第三章 催化裂化

1本章學(xué)習(xí)重點為什么要進(jìn)行重油輕質(zhì)化？二次加工的目的和主要過程催化裂化的原料、目的及產(chǎn)物的分布特點；掌握催化裂化的原理；掌握催化裂化與熱裂化反應(yīng)的差異.23.1.1重油輕質(zhì)化

?（1）原油經(jīng)常減壓蒸餾提供汽油、煤油、柴油:10-40%（2）直餾汽油的辛烷值太低，只有40-60（MON）二次加工：將直餾重質(zhì)組分進(jìn)行化學(xué)結(jié)構(gòu)破壞，使之生成汽油、柴油、氣體等輕質(zhì)產(chǎn)品過程。主要過程：熱裂化、焦化、催化裂化和加氫裂化等第三章催化裂化（CatalyticCracking)3.1概述催化裂化是最重要的重質(zhì)油輕質(zhì)化過程之一，在汽油和柴油等輕質(zhì)油品的生產(chǎn)中占有很重要的地位。33.1.1催化裂化的原料和產(chǎn)品催化裂化原料重質(zhì)餾分油：（1）直餾重餾分油(350-500℃)：芳烴含量少、易裂化、輕油收率高，是理想裂化原料；（2）焦化重餾分油、減粘裂化溜出油：烯烴、芳烴含量高，裂化時轉(zhuǎn)化率低、生焦率高，一般不單獨使用，常和直餾餾分油摻和使用。渣油：含有大量的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)和各類稠環(huán)烴類，有難度4由于對輕質(zhì)油品的需求不斷增長及技術(shù)進(jìn)步，近20年來，更重的油料也作為催化裂化的原料，例如減壓渣油、脫瀝青的減壓渣油、加氫處理重油等。當(dāng)減壓餾分油中摻入更重質(zhì)的原料時則通稱為重油催化裂化。5原料油在500℃左右、2～4atm及與裂化催化劑接觸的條件下，經(jīng)裂化反應(yīng)生成氣體、汽油、柴油、重質(zhì)油(可循環(huán)作原料)及焦炭。反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)率與原料性質(zhì)、反應(yīng)條件及催化劑性能有密切的關(guān)系。

氣體:產(chǎn)率約10％～20％，其中主要是C3、C4，且其中的烯烴含量可達(dá)50％左右;汽油:產(chǎn)率約30％～60％，其研究法辛烷值約90左右；柴油:產(chǎn)率約0～40％，其十六烷值較直餾柴油低;焦炭:產(chǎn)率約5％～10％。催化裂化產(chǎn)物構(gòu)成680%78最早的工業(yè)催化裂化裝置出現(xiàn)于1936年。70多年來，無論是在規(guī)模上還是在技術(shù)上都有了巨大的發(fā)展。主要發(fā)展方向：反應(yīng)-再生反應(yīng)器和催化劑性能。3.1.2催化裂化技術(shù)的發(fā)展概況

9幾分鐘到十幾分鐘再生一次最先在工業(yè)上采用的反應(yīng)器型式是固定床反應(yīng)器。10在40年代初，移動床催化裂化和流化床催化裂化差不多是同時發(fā)展起來的。移動床和流化床反應(yīng)器1112自60年代以來，為配合高活性的分子篩催化劑，流化床反應(yīng)器又發(fā)展為提升管反應(yīng)器。

提升管反應(yīng)器13在處理量較大、反應(yīng)壓力較高(例如0.25MPa)的裝置，常常還有再生煙氣的能量回收系統(tǒng)。3.1.3工藝流程概述催化裂化裝置一般由三個部分組成：反應(yīng)一再生系統(tǒng)分餾系統(tǒng)吸收一穩(wěn)定系統(tǒng)14反應(yīng)-再生系統(tǒng)分餾系統(tǒng)吸收-穩(wěn)定系統(tǒng)15

催化裂化反應(yīng)是在酸性催化劑上按正碳離子機(jī)理進(jìn)行的，可分成幾個過程：正碳離子的生成、正碳離子的反應(yīng)和正碳離子的終止。在催化裂化催化劑表面上，既有質(zhì)子酸（Br?nsted酸，簡稱B酸）中心又有非質(zhì)子酸（Lewis酸，簡稱L酸）中心，烴類分子在一定的條件下在這些酸中心上會形成正碳離子。3.2催化裂化反應(yīng)機(jī)理3.2.1正碳離子的生成161.由烯烴生成正碳離子

烯烴和催化劑表面的B酸中心作用生成正碳離子。2.芳香烴生成正碳離子芳香烴和催化劑表面的B酸中心作用生成正碳離子。173.烷烴生成正碳離子①通過催化劑表面的Lewis酸中心和堿中心A-配合作用才能促使C—H鍵發(fā)生異裂，形成正碳離子：

烷烴形成正碳離子可能有三種機(jī)理：18②通過催化劑表面B酸中心使烷烴質(zhì)子化，通過非經(jīng)典正碳離子途徑生成氫和正碳離子：19在一般條件下，以上反應(yīng)要在超強(qiáng)酸存在時能發(fā)生，例如超強(qiáng)酸（FSO3H+SbF5或HF+SbF5）可使甲烷發(fā)生脫負(fù)氫生產(chǎn)甲正碳離子和氫氣。20③烷烴在高溫下可熱裂化能生產(chǎn)少量烯烴，烯烴在與催化劑表面的B酸中心作用生成正碳離子。

熱裂化21烯烴和烷烴比較，烯烴裂化速度比烷烴要大2～3數(shù)量級，原因是烯烴與B酸中心作用生成正碳離子比烷烴容易。22正碳離子由于結(jié)構(gòu)的差別，其穩(wěn)定性也不同。正碳離子的穩(wěn)定性強(qiáng)弱順序為：叔正碳離子>仲正碳離子>伯正碳離子>乙基正碳離子>甲基正碳離子。正碳離子穩(wěn)定性23(1)異構(gòu)化①

電荷異構(gòu)（1,2；1,3氫轉(zhuǎn)移，但未見1,4和1,5氫轉(zhuǎn)移的報道伯正碳離子不穩(wěn)定很容易生成仲或叔正碳離子。3.2.2正碳離子的反應(yīng)24②骨架異構(gòu)（烷基或芳基）三員環(huán)過渡態(tài)機(jī)理：25骨架異構(gòu)是催化裂化特征反應(yīng)之一，導(dǎo)致催化裂化產(chǎn)物中異構(gòu)烴較多，有利于汽油辛烷值的提高。26氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)是催化裂化特征反應(yīng)之一。正碳離子從“供氫”分子中抽出一個負(fù)氫離子生成一個烷烴，“供氫”分子則形成一個新的正碳離子并繼續(xù)反應(yīng)：正碳離子也可將質(zhì)子轉(zhuǎn)移到烯烴而使烯烴成為正碳離子。(2)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)“供氫”分子可以是飽和烷烴、烯烴、環(huán)烯烴、環(huán)烷烴等。27正碳離子能裂解生成烯烴及含碳數(shù)較少的正碳離子，這種斷裂發(fā)生在正電荷所在碳的β位的C—C鍵上.β-斷裂反應(yīng)28對于不同的正碳離子β-斷裂的方式不同6個碳原子8個碳原子29甲基、乙基正碳離子不穩(wěn)定也無異構(gòu)化，因而β-斷裂生成多為三碳以上的正碳離子，因此催化裂化氣體產(chǎn)物中甲烷、乙烷較少，而C3和C4較多。30大的碳離子不會無限地裂化下去，到只能裂化生成甲基、乙基正碳離子時，就會停止下來，而轉(zhuǎn)化成烷烴或烯烴.正碳離子生成是裂化反應(yīng)的控制步驟。3.2.3正碳離子的裂化終止313.3.1烷烴的催化裂化反應(yīng)R+(H+)+CnH2n+1RH(H2)+Sec-CnH2n+1+烷烴在催化裂化條件下，主要發(fā)生異構(gòu)化和裂解反應(yīng)，生成分子量更小的烷烴和烯烴，其反應(yīng)速度比熱裂化的快1～2個數(shù)量級。正構(gòu)烷烴的碳鏈越長，其內(nèi)部的碳原子越容易形成正碳離子，其反應(yīng)速度也就越快。

3.3各類烴的催化裂化反應(yīng)3233異構(gòu)烷烴的催化裂化反應(yīng)速度遠(yuǎn)比正構(gòu)烷烴的快.分子中叔碳原子越多，其反應(yīng)速度就越快。34熱裂化與催化裂化產(chǎn)物比較35在熱裂化產(chǎn)物中含有C5以上的烯烴，基本沒有異構(gòu)烴，但在催化裂化產(chǎn)物中很少有C5以上的烯烴，而有相當(dāng)量的異構(gòu)烷烴。催化裂化和熱裂化在反應(yīng)歷程上確有本質(zhì)差別。36由于催化裂化原料中大多不含有烯烴，所以烯烴的反應(yīng)一般屬于二次反應(yīng)。烯烴的催化裂化反應(yīng)與其熱裂化反應(yīng)的差別很大，烯烴很容易形成正碳離子，因此，它的催化裂化反應(yīng)比同碳數(shù)烷烴的要快2～3數(shù)量級。烯烴除可以異構(gòu)化和裂解為分子量更小的烯烴外，還會發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)和環(huán)化反應(yīng)。3.3.2烯烴37（1）氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)經(jīng)過氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，烯烴轉(zhuǎn)化為烷烴，使產(chǎn)物趨于飽和，更加穩(wěn)定；生成的二烯烴和縮合芳烴則留在催化劑表面，它們會進(jìn)一步脫氫縮合而形成焦炭。（容易導(dǎo)致催化劑失活）

烯烴+烯烴烷烴+二烯烴烯烴+芳烴烷烴+縮合芳烴烯烴+環(huán)烷烴烷烴+芳香烴38烯烴在催化裂化條件下還會發(fā)生環(huán)化反應(yīng)，如：

所形成的環(huán)狀正碳離子能從烴分子奪取氫負(fù)離子而形成環(huán)烷烴，也可失去質(zhì)子而形成環(huán)烯烴，而環(huán)烯烴進(jìn)一步脫氫又可形成芳香烴。(2)環(huán)化反應(yīng)39環(huán)烷烴的催化裂化反應(yīng)速度與異構(gòu)烷烴相近，基本反應(yīng)是環(huán)斷裂生成烯烴和二烯烴，脫氫生成芳香烴以及異構(gòu)化。由于叔碳上的氫易于丟失而形成正碳離子,帶側(cè)鏈的環(huán)烷烴裂化速率較大.3.3.3環(huán)烷烴40(1)開環(huán)反應(yīng)烯烴和二烯烴易發(fā)生縮合生成焦碳。412.去氫芳構(gòu)化（氫轉(zhuǎn)移）環(huán)已烷在催化裂化時約有25％轉(zhuǎn)化為苯，氣體中H2的含量顯著比烷烴裂化時為多。四氫萘和十氫萘等多環(huán)烷烴生成芳的程度比單環(huán)己烷烴高。42六員環(huán)烷還會異構(gòu)化為五員環(huán)烷，其反應(yīng)很可能是經(jīng)過質(zhì)子化環(huán)丙烷中間物進(jìn)行的.

當(dāng)環(huán)烷環(huán)上帶有長側(cè)鏈時，還會發(fā)生側(cè)鏈的異構(gòu)化和側(cè)鏈的斷裂反應(yīng)。3.異構(gòu)化43無取代基的芳香烴在催化裂化條件下是很穩(wěn)定的。甲基取代的芳烴的反應(yīng)速度與烷烴的相近，側(cè)鏈上碳數(shù)≥2者其裂化速度與烯烴的相近。由于芳香環(huán)對質(zhì)子的親和力較大，烷基芳烴（側(cè)鏈上碳數(shù)≥2）的主要反應(yīng)是脫烷基。(1)脫烷基反應(yīng)3.3.4芳香烴44對于不同的烷基脫烷基的難易不同。45例如：在相同的條件下，轉(zhuǎn)化深度：1%11%43%83.5%烷基芳烴的反應(yīng)速度隨其側(cè)鏈的增長而加快。脫烷速度按下列順序加速：C6H5-C叔＞C6H5-C仲＞C6H5-C伯46而丁基苯的轉(zhuǎn)化在相同的條件下，分別為：13.9%49.2%80.4%C(CH3)3CH2CH2CH2CH3CH(CH3)CH2CH347由于甲基正碳離子的生成需要更高的能量，所以甲苯的裂解比較困難，而主要發(fā)生歧化反應(yīng)。多甲基苯除發(fā)生歧化反應(yīng)外還有甲基取代位置的異構(gòu)化反應(yīng)，如：(2)歧化反應(yīng)(3)異構(gòu)化48四氫萘在催化裂化時生成苯、烷基苯和萘：四氫萘49在催化裂化反應(yīng)條件下，結(jié)焦反應(yīng)主要由烯烴疊合反應(yīng)和烴類（芳烴、烯烴等）的脫氫縮合反應(yīng)所引起．烯烴的疊合反應(yīng)可按碳正離子機(jī)理進(jìn)行，亦可按類似自由基方式進(jìn)行。烴類的脫氫縮合反應(yīng)主要在脫氫中心上發(fā)生。3.3.5生焦反應(yīng)機(jī)理50（1）疊合反應(yīng)－－碳正離子機(jī)理R2可為烷基亦可為芳基H+由催化劑捉供．其中，顯然R+在催化劑表面停留時間越長，烯烴濃度越大則越易發(fā)生疊合反應(yīng)。因此，催化劑上酸中心密度越大，堿中心A-的堿性越強(qiáng)，就越易引起疊合副反應(yīng)。

51②自由基式機(jī)理52①碳正離子機(jī)理苯生焦的系列反應(yīng)+（2）烴類脫氫縮合機(jī)理53多核芳烴正碳離子在表面可繼續(xù)增大。54②在脫氫中心脫氫縮合機(jī)理（自由基機(jī)理）

對于大的烷烴分子來說，可同時有幾處被脫氫，所以脫氫縮合物分子就不一定是線狀結(jié)構(gòu)，亦可以是網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。不論疊合反應(yīng)還是縮合反應(yīng)都使分子變大，這種產(chǎn)物分子就更不易離開催化劑，引起進(jìn)一步反應(yīng)的概率增大，甚至疊合反應(yīng)與縮合反應(yīng)在一個分子的不同部位同時發(fā)生，所以一旦發(fā)生結(jié)焦就很迅速擴(kuò)展開來。55

在催化裂化條件下異構(gòu)化反應(yīng)，氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)和芳構(gòu)化反應(yīng)比較顯著。56本章學(xué)習(xí)重點掌握各類烴裂解反應(yīng)熱力學(xué)與動力學(xué)特點掌握催化裂化催化劑的類型，為什么沸石分子篩具有比無定形硅酸鋁更高的轉(zhuǎn)化率和選擇性？掌握基質(zhì)在催化劑中的作用57

(1)各族烴類在催化劑上進(jìn)行反應(yīng)歷程石油餾分在裂化催化劑上進(jìn)行的是氣-固相非均相催化反應(yīng)，如以渣油為原料則為氣-液-固相非均相催化反應(yīng)。此類反應(yīng)是在催化劑表面上進(jìn)行的，一般要經(jīng)歷下列5個步驟：(1)反應(yīng)物向催化劑表面擴(kuò)散；(2)反應(yīng)物在催化劑表面上吸附；

(3)被吸附的反應(yīng)物在表面上發(fā)生反應(yīng)；(4)產(chǎn)物由催化劑表面上脫附；(5)產(chǎn)物離開催化劑表面向催化劑周圍的介質(zhì)擴(kuò)散。3.3.6石油餾分的催化裂化58烴類進(jìn)行催化裂化反應(yīng)的先決條件是在催化劑表面的吸附。反應(yīng)物中各族烴類在催化劑表面上的吸附屬化學(xué)吸附，它們的吸附能力差別很大且相互競爭。在裂化催化劑上各族烴類的吸附能力強(qiáng)弱順序為：（與電負(fù)性相關(guān)）稠環(huán)芳烴>稠環(huán)環(huán)烷烴>烯烴>單烷基側(cè)鏈的芳香烴>環(huán)烷烴>烷烴59在同一族烴類中，分子量越大其吸附能力越大。就本征反應(yīng)速度而言，各族烴類的反應(yīng)速度快慢順序為：

烯烴>較長烷基側(cè)鏈的單環(huán)芳烴>異構(gòu)烷烴及環(huán)烷烴>較短烷基側(cè)鏈的單環(huán)芳烴>正構(gòu)烷烴>稠環(huán)芳烴60稠環(huán)芳烴，最容易被吸附而反應(yīng)速度則最慢，因此，當(dāng)催化裂化原料中含稠環(huán)芳烴較多時，它們首先被吸附而占據(jù)了催化劑的表面，從而阻礙了其它烴類的吸附，使整個原料的反應(yīng)速度降低。稠環(huán)芳烴則在催化劑表面上縮合成焦炭，使催化劑暫時失去活性。由此可見，催化裂化原料中不宜含有較多的稠環(huán)芳烴。61(1)催化裂化氣體的組成以C3、C4為主，兩者合計約占?xì)怏w的80m％，其中烯烴占2／3左右。就C4而言，相當(dāng)部分是異構(gòu)的。(2)反應(yīng)產(chǎn)物的特點

由于催化裂化過程中除裂解外還會發(fā)生異構(gòu)化、氫轉(zhuǎn)移和芳構(gòu)化反應(yīng)，所以其產(chǎn)物有如下特點:(2)催化裂化汽油因含異構(gòu)烷烴及芳香烴較多而辛烷值較高，其MON接近80。基本不含二烯烴，故其穩(wěn)定性較好．62(4)由于烯烴和稠環(huán)芳烴不斷脫氫縮合在催化劑表面必然同時生成高度縮合的產(chǎn)物——焦炭。(3)催化裂化柴油因含芳香烴較多而十六烷值較低，一般不能單獨作為產(chǎn)品，需與直餾柴油等調(diào)和使用。6364653.4.1烴類催化裂化反應(yīng)的熱力學(xué)特征(1)烴類化學(xué)反應(yīng)的方向及平衡常數(shù)①各種烴的分解反應(yīng)平衡常數(shù)較大在510℃時,正癸烷的分解反應(yīng)，Kp≈288.4，Kp很大，可以認(rèn)為正癸烷幾乎可能全部分解.3.4烴類催化裂化反應(yīng)的熱力學(xué)特征和動力學(xué)規(guī)律66一般把烴的分解反應(yīng)看作是不可逆反應(yīng)?；蛘哒f，烴類的分解反應(yīng)實際上不受平衡常數(shù)限制。烴類催化裂化中的另一些反應(yīng)，如環(huán)烷烴脫氫生成芳烴、烷烴及烯烴環(huán)化生成芳烴等反應(yīng)的Kp值也很大，在實際生產(chǎn)條件下也遠(yuǎn)未達(dá)到化學(xué)平衡。上述反應(yīng)進(jìn)行的深度主要是由化學(xué)反應(yīng)速率和反應(yīng)時間決定的。67②催化裂化中的另一些反應(yīng)如異構(gòu)化、某些氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)、芳烴縮合反應(yīng)等的Kp值不是很大，在一般反應(yīng)條件下不可能進(jìn)行完全而受到化學(xué)平衡的限制。但是在反應(yīng)速率不高以及反應(yīng)時間不長的條件下，反應(yīng)進(jìn)行的深度還未達(dá)到化學(xué)平衡時，則反應(yīng)速率就成為決定反應(yīng)深度的主要因素。

③某些反應(yīng)如烷烴烷基化、芳烴加氫、烯烴疊合等，在催化裂化條件下Kp值很小，因此發(fā)生的可能性極小。68催化裂化反應(yīng)中最主要的反應(yīng)是分解反應(yīng)，實際上不存在化學(xué)平衡限制的問題。因此，人們對催化裂化一般不研究它的化學(xué)平衡問題而只是著重研究它的動力學(xué)問題。69①烴類的分解反應(yīng)、脫氫、脫烷基反應(yīng)等是吸熱反應(yīng)。②烴類的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)、縮合、異構(gòu)化、環(huán)化反應(yīng)等則是放熱反應(yīng)。分解反應(yīng)是催化裂化中最重要的反應(yīng)，而且它的熱效應(yīng)比較大，所以催化裂化反應(yīng)總是表現(xiàn)為吸熱反應(yīng)。（2）反應(yīng)熱701.各種反應(yīng)類型的反應(yīng)速度①以C-C鍵斷裂的一次反應(yīng)的速度最快和最完全（Kp大），而且不受化學(xué)平衡的限制，可連續(xù)反應(yīng)下去，直至生成不能裂化的小正碳離子（（+C3H7、+C4H9）。3.4.2烴類催化裂化反應(yīng)的動力學(xué)規(guī)律71影響反應(yīng)速度有：催化劑活性、反應(yīng)溫度、原料性質(zhì)和壓力。③對于芳構(gòu)化、歧化、疊后合、縮合等反應(yīng)則速度較慢。②一些氫轉(zhuǎn)移、異構(gòu)化、環(huán)化、脫烷基及烷基轉(zhuǎn)移、環(huán)烷脫氫等處于中間速度，反應(yīng)只部分進(jìn)行而遠(yuǎn)未達(dá)到化學(xué)平衡（Kp大或中等）。72催化裂化催化劑無定形硅酸鋁結(jié)晶型硅酸鋁（分子篩）天然白土合成硅酸鋁HY型分子篩稀土Y型(REY)分子篩超穩(wěn)Y型(USY)分子篩低鋁硅酸鋁高鋁硅酸鋁3.5催化裂化催化劑73（1）無定形硅酸鋁催化劑的類型及性質(zhì)最早使用的此類催化劑是天然白土，甚主要成分是硅和鋁，例如蒙脫石(Al2O3·4SiO2·xH2O)等。它們經(jīng)過酸處理和焙燒后即有一定的催化活性，但是，天然活性白土催化劑的穩(wěn)定性差，此過程的汽油產(chǎn)率低，只有20～30％。在40年代人們就開始用人工合成的方法制備無定形的硅酸鋁催化劑，并在工業(yè)上廣泛應(yīng)用，其活性和穩(wěn)定性均高于天然白土的，此過程汽油產(chǎn)率可達(dá)35％左右。

3.5.1無定形硅酸鋁催化劑的類型及特性74可分為低鋁的和高鋁的兩種，低鋁的硅酸鋁含Al2O3，10～15％，高鋁的硅酸鋁含Al2O3，20～30％。其中含Al2O3、SiO2和少量的水是必要的活性組分，而其它則是殘留的雜質(zhì)。（2）合成硅酸鋁分類由于催化劑中鋁的含量不同，酸中強(qiáng)度與數(shù)目亦發(fā)生改變，所以改變鋁含量往往是調(diào)節(jié)催化劑表面酸中心數(shù)目及強(qiáng)度分布的手段。75鋁含量增加使SiO2-Al2O3催化劑的熱穩(wěn)定性提高，從而使催化劑維持穩(wěn)定的活性．76①可由Na2SiO3(俗名水玻璃)和A12(SO4)3溶液按一定的比例在一定的PH值下反應(yīng)生成硅鋁膠，②水玻璃和硫酸生成硅溶膠，然后加入硫酸鋁，再用氨水沉淀形成硅鋁膠；③硅溶膠加入硫酸鋁和偏鋁酸鈉而制得硅鋁膠。所得硅鋁膠尚須經(jīng)噴霧干燥成型，及用水洗去Na+及SO42-離子等步驟。優(yōu)點：合成催化劑與天然催化劑相比，具有初活性好，生成汽油辛烷值高，耐流化性和機(jī)械性好等優(yōu)點。特別是移動床球形催化劑與流動床所用的微球催化劑，更具有耐磨性好的特征．合成方法77(3)無定形硅酸鋁催化劑酸的來源78(1)分子篩催化劑的類型及性質(zhì)分子篩催化劑是六十年代發(fā)展起來的一種新型催化劑，它在催化裂化中的應(yīng)用是近年催化裂化技術(shù)的重要發(fā)展。目前工業(yè)上應(yīng)用的分子篩催化劑一般含15～40%的分子篩，其余組分是但體（基質(zhì)），工業(yè)上使用的擔(dān)體有：天然白土(高嶺土）、合成低或高鋁硅酸鋁。3.5.2分子篩催化劑的類型及特性分子篩又稱為結(jié)晶型沸石，是一種具有規(guī)則晶格結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽，按其組成及晶體結(jié)構(gòu)的不同，可分為A型、X型、Y型、絲光沸石和ZSM-5等。79人工合成的分子篩一般是鈉離子型的，這種分子幾乎沒有催化活性。分子篩中的鈉離子可以用離子交換的方式與其它陽離子置換，用其它陽離子（如：NH4+等）特別是多價陽離子（稀土金屬離子等）置換后的Y型分子篩具有很高的的催化活性。80MFI沸石（10元環(huán)）（ZSM-5)http://izasc.ethz.ch/fmi/xsl/IZA-SC/ftc_3d_JSmol.php#LTA沸石（8元環(huán)）3A/4A/5Ahttp://izasc.ethz.ch/fmi/xsl/IZA-SC/ftc_3d_JSmol.php81目前工業(yè)上常用的Y型分子篩催化劑主要有三類①REY型分子篩用RE離子（La3+或Ce3+)置換NaY型的分子篩得REY型分子篩。RE表示Rare-earth。HY:用NH4+置換NaY型的分子篩得NH4Y型分子篩，然后加熱到300℃，將NH3除去，即得HY型分子篩。②REHY型分子篩

用NH4+和RE混合離子溶液對NaY進(jìn)行離子交換，然后加熱到300℃，即得REHY型分子篩。82③超穩(wěn)HY型分子篩(Ultra-stableYZeolite，USY)

超穩(wěn)HY型分子篩是一種NaY進(jìn)行深度交換所得的NH4Y，經(jīng)高溫水熱處理脫鋁和穩(wěn)定化，而得到的較高硅鋁比的HY型分子篩，或用脫鋁補硅的方法改性的Y型沸石分子篩。由于部分脫鋁，沸石分子篩骨架結(jié)構(gòu)的硅鋁比提高至7～9，同時，因硅原子比鋁原子小，以硅代鋁后使晶胞收縮，晶胞常數(shù)從2.47nm左右降至2.43nm左右，使結(jié)構(gòu)更趨穩(wěn)定。

總起來看，目前常用的沸石分子篩裂化催化劑主要有稀土Y型(REY)、稀土氫Y型(REHY)、超穩(wěn)Y型(USY)及稀土超穩(wěn)Y型(REUSY)這4大類。83FAU沸石結(jié)構(gòu)/fmi/xsl/IZA-SC/JmolPopup.htm84物理性質(zhì)堆積密度：0.5～0.8g/cm-3比表面積：200～700m2/g孔體積：0.2～0.6mL/g篩分組成（粒徑分布）：20～100μm磨損指數(shù)：1～485①HY型分子篩(2)分子篩催化劑表面酸的來源86②REY型分子篩87超穩(wěn)USY分子篩88(3)分子篩催化劑酸量的表示①吡啶吸附程序升溫脫附紅外光譜法用紅外光譜法可區(qū)分酸的類型（B酸和L酸）及相對強(qiáng)度。B酸中心：～1540cm-1;

L酸中心:～1450cm-1。89波數(shù)cm-1吡啶吸附程序升溫脫附紅外光譜圖B酸中心1540cm-1L酸中心1450cm-1200℃

只能夠定性，不可以定量??！90

測試方法：催化劑于500℃焙燒3小時，恒重，稱取0.2000g，放入石英吸附管。450℃脫氣1小時后，降溫至100℃，待基線穩(wěn)定，開始脈沖高純氨至吸附飽和，繼續(xù)He吹掃1小時，以脫除物理吸附氨。然后以15℃/min升溫速率程升至650℃，脫附下的氨用0.01mol/L鹽酸溶液吸收，用0.01mol/L的NaOH反滴定，即得到總酸量。同時得到NH3脫附-溫度曲線，根據(jù)脫附峰的峰溫比較樣品酸中心的強(qiáng)弱，由峰面積得到樣品不同強(qiáng)度酸中心的酸量。②NH3-TPD(Temperature-ProgrammedDesorption)法

用NH3-TPD測定酸的總量及強(qiáng)度分布91既能夠定性，又可以定量！！92目前對于沸石分子篩裂化催化劑的活性主要是用微型反應(yīng)器來評價。北京石油化工科學(xué)研究院制定的測定微反活性的條件見表9-3-7，由于進(jìn)料量很少，產(chǎn)物只能用色譜法測定（模擬蒸餾），把“100％-(>204℃液體產(chǎn)物占進(jìn)料重量百分?jǐn)?shù))”定義為催化劑的微反活性。(4)分子篩催化劑的活性活性高低表示催化劑對反應(yīng)加速作用的強(qiáng)弱，常用一定條件下反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率來表示。939495在測定裂化催化劑的活性前，必須把它先在800℃下用蒸汽處理4h(甚至17h)以使其活性降至比較穩(wěn)定的水平，這就是所謂老化過程。在催化裂化裝置中，由于生產(chǎn)過程中會損失一部分催化劑，便需要定期補充一定的新鮮催化劑，因此生產(chǎn)裝置中的催化劑活性可大體保持在一個穩(wěn)定水平上，這時的活性稱為平衡催化劑活性。一般催化裂化生產(chǎn)裝置中催化劑的平衡催化劑活性約為60～70％(微反活性)。96②酸中心的強(qiáng)度不同，它對反應(yīng)物活化的程度不同，只有當(dāng)其酸強(qiáng)度足夠強(qiáng)時才能催化某種反應(yīng)。反應(yīng)與其所需的酸強(qiáng)度的關(guān)系大體如下：固體酸催化劑的活性與酸性有直接的聯(lián)系，一般認(rèn)為：①酸中心類型與催化作用有關(guān)。有的反應(yīng)需要質(zhì)子酸催化，有的則需要非質(zhì)子酸催化，有的反應(yīng)兩者均可催化。97③一般來說，在合適的酸類型與酸強(qiáng)度情況下，催化劑的活性隨酸量的增加而增加。但迄今還沒有找出活性和酸量之間的定量關(guān)系。98④沸石分子篩的催化活性之所以比無定形硅酸鋁要高若干個數(shù)量級，原因可能是：a.沸石分子篩的酸性中心濃度較高。分子篩催化劑的酸性中心密度比無定形硅酸鋁高，一般其活性中心的濃度比無定形硅酸鋁約高50～100倍，因而，活性高2～3數(shù)量級。99b.由于分子篩有優(yōu)良的微孔結(jié)構(gòu)，具有很強(qiáng)的吸附力，所以在活性中心附近的烴的濃度較高。例如在200℃時，NaX分子篩吸附正庚烷，發(fā)現(xiàn)在分子篩孔中的濃度為0.4g?cm-3(孔體積)，比在氣相中的濃度高250倍，而無定形硅酸鋁僅高50倍。c.沸石分子篩孔穴中的電場會使C—H鍵極化而促進(jìn)正碳離子的生成和反應(yīng)。

100衡量裂化催化劑選擇性的指標(biāo)很多，一般是以主要產(chǎn)物汽油的產(chǎn)率與轉(zhuǎn)化率之比來表示，也有用汽油產(chǎn)率／焦炭產(chǎn)率或汽油產(chǎn)率／(干氣產(chǎn)率+焦炭產(chǎn)率)來表示的。(5)選擇性沸石分子篩裂化催化劑比無定形硅酸鋁具有更好的選擇性，它可以生成較多的汽油和較少的焦和氣體。可通過酸中心的特點來解釋：101無定形硅酸鋁表面酸中心的酸性強(qiáng)度相差較大，有酸性較弱和特別強(qiáng)的酸中心存在，因此在反應(yīng)過程中酸性強(qiáng)度大的活性中心，引起過度裂解反應(yīng)，而較弱酸中心卻只能引起聚合反應(yīng)，從而使副反應(yīng)增加，焦炭和裂解氣產(chǎn)量增多。102分子篩表面酸中心的酸強(qiáng)度分布較合適的范圍內(nèi)，較弱和特別強(qiáng)酸中心很少，因而產(chǎn)物中汽油收率高。分子篩酸中心的給質(zhì)子能力（B酸中心多）大于無定形硅酸鋁，這樣，不但使裂化性能得到加強(qiáng)，而且使氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)加速，從而使催化裂化主要生成芳烴和異構(gòu)烷烴。103本節(jié)學(xué)習(xí)重點催化劑的結(jié)構(gòu)與性能調(diào)節(jié)方式有幾種？各是什么？掌握反應(yīng)原料、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間和壓力對催化裂化性能的影響；與減壓餾分油相比，重油催化裂化原料油有何差別，在操作條件上應(yīng)該采取何種措施。104穩(wěn)定性是表示催化劑在使用條件下保持其活性的能力。在生產(chǎn)過程中裂化催化劑反復(fù)進(jìn)行反應(yīng)和再生。沸石分子篩裂化催化劑再生的溫度高達(dá)700～750℃，且還與蒸汽接觸。由于高溫及蒸汽的影響，催化劑表面結(jié)構(gòu)會遭到部分的破壞，而導(dǎo)致活性的下降。(6)穩(wěn)定性105經(jīng)反復(fù)再生后的平衡催化劑與新鮮催化劑相比，其比表面積大大減小，孔體積也顯著減小。這主要是由于經(jīng)高溫及與蒸汽接觸后，催化劑基質(zhì)中部分直徑較小的微孔融結(jié)閉合所致。再生前后性能比較106因為沸石分子篩晶體的穩(wěn)定性較高，經(jīng)稀土交換后其穩(wěn)定性更高，REY沸石分子篩裂化催化劑的晶體崩塌溫度為870～880℃。至于超穩(wěn)Y型沸石分子篩則由于其結(jié)構(gòu)的高度穩(wěn)定，其崩塌溫度高至1010～1050℃（差熱分析DTA）。一般Y型沸石分子篩裂化催化劑的熱及水熱穩(wěn)定性均優(yōu)于無定形硅酸鋁催化劑。107超穩(wěn)Y型沸石分子篩（USY）與稀土Y型沸石分子篩相比，在緩和或中等深度水熱處理時，兩者的比表面積和結(jié)晶度均變化不大；但在816℃水熱處理時，稀土Y型沸石分子篩結(jié)晶則幾乎全部破壞，而超穩(wěn)Y型沸石分子篩則仍保持著較高的比表面積和結(jié)晶度。108重金屬如鐵、鎳、銅、釩等在裂化催化劑上的沉積會降低其活性和選擇性。影響最大的是鎳，由于鎳能加速脫氫反應(yīng)，從而使裂化催化劑的選擇性變差，其結(jié)果是使干氣和焦炭的產(chǎn)率增大、氣體中氫的含量增多、液體產(chǎn)物的收率減少和不飽和度增高。⑦抗重金屬污染能力其次是釩，釩會與沸石分子篩形成低共熔點物，這種低共熔點物在630℃即開始熔化，這樣便會使催化劑的晶體結(jié)構(gòu)在再生時破壞，喪失其活性。109習(xí)慣上常用污染指數(shù)來表示裂化催化劑受重金屬污染的程度，污染指數(shù)的定義是：

污染指數(shù)=0.1(14Ni+4V+Fe+Cu)Ni、V、Fe、Cu分別表示催化劑上金屬鎳、釩、鐵、銅的含量(ppm)，各符號的系數(shù)表示其污染影響程度的相對大小。一般認(rèn)為污染指數(shù)低于200的催化劑是較為干凈的，如高于1000，則污染嚴(yán)重的催化劑。污染指數(shù)110Ni的污染對反應(yīng)的影響，表現(xiàn)為輕質(zhì)油產(chǎn)率降低，氫和焦炭產(chǎn)率增高。沸石分子篩裂化催化劑具有較強(qiáng)的抗重金屬污染能力，目前已有能承受(Ni+V)達(dá)10000ppm的抗重金屬催化劑。111①對沸石組分起分散作用。使沸石的性能得到充分發(fā)揮，同時提供流化過程所需的形狀、粒度和必要的機(jī)械強(qiáng)度。②起保護(hù)作用。在再生和裂化時作為吸熱體從沸石攜帶出熱量，提高沸石的穩(wěn)定性。另外，基質(zhì)的酸性中心，有中和堿氮保護(hù)沸石免受中毒的作用。⑧基質(zhì)（擔(dān)體）的作用112

當(dāng)采用低表面、大孔徑的基質(zhì)時，能改善催化劑的汽提性能，有助于降低劑油比炭。當(dāng)采用強(qiáng)酸性中心數(shù)少的基質(zhì)時，能控制過度裂化，有助于降低催化炭。采用低表面積基質(zhì)能改善催化劑的水熱穩(wěn)定性。另外，采用不同基質(zhì)，它們還有其它特殊的作用：113現(xiàn)用的主要有一氧化碳助燃劑(COcombustionpromotor)、辛烷值助劑(Octaneenhancingadditive)、金屬鈍化劑(Metalpassivator)、SOx凈化劑(SOxreductionagent)等。3.5.3裂化催化劑的助劑裂化催化劑助劑：指將其少量添加到裂化催化劑中，即可起到促進(jìn)或提高某種性能的一類輔助催化劑，114一般需加入一氧化碳助燃劑，使催化劑再生煙氣中CO幾乎全部轉(zhuǎn)化為CO2，CO2/CO可達(dá)50～60，從而回收了大量熱量，并消除了CO對大氣的污染．再生溫度可提高20～30℃，再生后催化劑的含炭量可降低到0.1～0.2％，從而提高了循環(huán)催化劑的活性，使輕油收率可增加2～4％。(1)一氧化碳助燃劑催化裂化催化劑再生時，焦炭的燃燒產(chǎn)物中含有7～11％的CO。如將含有CO的煙氣排入大氣，一方面損失了潛在的熱能，另一方面會污染大氣。115常用的一氧化碳助燃劑是由鉑載在氧化鋁或氧化硅-氧化鋁載體上，一般含鉑量為300～800ppm．一氧化碳助燃劑的活性不僅取決于含鉑量，而且還取決于鉑的分散度及載體的性質(zhì)．一氧化碳助燃劑的加入量約為裂化催化劑的萬分之幾．常用CO助劑116由于ZSM-5的擇形作用，它對正構(gòu)烷烴的裂化活性顯著高于對異構(gòu)烷烴的，這樣便使其產(chǎn)物中異構(gòu)烴/正構(gòu)烴明顯提高，從而導(dǎo)致所產(chǎn)汽油餾分的辛烷值升高。加入辛烷值助劑可提高催化裂化汽油的辛烷值．一般可提高馬達(dá)法辛烷值1～2個單位，研究法辛烷值2～3個單位，同時，液化氣收率可增加約3％，而輕質(zhì)油收率則降低1.5～2.5％．辛烷值助劑一般含有ZSM-5沸石分子篩。(2)辛烷值助劑117對裂化催化劑的重金屬污染問題，除可采取提高催化劑本身的抗重金屬污染能力外，還可加入金屬鈍化劑來抑制污染金屬的活性.鎳的污染，目前工業(yè)上常用的是含銻的鈍化劑，例如二烷基二硫代磷酸銻；(3)金屬鈍化劑加入銻型金屬鈍化劑后，對被鎳污染催化劑生氫能力的抑制效果。即使裂化催化劑上沉積6000ppm的鎳，加入金屬鈍化劑后仍可使其產(chǎn)物分布基本正常。118此類凈化劑是金屬氧化物(鋁、鎂、鈣等），在催化劑再生器中它們可與SOx反應(yīng)生成硫酸鹽等穩(wěn)定的化合物，而進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)后這些化合物又會被還原而釋放出H2S．這樣硫便可以從裂化氣中回收，而減少煙氣中SOx的排放量。當(dāng)與一氧化碳助燃劑一起使用時，SOx凈化劑可使煙氣中的SOx含量減少70～80％．SOx凈化劑的用量一般約為裂化催化劑的0.5％。(4)SOx凈化劑1193.6.1影響因素

催化劑的結(jié)構(gòu)與性能是催化裂化反應(yīng)的關(guān)鍵影響因素。催化裂化技術(shù)的迅速發(fā)展和進(jìn)步，主要取決于裂化催化劑的性能的不斷改進(jìn)?，F(xiàn)已開發(fā)出眾多的不同系列的裂化催化劑，以適應(yīng)不同性質(zhì)的原料和不同的產(chǎn)品方案的要求。3.6催化劑的結(jié)構(gòu)與性能裂化催化劑的結(jié)構(gòu)與性能大體可以從下列幾方面來調(diào)節(jié):1.通過改變沸石分子篩的類型和含量來調(diào)節(jié)裂化催化劑的活性和選擇性。120如REY的酸中心較多，酸強(qiáng)度也較強(qiáng)，因而具有較高的裂化活性，但其氫轉(zhuǎn)移的能力也較強(qiáng)，容易生成焦炭和干氣，液體產(chǎn)品中飽和烴較多、烯烴較少，因而其汽油的辛烷值較低。REHY的活性雖稍低于REY的，但其選擇性較好，生成的焦炭量較少。對于此類催化劑，可通過改變RE與H之比來調(diào)節(jié)其性能．

1213.通過不同類型沸石分子篩的復(fù)合來改善催化劑的某些性能。對于同一種原料，在相同的條件下，如用不同類型的催化劑進(jìn)行反應(yīng)，其轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布都有相當(dāng)?shù)牟顒e。2.通過改變基質(zhì)和沸石分子篩的不同搭配來改變催化劑的選擇性?；|(zhì)的孔徑、比表面積和酸性都會對催化劑的性能產(chǎn)生影響．122一般來說，含烷烴及環(huán)烷烴較多的原料的裂化性能較好，而含芳香烴較多尤其是含多環(huán)芳烴較多的原料的裂化性能則較差。烴類的生焦能力強(qiáng)弱的順序為：烷烴<環(huán)烷烴<芳烴。當(dāng)原料中所含多環(huán)芳烴較多時，它們易吸附于催化劑表面上而縮合生成焦炭，從而限制了轉(zhuǎn)化率的提高。3.6.2原料化學(xué)組成的影響

(1)烴類組成的影響123124

原料所含的非烴化合物中，含氮化合物對催化裂化反應(yīng)的影響最為顯著。含氮化合物使裂化催化劑中毒的原因：它牢固吸附于非質(zhì)子酸中心上，或和質(zhì)子酸中心作用，使質(zhì)子酸中心減少。

（2）含氮化合物的影響氮含量的增多，轉(zhuǎn)化率降低，使汽油產(chǎn)率降低，焦炭、氫和干氣的產(chǎn)率增高，催化劑的選擇性變差，并且汽油的辛烷值有所降低。125硫?qū)Υ呋瘎┮彩菚簳r的毒物，會降低其活性和轉(zhuǎn)化為汽油的選擇性。據(jù)報道，原料油中的硫含量每增加1％，會使汽油的產(chǎn)率降低2～3％。

（3）含硫化合物的影響原料油中的硫約有一半在反應(yīng)中轉(zhuǎn)化為H2S。過高的硫含量會增加后續(xù)氣體脫硫裝置的負(fù)荷。原料油中的硫至少有5％進(jìn)入催化劑上的焦炭中，而這在再生器中轉(zhuǎn)化為SOx．原料油中每增加1％的硫，就會使再生煙氣中的SOx增加約1000ppm。126鎳對裂化催化劑的選擇性影響很大，它促進(jìn)焦炭及氫氣生成的能力遠(yuǎn)大于釩，而釩的污染會使沸石分子篩的晶體破壞而失活，所以它對裂化催化劑活性的影響遠(yuǎn)大于鎳。

①鎳和釩的影響

②鈉的影響鈉的存在會中和裂化催化劑的酸中心，而使其活性下降，同時還會降低其熱和水熱穩(wěn)定性。當(dāng)鈉與釩同時沉積于催化劑表面時，鈉會加劇釩對沸石分子篩晶體的破壞作用。(4)金屬的影響127（1）反應(yīng)溫度的影響

催化裂化的反應(yīng)活化能低于熱轉(zhuǎn)化的，約為40～60kJ/mol，所以其反應(yīng)速度受溫度的影響較熱反應(yīng)的小，每增加10℃其反應(yīng)速度常數(shù)增大約10～20%，即其溫度系數(shù)約為1.1～1.2。3.6.3反應(yīng)條件的影響128催化裂化是平行-順序反應(yīng)，可示意如下：

式中kt1

,kt2,kt3

為相應(yīng)反應(yīng)的反應(yīng)速度常數(shù)的溫度系數(shù)．在一般情況下，kt2>

kt1>

kt3

，即隨著溫度的升高：汽油裂解成氣體的反應(yīng)速度＞原料裂解為汽油的反應(yīng)＞原料縮合成焦炭的反應(yīng)原料汽油焦炭氣體kt1kt2kt3129

反應(yīng)溫度↗汽油產(chǎn)率↘氣體產(chǎn)率↗焦炭產(chǎn)率↘a.其氣體產(chǎn)物中干氣產(chǎn)率增加的幅度更大，烯烴含量也明顯增多。b.

由于汽油中烯烴的增多，導(dǎo)致其辛烷值隨反應(yīng)溫度的上升而提高。130在提升管催化裂化裝置中采用的反應(yīng)溫度大約在480～530℃，可根據(jù)催化劑和原料性質(zhì)及對產(chǎn)物分布的要求選定。在生產(chǎn)中，溫度是調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)化率的主要操作參數(shù)，通過溫度調(diào)節(jié)可達(dá)到多產(chǎn)汽油、多產(chǎn)柴油或多產(chǎn)氣體等不同生產(chǎn)方案的要求。131對于多相催化反應(yīng)，由于反應(yīng)過程中體系的組成和分子數(shù)以及溫度、壓力都在變化，真正的反應(yīng)時間很難求得，所以一般用空間速度(Spacevelocity，簡稱SV)來表征?？臻g速度簡稱空速，是指單位時間內(nèi)通過催化劑的原料量與反應(yīng)器內(nèi)催化劑藏量的比值?？臻g速度又有體積空速和質(zhì)量空速之分.(2)反應(yīng)時間的影響132本節(jié)學(xué)習(xí)重點與減壓餾分油相比，重油催化裂化原料油有何差別，在操作條件上應(yīng)該采取何種措施。133空速定義對于固定床或移動床反應(yīng)器一般用體積空速(原料油的體積流量以20℃條件計)，對于流化床反應(yīng)器則用重量空速。

134135隨催化裂化進(jìn)料重量空速↗，轉(zhuǎn)化率和氣體、焦炭的產(chǎn)率↘。汽油產(chǎn)率：在較低溫度下也隨空速的增大而下降，但在較高溫度下汽油產(chǎn)率隨空速的增大是先增加后減少，有一最大值。從汽油/氣體和汽油/焦炭的值來看，它們都是隨空間速度的增大而增大的。這是由于采用較高的空速也就是較短反應(yīng)時間，可以減少汽油的進(jìn)一步裂化和烯烴的縮合生焦等二次反應(yīng)。所以，從多產(chǎn)汽油少產(chǎn)氣體和焦炭的角度看，催化裂化宜在較高的反應(yīng)溫度和較高的空速下進(jìn)行。136對于提升管反應(yīng)器，常以油氣通過空的提升管反應(yīng)器的時間作為其反應(yīng)時間參數(shù)。考慮到油氣在反應(yīng)過程中體積流量是不斷變化的，計算反應(yīng)時間時采用提升管入口和出口兩處的體積流量的對數(shù)平均值，即:由于沸石分子篩裂化催化劑的活性很高，提升管反應(yīng)裝置所需的反應(yīng)時間極短，僅為1～4s。137催化裂化反應(yīng)器中一般都通入一定量的蒸汽，所以，反應(yīng)壓力是蒸汽分壓及烴蒸氣分壓之和。提高反應(yīng)壓力即提高相應(yīng)烴分壓，從而會延長反應(yīng)時間，提高轉(zhuǎn)化率。但壓力過高，有利于吸附并加劇烯烴縮合反應(yīng)，導(dǎo)致焦炭產(chǎn)率增加、汽油和烯烴產(chǎn)率下降。一般催化裂化的反應(yīng)壓力大體在0.1～0.3MPa(表壓)之間．對于已有的催化裂化生產(chǎn)裝置，其反應(yīng)壓力是固定的，并不是經(jīng)常調(diào)節(jié)的變量。(3)反應(yīng)壓力的影響138劑油比：為單位時間內(nèi)催化劑循環(huán)量與反應(yīng)器進(jìn)料量的比值。在同樣的反應(yīng)溫度下，提高劑油比可提高轉(zhuǎn)化率、增加氣體和汽油的收率，同時焦炭產(chǎn)率也上升。由于較高的劑油比使單位催化劑加工的原料油量減少，這樣反應(yīng)器內(nèi)催化劑的含碳量也相對減少，其平均活性相對提高所致。一般，催化裂化工業(yè)裝置的劑油比在3～7之間。(4)(催化）劑/(餾分）油比的影響1393.7重油催化裂化反應(yīng)(RFCC)3.7.1重油催化裂化的原料