團(tuán)M－CO－M。其中的化學(xué)鍵表示共用電子對(duì)，規(guī)定一條化學(xué)鍵為一個(gè)金屬貢獻(xiàn)一個(gè)電子。如Fe2(CO)9

其中有一條Fe－Fe金屬鍵和3條M－CO－M橋鍵

Fe＝8，(9－3)/2CO＝6,3－CO＝3，F(xiàn)e－＝1,

8＋6＋3＋1＝18

⑥對(duì)于

n型給予體，如

1－C5H5(

給予體)，

5－C5H5、

3－CH2＝CH2－CH3、

6－C6H6(

給予體)等

n是鍵合到金屬上的一個(gè)配體上的配位原子數(shù)

n

的速記符號(hào)。

表示hapto,源于希臘字haptein，是固定的意思。其中的n也代表給予的電子數(shù)，若為奇數(shù)，可從金屬取1，湊成偶數(shù)，金屬相應(yīng)減1。如：

Fe(CO)2(

5－C5H5)(

1－C5H5)2CO＝4，

5－C5H5＝5(6),

1－C5H5＝1(2)，F(xiàn)e＝8(6),

電子總數(shù)＝4＋5＋1＋8(或4＋6＋2＋6)＝18

Mn(CO)4(

3－CH2＝CH2－CH3)

4CO＝8，(

3－CH2＝CH2－CH3)＝3(4),Mn＝7(6),

電子總數(shù)＝8＋3＋7(或8＋4＋6)＝18

Cr(

6－C6H6)2

2(

6－C6H6)＝12，Cr6,

電子總數(shù)＝12＋6＝182EAN規(guī)則的應(yīng)用

①估計(jì)羰基化合物的穩(wěn)定性穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)是18或16電子結(jié)構(gòu)，奇數(shù)電子的羰基化合物可通過下列三種方式而得到穩(wěn)定：

a從還原劑奪得一個(gè)電子成為陰離子[M(CO)n]－；

b與其他含有一個(gè)未成對(duì)電子的原子或基團(tuán)以共價(jià)鍵結(jié)合成HM(CO)n或M(CO)nX；

c彼此結(jié)合生成為二聚體。

②估計(jì)反應(yīng)的方向或產(chǎn)物如：Cr(CO)6＋C6H6→？

由于一個(gè)苯分子是一個(gè)6電子給予體，可取代出三個(gè)CO分子，因此預(yù)期其產(chǎn)物為：[Cr(C6H6)(CO)3]＋3CO；又如：Mn2(CO)10＋Na→？

由于Mn2(CO)107×2＋10×2＝34，平均為17，為奇電子體系，可從Na奪得一個(gè)電子成為負(fù)離子，即產(chǎn)物為：

Na＋[Mn(CO)5]－

③估算多原子分子中存在的M－M鍵數(shù)，并推測(cè)其結(jié)構(gòu)如Ir4(CO)124Ir＝4×9＝36，12CO＝12×2＝24，電子總數(shù)＝60，平均每個(gè)Ir周圍有15e。

按EAN規(guī)則,每個(gè)Ir還缺三個(gè)電子，因而每個(gè)Ir必須同另三個(gè)金屬形成三條M－M鍵方能達(dá)到

18e

的要求,通過形成四面體原子簇的結(jié)構(gòu),就可達(dá)到此目的。其結(jié)構(gòu)示于右，最后需要指出的是，有些配合物并不符合EAN規(guī)則。以V(CO)6為例，它周圍只有17個(gè)價(jià)電子,預(yù)料它必須形成二聚體才能變得穩(wěn)定，但實(shí)際上V2(CO)12還不如V(CO)6穩(wěn)定。其原因是空間位阻妨礙著二聚體的形成,因?yàn)楫?dāng)形成V2(CO)12時(shí)，V的配位數(shù)變?yōu)?，配位體過于擁擠，配位體之間的排斥作用超過二聚體中V－V的成鍵作用。所以最終穩(wěn)定的是V(CO)6而不是二聚體。

COCOCOCOIr

COCOTr

IrCOCOIrCOCOCOCO可以利用分子軌道理論來說明金屬羰基化合物中的成鍵過程。在CO的分子中,C和O都是以2s和2p原子軌道參與成鍵的。由于原子中對(duì)稱性相同的2s和2px軌道可以混合形成二條sp雜化軌道。在C和O組成分子時(shí),這四條sp雜化軌道中有兩條組成了兩條

孤對(duì)電子軌道，其中一條是氧的sp，另一條是C的sp，剩下兩條sp雜化軌道進(jìn)行組合，一條是CO的

成鍵軌道,一條是反鍵軌道。除此之外,還有兩條充滿的

鍵軌道和兩條空的反鍵軌道，他們是由py和pz軌道重疊而成，分別位于xz和xy平面內(nèi)。

CO分子的軌道能級(jí)圖和軌道示意圖繪于下。7.1.4金屬羰基化合物中的化學(xué)鍵(sp－sp反鍵)(二重簡(jiǎn)并)(sp(C))(二重簡(jiǎn)并)(sp－sp成鍵)(sp(O))現(xiàn)在分析一下CO有哪些分子軌道上的電子能給予中心原子形成配位鍵。

在四條被電子占據(jù)的軌道中,4

軌道由于電子云大部分集中在CO核之間,不能拿出來給予其他原子，因此,能授予中心金屬原子電子對(duì)的只有3

、1

和5

的電子。其中3

電子是屬于氧的孤對(duì)電子，由于氧的電負(fù)性比碳原子大,除少數(shù)情況之外,氧很難將3

電子對(duì)拿出來給予中心金屬原子,因此，可能與中心金屬原子形成σ配鍵的分子軌道就只有1

和5

了。

當(dāng)CO的5

和1

分別與金屬生成

配位鍵時(shí)，他們的成鍵情況有如下幾種方式：

CM

O1π1端基配位和側(cè)基配位a

端基配位端基配位是CO中C上的孤電子對(duì)5

填入金屬離子的空軌道:

M:C≡O(shè)b側(cè)基配位

側(cè)基配位是CO中的1

電子填入金屬離子的空軌道:

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在大多數(shù)情況下，CO都是端基配位。然而，不管是端基配位還是側(cè)基配位，配位的過程都是CO將電子填入金屬的空軌道，結(jié)果將使金屬原子上集中了過多的負(fù)電荷。為了不使中心金屬原子上過多負(fù)電荷累積，中心金屬原子可以將自己的d電子反饋到CO分子之上。顯然CO分子能夠接受中心金屬原子反饋送來的d電子的軌道只能是最低未占據(jù)的2

反鍵軌道。5σ

反饋鍵的形成,使電子從中心金屬原子轉(zhuǎn)入CO的

鍵(等價(jià)于CO的

電子轉(zhuǎn)入了

軌道),其結(jié)果是使C≡O(shè)的內(nèi)部鍵強(qiáng)度的削弱和金屬－配體間的鍵增強(qiáng),表現(xiàn)在C≡O(shè)鍵長(zhǎng)增加(由自由CO的112.8pm增大到115pm),鍵強(qiáng)削弱,C－O間的伸縮振動(dòng)頻率下降(由自由CO的2143cm－1下降到大約2000cm－1),而M－C間反饋

鍵的形成見下圖：的鍵長(zhǎng)卻縮短。這些實(shí)驗(yàn)事實(shí),不僅支持反饋鍵的論述,并且也表明了反饋鍵的形成使得CO內(nèi)部鍵削弱和中心原子與配體的鍵合的加強(qiáng)

上述

配鍵和反饋

鍵的形成是同時(shí)進(jìn)行的，稱為協(xié)同成鍵。這種協(xié)同作用十分重要，因?yàn)榻饘俚碾娮臃答佭M(jìn)入CO的

*軌道,從整體來看,必然使CO的電子云密度增大,從而增加了CO的路易斯堿度,即給電子能力,給電子能力加強(qiáng),結(jié)果又使

鍵加強(qiáng)；另一方面,CO把電子流向金屬生成

鍵,則使CO的電子云密減小,CO的路易斯酸性增加,從而加大了CO接受反饋

電子的能力,換句話說,

鍵的形成加強(qiáng)了

鍵。上述成鍵作用叫協(xié)同成鍵作用，生成的鍵稱為

－

配鍵。側(cè)基配位的情況比較少見,一般地,它以下列形式配位:

此時(shí),

CO可認(rèn)為是一個(gè)四電子給予體,它一方面以5

孤對(duì)電子同M1配位，同時(shí)又以1

電子同M2配位。M1M2CO：5σ1π2邊橋基配位下面的配位方式稱作邊橋基配位，它出現(xiàn)在雙核或多核羰基化合物中，用符號(hào)“

2－CO”表示，

2表示橋連兩個(gè)原子。CO作為兩電子配體，能夠同時(shí)和兩個(gè)金屬原子的空軌道重疊，另一方面金屬原子充滿電子的軌道也能同CO的

*反鍵軌道相互作用，形成反饋鍵。結(jié)果是CO作為一座橋?qū)蓚€(gè)金屬聯(lián)結(jié)到一起.3半橋基配位半橋基配位,實(shí)際上是一種高度不對(duì)稱的邊橋基配位,出現(xiàn)在電荷不對(duì)稱的雙核或多核羰基配合物中。配鍵的形成導(dǎo)致電荷分例如有這以一個(gè)體系，其中Fe→Fe’布的極性(即Fe

+→Fe’

－)，這時(shí)就可能出現(xiàn)CO半橋基配位。此時(shí)，CO將它的孤對(duì)電子給予帶部分正電荷的Fe+原子，生成

配鍵；同時(shí)也以

*反鍵空軌道接受來自帶部分負(fù)電荷的Fe

－的d電子，形成反饋

鍵。即CO與Fe+之間是通常的端基配位；與此同時(shí)，CO又以它的

*反鍵空軌道從Fe

－原子接受電子形成反饋

鍵。結(jié)果降低了Fe’

－上的負(fù)電荷，中和了Fe

+上多余的正電荷，從而配合物分子得到穩(wěn)定。+

－

4面橋基配位在多核羰基化合物中，一個(gè)CO可以和三個(gè)金屬原子結(jié)合形成面橋基，面橋基一般用(

3－CO)表示，

3表示橋聯(lián)3個(gè)原子。在配合時(shí)，CO的碳原子上含孤對(duì)電子的軌道可以同符號(hào)相同的三個(gè)金屬原子的組合軌道相重疊，而CO上的空2

反鍵軌道又能從對(duì)稱性相匹配的金屬原子的組合軌道接受電子形成反饋

鍵。下面是金屬原子的組合軌道(見下圖)。

下面列出CO配位后C－O間的伸縮振動(dòng)頻率的變化

O

CH3CCH3

CO＝1750cm－1,

自由CO：

CO(自由)＝2143cm－1，端基CO：

CO(端

基)＝2000

100cm－1;

橋基CO:

CO(

2－CO)＝1800

75cm－1;

面橋基CO:

CO(

3－CO)＝1625cm－17.2類羰基配體的有機(jī)過渡金屬配合物

N2、NO+、CN－等雙原分子或基團(tuán)是CO分子的等電子體。因此他們與過渡金屬配位時(shí)與CO的情形十分相似,同樣是既可作為

給予體，又可作為

接受體。7.2.1分子N2配合物下面示出N2分子的分子軌道能級(jí)圖。最高占據(jù)軌道相當(dāng)于N上的孤對(duì)電子，然后是

軌道，最低未占據(jù)為1

。已經(jīng)知道它與CO十分相似，因而可用:N≡N:(:C≡O(shè):)表示。因此，分子N2與過渡金屬生成配合物時(shí)的成鍵情況也與CO相似，氮原子上的孤對(duì)電子3

g進(jìn)入過渡金屬的空軌道，形成

配鍵；同時(shí)過渡金屬的非鍵d電子進(jìn)入N2分子的反鍵1

g空軌道，形成反饋

鍵，從而構(gòu)成

－

協(xié)同配位的結(jié)構(gòu)。

然而同CO相比，N2最高占有軌道的能量比CO低，所以N2是一個(gè)較差的

電子給予體，它給出電子形成

配鍵的能力遠(yuǎn)比CO弱;另一方面,N2分子的最低未占據(jù)空軌道的能量又比CO的高,所以N2接受金屬d電子形成反饋

鍵的能力也不如CO強(qiáng)。因此，N2分子配合物的穩(wěn)定性比金屬羰基化合物差，生成的N2分子配合物的數(shù)量也遠(yuǎn)比羰基化合物少。

N2分子可以以端基、側(cè)基和橋基形式同金屬配合，右面給出的是端基和側(cè)基配位的情況。如果作為橋基配位則在圖的右面再加上一個(gè)金屬原子的d軌道即可。與金屬羰基配合物的情況相似，在N2分子與金屬以

－

鍵配位后，由于形成

鍵時(shí)，N≡N之間的成鍵電子密度減小，而在形成反饋

鍵時(shí)，N2分子的反鍵軌道中又加入了電子，這意味著降低了N2的鍵級(jí)(鍵級(jí)＝(成鍵電子－反鍵電子)/2)。鍵級(jí)減小，鍵長(zhǎng)增加。紅外光譜研究表明，雙氮配合物中N2分子的伸縮振動(dòng)頻率一般比自由氮分子小100－300cm－1，最多者可達(dá)600cm－1。這表明，雙氮配合物中的N2分子得到了一定程度的活化。而N2分子的活化是N2分子進(jìn)一步還原到NH3的先決條件。因此，可以說，N2分子的活化為人們從空氣中直接固氮打開了一扇大門，而這正是人們長(zhǎng)久以來所夢(mèng)寐以求的目標(biāo)。

總之雙氮配合物對(duì)研究生物固氮和氮?dú)浠弦院铣蒒H3的機(jī)理、為推進(jìn)化學(xué)模擬生物固氮的研究、尋找合成氨的新型催化劑以實(shí)現(xiàn)在溫和條件下合成氨等方面都具有重要的理論意義和實(shí)踐意義。所以引起了化學(xué)家和生物學(xué)家們的普遍注意，成為當(dāng)今無機(jī)化學(xué)中非常活躍的一個(gè)研究領(lǐng)域。從表可看出:當(dāng)N2配位形成雙氮配合物后,N≡N鍵長(zhǎng)都略有增加(最大增加25pm),伸縮振動(dòng)頻率νN≡N都有所減小(減少100～500cm－1),表明N≡N鍵的強(qiáng)度有一定程度削弱,氮分子得到不同程度活化,為雙氮配合物進(jìn)一步反應(yīng)創(chuàng)造了有利條件。鎳鋰雙核端基、側(cè)基N2配合物

配合物中的N2可加合質(zhì)子并被還原為氨或肼:HCl

/CH3OH60℃

HCl

/Et2O－60℃NH3＋N2N2H2＋N2[Ti(Cp)2N2]下面是N2配合物的一個(gè)實(shí)例：

NO比CO多一個(gè)電子,且這個(gè)電子處在反鍵

*軌道上(參考CO能級(jí)圖),鍵級(jí)為2＋1/2=2.5。它容易失去一個(gè)電子形成亞硝酰陽離子NO＋,NO→NO＋＋e,電離能為9.5eV＝916.6kJ·mol－1。

7.2.2亞硝?；浜衔?/p>

NO＋與CO是等電子體,鍵級(jí)為3。NO的鍵長(zhǎng)為115.1pm,NO＋的鍵長(zhǎng)106.2pm。

一般認(rèn)為NO作配體時(shí)是一個(gè)三電子給予體。可以這樣來理解它的配位情況：當(dāng)它跟金屬配位時(shí)，處于反鍵

*軌道上的那個(gè)電子首先轉(zhuǎn)移到金屬原子上

M＋NO－→NO＋＋M－

NO+與金屬M(fèi)－的配位方式同CO一樣，即NO+(亞硝酰陽離子)向金屬M(fèi)－提供一對(duì)電子形成

配鍵,而M－提供d電子、NO＋的反鍵

*軌道接受M－的d電子形成反饋

配鍵，亦即形成

－

鍵體系。

NNO

一種是M－N≡O(shè)呈直線形,一般出現(xiàn)在貧電子體系中，NO作為三電子給予體，如:當(dāng)亞硝酰多同其他配體一起與金屬形成混配型的配合物時(shí)，從計(jì)量關(guān)系看,兩個(gè)NO可替代三個(gè)雙電子配體(因?yàn)镹O是一個(gè)三電子配體)。：：

·另一種情況為彎曲形，見右圖，一般出現(xiàn)在富電子體系中，此時(shí)NO給出一個(gè)電子，為一電子給予體，金屬給出一個(gè)電子，形成

單鍵，而N上還余一孤電子對(duì)，正因?yàn)檫@一對(duì)孤電子才導(dǎo)致M－N－O呈彎曲。在大多數(shù)情況下，NO是以端基進(jìn)行配位的，端基配位有兩種情況：下面列出NO配位后N－O間的伸縮振動(dòng)頻率的變化:

(NO,自由)＝1840cm－1，

(NO+,自由)＝2200cm－1；

(R－N－O)＝1550cm－1；NO配合物

(NO)在1550～1939cm－1之間變化除端基配位外，NO還可以以橋基方式配位，有連二橋式和連三橋式之分。其中與金屬所生成的

單鍵所需的電子由NO和金屬原子共同供給，但這些情況比較少見。連二橋式連三橋式

?

?

?

?

上述CO、N2、NO等配體，均為

電子對(duì)給予體，所以是路易斯堿。但同時(shí)又都有不同程度的接受反饋

電子的能力，因而又都是路易斯酸。類似的配體還有很多，如CN－、AR3－、醇、酰胺等。他們中有許多是以接受

電子、形成反饋

鍵為主，據(jù)此，人們將這類配位體稱為

酸配體。由這類配體形成的配合物稱為

酸配合物。烯和炔是過渡元素的另一類重要配體，他們以

鍵的電子云來和金屬配位，所以通常將生成的配合物叫

配合物。該配體，亦即以

鍵電子云去配位的配體稱為

配體。7.3不飽和鏈烴配合物

●若配體中的鍵或環(huán)上的所有原子都是鍵合于一個(gè)中心原子，則配體名稱前加上詞頭

(

表示

鍵合形式)。如[PtC12(NH3)(C2H4)]二氯·一氨·(

－乙烯)合鉑(Ⅱ)[Ni(C5H5)2]

二(

－茂)合鎳(Ⅱ)[Ni(NO)3(C6H6)]三亞硝?！?

－苯)合鎳(0)[Cr(CO)3(C6H6)]

三羰基·(

－苯)合鉻(0)[ReH(C5H5)2]

一氫·二(

－茂)合錸(Ⅲ)●當(dāng)多重鍵上的配位原子都配位至一原子上時(shí)，其命名法與上同。如右圖所示。四羰基·(

－1,5－環(huán)辛二烯)合鉻(0)一

配合物的命名

配合物的命名原則與經(jīng)典配合物相似，但為了說明鍵合情況，還需標(biāo)明配位原子的鍵合方式：●若配體的鏈上或環(huán)上只有一部分原子參加配位，或其中只有一部分雙鍵參加配位，則在

前插入?yún)⒓优湮辉拥淖鴺?biāo)。如果是配體中相鄰的

n

個(gè)原子與中心原子成鍵,則可將第一個(gè)配位原子與最末的配位原子的坐標(biāo)列出，寫成(1－n)，如只有一個(gè)原子與中心原子成鍵，則在配體前加上

－詞頭。如：三羰基·(1－3－

3－

四羰基·(

－苯)三羰基·(1－4－

4－環(huán)丁二烯)合鈷(0)合鈷(I)辛四烯)合鐵(0)二蔡斯鹽(Zeisesalt)

蔡斯鹽(K[Pt(C2H4)C13])是過渡金屬烯烴配合物的典型實(shí)例。命名為三氯·(

2－乙烯)合鉑(Ⅱ)酸鉀,早在1825年就被蔡斯合成出來，但直到1954年才將它的結(jié)構(gòu)確定。經(jīng)X－射線分析表明，蔡斯鹽的陰離子結(jié)構(gòu)如右圖所示：由圖可見Pt(Ⅱ)與三個(gè)氯原子共處一個(gè)平面，這個(gè)平面與乙烯分子的C＝C鍵軸垂直，并交于C＝C鍵軸的中點(diǎn)，三個(gè)氯原子與C＝C鍵的中點(diǎn)組成的平面接近平面正方形。乙烯分子與金屬離子之間的化學(xué)鍵包含著一條

配鍵和一條反饋的

配鍵，這些化學(xué)鍵的形成可表述如下：由于乙烯分子的雙鍵包含一條由兩個(gè)C原子的sp2雜化軌道構(gòu)成的

鍵和由兩個(gè)C原子的p軌道構(gòu)成的

鍵。整個(gè)乙烯分子位于一個(gè)平面之上。除此之外，乙烯分子還含有空的反鍵

*軌道。蔡斯鹽陰離子[Pt(C2H4)C13]－的中心離子Pt(Ⅱ)具有

d

8

構(gòu)型。在形成配合物時(shí)，它以其空dsp2雜化軌道分別接受來自配體Cl－的孤對(duì)電子(∶Cl－)和乙烯分子的成鍵

電子。與乙烯分子配合時(shí),生成的是三中心

配位鍵(在這個(gè)三中心

配位鍵中,乙烯是電子對(duì)的給予體,Pt(Ⅱ)是電子對(duì)接受體)。同時(shí)，Pt(Ⅱ)中d

軌道上的非鍵電子,則和乙烯分子中的空反鍵

*軌道形成另一個(gè)三中心反饋

配鍵(而在這個(gè)三中心反饋

配鍵中,Pt(Ⅱ)是電子對(duì)的給予體,乙烯分子是電子對(duì)接受體)。這種

配鍵和反饋的

配鍵的協(xié)同結(jié)果,使得蔡斯鹽相當(dāng)穩(wěn)定。

最后需要指出的是，如果配體含有一個(gè)以上的雙鍵時(shí)，那么配體分子就可以提供一對(duì)以上的

電子形成多個(gè)

鍵，起多齒配體的作用。如

C4H6(丁二烯)＋Fe(CO)5＋2

CO2炔烴配合物

炔烴也可以與過渡金屬形成配合物，其配位方式與乙烯配位的方式有很多相似之處。即都可以用

電子同金屬鍵合，但是，由于乙炔分子有兩組相互垂直的的成鍵和反鍵

*分子軌道，這兩套成鍵

軌道和反鍵

*軌道都可以和對(duì)稱性匹配的金屬d軌道發(fā)生重疊，即炔烴可以用兩對(duì)

電子同金屬鍵合，因而可以加強(qiáng)金屬與乙炔之間的相互作用。除此之外，兩套軌道還可以各同各的金屬相互作用，因而可以生成多核配合物，炔烴在其中起橋基的作用。如右圖所示。另一類重要的過渡金屬配合物是環(huán)多烯配合物，這類配合物都有夾心型結(jié)構(gòu)，即過渡金屬原子夾在兩個(gè)環(huán)烯配體之間，因而被戲稱為Sandwichcompound(三明治化合物－夾心面包)。其中最典型的是二茂鐵和二苯鉻。7.4金屬環(huán)多烯化合物

7.4.1茂夾心型配合物1二茂鐵的合成和性質(zhì)二茂鐵在1951

年首次純屬偶然地合成了出來。當(dāng)時(shí)是為了制備富瓦烯()，預(yù)期的方法是以FeCl3氧化環(huán)戊二烯格氏試劑的方法:

但是預(yù)期的產(chǎn)物沒有得到,卻得到了一個(gè)橙色的穩(wěn)定的新配合物(C5H5)2Fe，稱為二茂鐵。其反應(yīng)歷程是Fe3+首先被格式試劑還原為Fe2+，F(xiàn)e2+再同格式試劑反應(yīng)生成二茂鐵:2＋FeCl2(C5H5)2Fe＋MgBr2＋MgCl2目前合成二茂鐵的方法是利用C5H6的弱酸性(pKa≈20)與強(qiáng)堿反應(yīng)生成環(huán)戊二烯陰離子C5H5－，此陰離子再同F(xiàn)e2＋直接化合得到，整個(gè)反應(yīng)是在四氫呋喃介質(zhì)中進(jìn)行的：

C5H6＋NaOH→C5H5Na＋H2O2C5H5Na＋FeCl2Fe(C5H5)2＋2NaC1

也可以使用有機(jī)堿來代替NaOH：

2C5H6＋FeCl2＋2Et2NHFe(C5H5)2＋2Et2NH2C1

如果環(huán)戊二烯陰離子與羰基配合物反應(yīng)可制得“半夾心”式的配合物:W(CO)6＋NaC5H5Na[(C5H5)W(CO)3]＋3COTHFTHF－

二茂鐵是一穩(wěn)定的橙黃色晶體，m.p173～174℃，可溶于苯等有機(jī)溶劑，但不溶于水，在100℃時(shí)升華，對(duì)空氣穩(wěn)定，在隔絕空氣的條件下加熱，500℃時(shí)還不分解。

但易被Ag+、NO3－等氧化為藍(lán)色的鐵茂正離子[Fe(C5H5)2]＋。

由于二茂Fe中的環(huán)戊二烯基具有芳香性，因此，二茂Fe具有許多類似于苯的性質(zhì)，而且與親電試劑反應(yīng)比苯還要活潑。如茂環(huán)上的H可以被?；〈?/p>

Fe(C5H5)2＋CH3COC1

(C5H5)Fe(CH3COC5H4)＋HC1

(C5H5)Fe(CH3COC5H4)＋CH3COC1(CH3COC5H4)Fe(CH3COC5H4)

又如，茂環(huán)可以同甲醛和有機(jī)胺縮合：Fe(C5H5)2＋CH2O＋HNMe2

(C5H5)Fe(C5H4CH2NMe2)＋H2O

不過，就這一點(diǎn)而言，又說明二茂Fe的反應(yīng)性更接近于噻吩和酚，而不太像苯，因?yàn)楸讲话l(fā)生上述縮合反應(yīng)。

已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，幾乎所有的d區(qū)過渡金屬都可以生成類似于二茂Fe的配合物。A1C13A1C13H3PO4HAc(二甲胺)

2二茂鐵的結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵

X－射線測(cè)定表明在二茂Fe中，F(xiàn)e原子對(duì)稱地夾在兩個(gè)茂環(huán)平面之間，二環(huán)之間的距離為332pm，所有的C－C鍵長(zhǎng)都為140.3pm,Fe－C鍵長(zhǎng)204.5pm,由此可得,∠CFeCmax＝67°26’。茂環(huán)可以采取重疊型和交錯(cuò)型兩種構(gòu)型。－(3.81.3)kJ·mol－1重疊型交錯(cuò)型

(多存在于氣相中)(多存在于固相中)下面用分子軌道理來討論它的化學(xué)鍵問題。根據(jù)二茂鐵的結(jié)構(gòu)，鐵與環(huán)間的距離較遠(yuǎn)(166

pm)，因此，(每個(gè))環(huán)上的C原子之間的作用超過了C與Fe原子間的作用，因此二茂鐵的分子軌道可以按下面的順序進(jìn)行組合。

首先是組成環(huán)戊二烯基的非定域分子軌道。由于環(huán)戊二烯基含有垂直于碳原子平面的五條

p

軌道，由這五條p軌道可以線性地組成五條非定域p

軌道。這些軌道的正負(fù)區(qū)域及節(jié)面數(shù)可表示如下:

圖中紅色虛線表示分子的節(jié)面，因此，按照軌道(圖形)的對(duì)稱性，這五條分子軌道可分為三類:一類沒有節(jié)面，第二類是有一個(gè)節(jié)面的簡(jiǎn)并軌道，第三類是有兩個(gè)節(jié)面的簡(jiǎn)并軌道。顯然這些軌道的能級(jí)隨節(jié)面的增多而升高。用同樣方法可以得到其他八條分子軌道。最后，由環(huán)戊二烯基的配體群軌道與Fe原子的價(jià)電子軌道，按對(duì)稱性匹配原則組合成二茂鐵的分子軌道：然后，我們將兩個(gè)環(huán)戊二烯基環(huán)的一共十條p

軌道組合成十條配體群軌道。例如按照對(duì)稱性匹配的原則，第一個(gè)環(huán)中的軌道和第二個(gè)環(huán)中的軌道可以線性地組成合二條配體群軌道a1g和a2u(g表示中心對(duì)稱,u表示中心反對(duì)稱)。Cp能級(jí)Cp軌道對(duì)稱性

Cp的分子軌道

Fe的原子軌道

Cp2Fe的分子軌道在組成分子軌道能級(jí)圖時(shí)，軌道對(duì)稱性相匹配是成鍵的先決條件，除此之外，還要考慮配體群軌道與Fe原子軌道的相對(duì)能級(jí)高低，以及他們的重疊程度。按照這些原則，應(yīng)用量子力學(xué)計(jì)算得到的Cp2Fe的部分分子軌道的能級(jí)圖示于右。

Fe2+的6個(gè)價(jià)電子和兩個(gè)環(huán)戊二烯基的12個(gè)電子共18個(gè)電子分別填入九條分子軌道中。二茂Fe的價(jià)電子數(shù)18，符合18e規(guī)則，因此，Cp2Fe是夾心配合物中最穩(wěn)定的配合物。重要性僅次于茂夾心配合物的是苯夾心配合物。在苯夾心配合物中以二苯鉻最穩(wěn)定。將金屬鹵化物、苯、三鹵化鋁和金屬鋁一起反應(yīng)即得二苯鉻陽離子。

3CrC13＋2A1＋A1Cl3＋6C6H6[(C6H6)2Cr][A1C14]

產(chǎn)物在堿性介質(zhì)中再經(jīng)連二硫酸鈉還原，便得到

0

價(jià)的金屬夾心配合物：

2[(C6H6)2Cr]＋＋S2O42－＋4OH－

(C6H6)2Cr＋2SO32－＋2H2O

二苯鉻是一種逆磁性的棕黑色固體，m.p.284～285

℃，物理性質(zhì)與二茂鐵相似，但熱穩(wěn)定性不如二茂鐵。在空氣中會(huì)自燃，易在芳香環(huán)上發(fā)生取代反應(yīng)，也易被氧化為二苯鉻陽離子：

2(C6H6)2Cr＋O2＋2H2O2[(C6H6)2Cr]OH＋H2O2二苯鉻也具有夾心結(jié)構(gòu)，成鍵方式和分子軌道能級(jí)圖都類似于二茂Fe，其中,苯為六電子給予體,Cr有六個(gè)價(jià)電子，共18個(gè)電子填入9條成鍵的分子軌道，電子兩兩成對(duì)，故該配合物是逆磁性的。

7.4.2二苯鉻7.4.3環(huán)辛四烯夾心型化合物環(huán)辛四烯(C8H8,COT)也能和過渡元素、鑭系元素和錒系元素，生成類似于Cp2Fe式的夾心型的化合物。下面示出環(huán)辛四烯和二環(huán)辛四烯鈾(用(COT)2U表示)的結(jié)構(gòu)。COT環(huán)為平面結(jié)構(gòu)，U4+對(duì)稱地夾在兩個(gè)COT環(huán)之間。其成鍵方式據(jù)認(rèn)為是U4＋的fxyz和fz(x2－y2)與COT的e2u軌道的相互作用。U(COT)2是一種穩(wěn)定的綠色晶體，甚至到200℃也不分解。環(huán)辛四烯(C8H8,COT)原子簇(Cluster)是金屬原子簇化合物的簡(jiǎn)稱，也可稱之為簇合物。它是指3個(gè)或3個(gè)以上的金屬原子直接鍵合而成的化合物(如果按照這個(gè)定義，很顯然，硼烷和碳硼烷都不能算在原子簇之內(nèi))。

7.5過渡金屬原子簇化學(xué)

(一)中心原子之間僅有金屬鍵連接●含有金屬鍵而且具有對(duì)稱結(jié)構(gòu)的化合物，應(yīng)用倍數(shù)詞頭命名。如：

[Br4Re－ReBr4]2－

二[四溴合錸(Ⅲ)]酸根離子

[(CO)5Mn－Mn(CO)5]二(五羰基合錳)●若為非對(duì)稱結(jié)構(gòu)，則將其中的一些中心原子及其配體合在一起作為另一個(gè)“主要的”中心原子的配體(詞尾用“基”)來命名，這另一個(gè)作為“主要的”中心原子是其元素符號(hào)的英文字母居后的金屬，如

[(C6H5)3AsAuMn(CO)5]

五羰基·[(三苯基胂基)金基]合錳

As:arseneAu:gold

Mn:manganese

7.5.1簇化合物的命名(三)同種金屬原子簇化合物的命名有些金屬原子簇化合物除其金屬間有鍵連接外，還有一些非金屬原子團(tuán)(配體)與該金屬原子簇緊密締合,這時(shí),金屬原子與配體間鍵的性質(zhì)則按照橋鍵和一般鍵的習(xí)慣來命名。此外，還必須對(duì)該金屬原子簇的幾何形狀(如三角、四方、四面等)加以說明。如：

Os3(CO)12

十二羰基合―三角－三鋨

[Nb6(

2－

C1)12]2＋

十二(

2－氯)合―八面―六鈮(2+)離子

[Mo6(

3－Cl)8]4＋

八(

3－氯)合―八面―六鉬(4+)離子

注:其中，括號(hào)內(nèi)的2＋和4＋不是氧化態(tài),而是離子的電荷(氧化態(tài)用羅馬字表示)。(二)中心原子間既有橋聯(lián)基團(tuán)又有金屬鍵此類化合物應(yīng)按橋聯(lián)化合物來命名，并將包含有金屬－金屬鍵的元素符號(hào)括在括號(hào)中綴在整個(gè)名稱之后。如

(CO)3Co(

2－CO)2Co(CO)3

二(

2－羰基)·二(三羰基合鈷)(Co－Co)

7.5.2金屬－金屬鍵按照簇合物這個(gè)定義，金屬－金屬鍵是簇合物的重要標(biāo)志，下面是幾個(gè)雙核配合物中的金屬－金屬鍵的例子。1Mn2(CO)10

按照18電子規(guī)則,Mn2(CO)10有2×7＋10×2＝34個(gè)電子，平均每個(gè)Mn有17個(gè)e，可以預(yù)料在他們的分子中必定存在有一條Mn－Mn金屬鍵。事實(shí)上，在成鍵時(shí)錳進(jìn)行了d2sp3雜化，有六條雜化軌道。其中5條用以接受來自五個(gè)羰基配體的孤對(duì)電子，其中還有一條已充填有一個(gè)單電子的d2sp3雜化軌道與另一個(gè)錳原子的同樣的軌道重疊形成Mn－Mn鍵。因此，每一個(gè)錳都是八面體型的，而且OC－Mn－Mn－CO處于一條直線上。2Co2(CO)6(

2－CO)2Co2(CO)8有三種異構(gòu)體。其中Co2(CO)6(

2－CO)2異構(gòu)體有兩個(gè)邊橋羰基分別橋接兩個(gè)鈷原子，除此之外，每個(gè)鈷原子還和三個(gè)端基羰基相連，由于Co2(CO)8的價(jià)電子數(shù)為2×9＋8×2=34，平均每個(gè)Co有17個(gè)e，預(yù)期他們中也存在一條金屬鍵。所以對(duì)每一個(gè)鈷,它的配位數(shù)也是6，也應(yīng)是d2sp3雜化軌道成鍵。

由于d2sp3雜化軌道之間的夾角為90°，可以預(yù)料，兩個(gè)金屬必須以彎曲的方式才能進(jìn)行d2sp3－d2sp3軌道的重疊。3Re2Cl82－

在上兩個(gè)例子中，不管金屬鍵是直線性的還是彎曲的，但他們都是單鍵，而在Re2Cl82－離子中，Re與Re之間的金屬鍵卻是四重的。該離子有2×4＋8×2＝24個(gè)價(jià)電子,平均一個(gè)Re有12個(gè)e，因此，必須和另一個(gè)金屬Re生成四重金屬鍵才能達(dá)到16e的結(jié)構(gòu)(為什么是16e？因?yàn)镃l－接受反饋

鍵的能力較弱，不能分散中心金屬原子的負(fù)電荷累積，故只能達(dá)到16e結(jié)構(gòu))。

右面示出Re2Cl82－離子的結(jié)構(gòu)。

Re2Cl82－離子在成鍵時(shí)，Re用dx2－y2，s，px,py四條軌道進(jìn)行雜化，產(chǎn)生四條dsp2雜化軌道，接受四個(gè)Cl－配體的孤對(duì)電子，形成四條正常的

鍵，兩個(gè)金屬各自還剩四條d軌道，dz2、dyz、dxz、dxy，相互重疊形成四重的金屬鍵。這四重鍵，一條是dz2－dz2頭對(duì)頭產(chǎn)生的

鍵，兩條是由dyz與dyz、dxz與dxz肩并肩產(chǎn)生的

鍵，還有一條是dxy與dxy(或dx2－y2與dx2－y2)面對(duì)面產(chǎn)生的

鍵。該離子的24個(gè)價(jià)電子，在8條Re－Cl

鍵中用去16,剩下8個(gè)則填入四重鍵中。

Re2Cl82－的結(jié)構(gòu)為重疊構(gòu)型，即上下Cl原子對(duì)齊成四方柱形，Cl－Cl鍵長(zhǎng)332pm，小于其范德華半徑(約350pm)，表明C1－C1之間部分鍵合。為什么是重疊型而不是交錯(cuò)型？因?yàn)橹丿B型使dxy和dxy(或dx2－y2與dx2－y2)能進(jìn)行有效的

重疊，但交錯(cuò)型時(shí)，這種重疊趨勢(shì)趨于0,(重疊型的)

重疊的結(jié)果使在Re與Re之間形成了1條

、2條

和1條

四重鍵,因而鍵距很短，鍵能很大,約為300～500kJ·mol－1,比一般單鍵或雙鍵的鍵能都大，故Re2Cl82－能穩(wěn)定存在。假定配合物有MnLm，其中L為配體，可以是1e給予體、2e給予體或5電子給予體等等。再假定每個(gè)金屬的價(jià)電子數(shù)為V，一個(gè)配體L提供的電子數(shù)為W,電荷為d,則總的價(jià)電子數(shù)為Vn+Wm±d。其中Wm實(shí)際上代表所有的配體給予的電子數(shù),d為電荷(負(fù)離子取＋,正離子?。?。

為了滿足18e規(guī)則，需要的電子數(shù)為18n，其間的差額為

18n－(Vn＋Wm±d)

這就是二中心金屬鍵所需要的電子數(shù)，因此：

M－M鍵的數(shù)目＝18n－(Vn＋Wm±d)／2即：

M－M鍵的數(shù)目＝[滿足18e規(guī)則所需要的電子數(shù)－(金屬的總價(jià)電子數(shù)＋配體提供的總電子數(shù)±離子的電荷數(shù))］＝[18n－(Vn＋Wm±d)]/2

7.5.318e規(guī)則在原子簇中的應(yīng)用本式為18e規(guī)則在原子簇中的應(yīng)用公式，此公式除能計(jì)算M－M鍵的數(shù)目，從而推測(cè)羰基簇的骨架結(jié)構(gòu)之外，還可以預(yù)言某些原子簇中存在的多重鍵的數(shù)目。最后需要指出的是，18e規(guī)則對(duì)三核、四核原子簇的應(yīng)用比較成功，但對(duì)其他高核原子簇有時(shí)就不太行得通。原因是18e規(guī)則是建立在電子對(duì)定域基礎(chǔ)上的，而在多核原子簇中電子是高度離域的，隨著金屬原子集團(tuán)的增大，非定域化程度增加。

以O(shè)s3(CO)10(

2－H)2為例：配體提供價(jià)電子數(shù)＝10×2＋2×2＝24

金屬Os32＋＝3×8－2＝22

總電子數(shù)＝46M－M鍵數(shù)＝(18×3－46)/2＝4

三個(gè)金屬4條金屬鍵,可以有Os＝Os＝Os和Os＝Os的排布，結(jié)構(gòu)分析表明配合物具有環(huán)丙烯的結(jié)構(gòu)，所以其結(jié)構(gòu)如右圖所示:

顯然，后者電荷分布比較合理。Os＋＋

1影響形成M－M鍵的因素

(1)金屬要有低的氧化態(tài)，一般為0或接近0。

(2)金屬要有適宜的價(jià)軌道,常表現(xiàn)在對(duì)于任何一簇過渡元素的第二、第三系列比第一系列的元素更易形成金屬－金屬鍵。

造成以上兩個(gè)因素的原因是d軌道的大小問題。因?yàn)镸－M鍵的形成主要依靠d軌道的重疊，當(dāng)金屬處于高氧化態(tài)時(shí)，d軌道收縮，不利于d軌道的互相重疊；相反，當(dāng)金屬呈現(xiàn)低氧化態(tài)時(shí)，其價(jià)層軌道得以擴(kuò)張，有利于金屬之間價(jià)層軌道的充分重疊，而在此同時(shí)，金屬芯體之間的排斥作用又不致過大。因此M－M鍵常出現(xiàn)在金屬原子處于低氧化態(tài)的化合物中。由于3d軌道在空間的伸展范圍小于4d和5d，因而只有第二、三過渡系列的元素才更易形成原子簇化物。

(3)要有適宜的配體。

由于價(jià)層中太多的電子會(huì)相互排斥,從而妨礙M－M鍵的形成,因此,只有當(dāng)存在能夠從反鍵中拉走電子的π酸配體，如CO、NO、PPh3等時(shí)，金屬原子簇才能廣泛形成;另一方面，對(duì)于同一個(gè)配體，一般是前幾族的元素容易生成原子簇化物，而Fe族、Ni族則不常見，其原因就是前幾族元素價(jià)層的電子數(shù)比較少的緣故。

7.5.4過渡金屬簇合物的合成和反應(yīng)

2合成簇合物的合成方法一般有兩種：

(1)氧化還原

6

[RhC16]3－＋23

OH－＋26

CO＋CHC13

[Rh6(CO)15C]2－＋11

CO2＋3

PC1－＋12

H2O14

NbC15＋16

Nb＋20

NaC15

Na4Nb6C118

(2)氧化還原縮合

Rh4(CO)12

＋Rh(CO)4[Rh5(CO)15]－＋COCH3OH0.1MPa，298K1123K0.1MPa，298KTHF3反應(yīng)(1)配體取代反應(yīng)，如：

Rh6(CO)16＋MXM[Rh6(CO)15X]＋COOs3(CO)12

＋x

PPh3Os3(CO)12－x(PPh3)x(x=1,2,3)

在取代反應(yīng)中，簇合物的骨架不發(fā)生變化；(2)配體插入反應(yīng),如：

Re3C19＋3pyRe3C19(py)3

在插入反應(yīng)中,簇合物的骨架不變但整個(gè)分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化；(3)降解反應(yīng)

[Rh6(CO)15]2－＋4

CO[Rh5(CO)15]－＋[Rh(CO)4]－

在降解反應(yīng)中，簇合物的骨架也發(fā)生了變化；THF,298K0.1MPa,203KTHF(4)分解反應(yīng)

Fe3(CO)12

＋6

PPh33

Fe(CO)4(PPh3)2

在分解反應(yīng)中，簇合物的骨架也發(fā)生了變化；(5)縮合反應(yīng)

[Rh6(CO)15]2－＋[Rh(CO)4]－

[Rh7(CO)16]3－＋CO

在縮合反應(yīng)中，簇合物的骨架也發(fā)生了變化。0.1MPa，298KCH3OH7.5.5過渡金屬羰基簇合物

配體為CO的過渡金屬簇合物稱為過渡金屬羰基簇合物。由于CO是一個(gè)較強(qiáng)的

電子給予體和

電子接受體，所以羰基簇合物比較穩(wěn)定，數(shù)量也較多。

CO在羰基簇合物中可以發(fā)揮不同的功能：羰基簇合物功能單核羰基簇合物端基配位雙核羰基簇合物端基＋邊橋基＋半橋基多核羰基簇合物端基＋邊橋基＋半橋基＋面橋基在雙核和多核羰基簇合物,CO的配位方式或可以同時(shí)出現(xiàn),或出現(xiàn)其中的幾種。如

Rh6(CO)12(

3－CO)4

一般地,原子越小，越容易形成橋式結(jié)構(gòu)。因此，同一族元素，從上而下非橋式配合物穩(wěn)定性增加。羰基簇合物，一般根據(jù)所含金屬原子及金屬鍵的多少而采取不同的結(jié)構(gòu)，如三核：三角形(三條M－M)

直線(兩條M－M)

角形(兩條M－M)

四核：四面體(六條M－M)

四邊形(四條M－M)

蝶形(五條M－M)

五核:三角雙錐(九條M－M)

四方錐(八條M－M)六核：八面體(十二條M－M)

三棱柱(九條M－M)

反三角棱柱(十二條M－M)

加冠四方錐(十一條M－M)

雙冠四面體(十二條M－M)舉一個(gè)雙冠四面體的例子:

Os6(CO)18

其中的CO全為端基，每個(gè)Os三個(gè)CO,六個(gè)Os按雙冠四面體排布。fd鹵素簇在數(shù)量上遠(yuǎn)不如羰基族多，由鹵素簇的特點(diǎn)可以理解這一點(diǎn)：

①鹵素的電負(fù)性較大,不是一個(gè)好的

電子給予體,且配體相互間排斥力大,導(dǎo)致骨架不穩(wěn)定；②鹵素的反鍵

*軌道能級(jí)太高,不易同金屬生成

d

→

反饋鍵，即分散中心金屬離子的負(fù)電荷累積能力不強(qiáng);③在羰基簇中，金屬的

d

軌道大多參與形成

d

→

反饋鍵,因而羰基簇的金屬與金屬間大都為單鍵，很少有多重鍵。而在鹵素簇中，金屬的

d

軌道多用來參與形成金屬之間的多重鍵，只有少數(shù)用來參與同配體形成

鍵。如Re2C182－;④中心原子的氧化態(tài)一般比羰基化合物高,d

軌道緊縮(如果氧化數(shù)低,鹵素負(fù)離子的

配位將使負(fù)電荷累積,相反,如果氧化數(shù)高,則可中和這些負(fù)電荷),不易參與生成d

→

反饋鍵;⑤由于鹵素不能易用

*軌道從金屬移走負(fù)電荷，所以中心金屬的負(fù)電荷累積造成大多數(shù)鹵素簇合物不遵守18e規(guī)則。

7.5.6鹵素簇以Re2C182－為例:2

Re3＋＝2×(7－3)＝8，8

C1－＝16，4

M－M＝8，總電子數(shù)＝32，平均每個(gè)Re為16e。

然而，對(duì)于Mo6C184＋，

Mo612+＝6×6－12＝24，8C1－＝16，總數(shù)＝40，每個(gè)Mo為40/6,這很難用18或16e規(guī)則描述。其結(jié)構(gòu)見右下。

其中六個(gè)鉬原子構(gòu)成一個(gè)八面體，在八面體的每個(gè)面上方有一個(gè)氯原子。因此,Cl－離子應(yīng)為面橋基配位,Mo6C184＋應(yīng)寫作Mo6(

3－C1)84+。如果把8個(gè)Cl－取