第三章 滴定分析

第三章滴定分析

§3-1滴定分析概述

使用滴定管將一種已知準確濃度的試劑溶液（即標準溶液），滴加到待測物的溶液中，直到待測組分恰好完全反應（這時加入標準溶液物質(zhì)的量與待測組分的物質(zhì)的量符合反應式的化學計量關系），然后根據(jù)標準溶液的濃度和所消耗的體積，算出待測組分的含量，這一類分析方法統(tǒng)稱為滴定分析法。滴加的標準溶液與待測組分恰好反應完全的這一點，稱為化學計量點。

在化學計量點時，反應往往沒有明顯的外部特征，因此通常都是在待測溶液中加入指示劑（如酚酞等），利用指示劑顏色的突變來判斷滴定終點。由于指示劑并不一定正好在化學計量點時變色，由此造成的誤差稱為終點誤差，亦稱滴定誤差。滴定誤差是滴定分析中誤差的主要來源之一，它的大小取決于化學反應的完全程度和指示劑的選擇是否恰當，后面將進一步討論?！?-2滴定分析法的分類與滴定反應的條件

化學分析法是以化學反應為基礎的，滴定分析法是化學分析法中重要的一類分析方法。按照所利用的化學反應不同，滴定分析法一般又可分成下列四種：

（一）滴定分析法的分類1.酸堿滴定法

是以質(zhì)子傳遞反應為基礎的一種滴定分析法。滴定過程中的反應實質(zhì)可用以下簡式表示：

H++A-＝HA（A-表示堿）2．絡合滴定法是利用絡合反應進行滴定的一種方法。常用的絡合劑是一些螯合劑，特別是氨羧絡合劑，例如EDTA（

乙二胺四乙酸，常表示為），與金屬離子有如下反應：

M2++Y4-=MY2-3．氧化還原滴定法以氧化劑或還原劑作標準溶液，根據(jù)氧化還原反應進行滴定的方法。常用的氧化還原滴定法有：高錳酸鉀法（KMnO4為滴定劑），重鉻酸鉀法（K2Cr2O7為滴定劑）,碘量法（I2

或Na2S2O3為滴定劑）

4．沉淀滴定法利用沉淀反應進行滴定的方法稱為沉淀滴定法。目前應用較廣泛的為生成難溶性銀鹽的反應。例如：

可用于測定鹵素離子、、SCN-等。

（二）、滴定反應的條件

雖然屬于上述四類的化學反應很多，但并不都能應用于滴定分析，適用于直接滴定分析的化學反應，必須滿足下列三個條件：1．反應按照一定的化學計量關系定量地完成。要求在化學計量點時完成的程度達到99.9％以上，這是定量計算的基礎。2．反應速度要快，要求在瞬間完成。對于速度較慢的反應，有時可通過加熱或加入催化劑來加快反應速度。3．有合適的指示劑,即要有簡便可靠的方法確定滴定的終點。

凡是能滿足上述要求的反應，都可以應用于直接滴定法，這是滴定分析中最常用的滴定方法。當反應不符合上述要求時，可采用間接滴定法或返滴定法。

間接滴定法:

例如：A+X

不能直接滴定R

A+B可以直接滴定,可由B求X。返滴定法:

例如：

A+XP反應速度慢,不宜直接滴定

A(過量)+XPB(標準溶液)

先加入一定過量的A與被測物充分反應，待反應完全后，再加入標準溶液B滴定反應后剩余A，則

書上P32介紹了間接滴定法、返滴定法的應用。間接滴定法、返滴定法的應用使一些原本不能通過滴定分析測定的物質(zhì)也可以采用滴定分析進行測定，大大拓寬了滴定分析的應用范圍。例如：銨鹽中N％的測定就是一個實例?！?-3

標準溶液在滴定分析中經(jīng)常使用標準溶液，正確地配制標準溶液及標定標準溶液的濃度是非常重要的。配制標準溶液一般有兩種方法:

直接配制法：

能用于直接配制標準溶液的化學試劑稱為基準物質(zhì)，也是用來確定某一溶液準確濃度的標準物質(zhì)。必須符合以下要求：

（一）在空氣中要穩(wěn)定（二）純度要高，一般要求達99.9％以上（三）實際組成與化學式完全符合(四)具有較大的摩爾質(zhì)量

間接配制法（標定法）：

許多用來配制標準溶液的物質(zhì)大多不能滿足上述條件，例如鹽酸溶液，除了恒沸點的鹽酸溶液外，其組成都不恒定；又如NaOH極易吸收空氣中的CO2和水分，稱得的質(zhì)量不能代表純的NaOH質(zhì)量。對這一類物質(zhì)，一律采用間接配制法配制標準溶液測定。即先配成近似濃度,然后再用基準物質(zhì)進行濃度測定。這種測定濃度的方法稱為標定法。

標準溶液的濃度一般配成0.1mol/L左右,如果太濃，過量的一滴將造成較大的終點誤差；如果太稀，消耗標準溶液較多。滴定時，一般控制滴定劑消耗的體積在20-25mL之間。§3-4

標準溶液濃度表示法1、物質(zhì)的量濃度(c)物質(zhì)B的物質(zhì)的量的濃度，簡稱物質(zhì)B的濃度，符號為cB，

單位為mol/L。

若MB為物質(zhì)B的摩爾質(zhì)量，其數(shù)值等于該物質(zhì)化學式的式量，

則該物質(zhì)的量濃度cB也可由下式求出：

2、滴定度（T）

滴定度表示每毫升標準溶液中所含溶質(zhì)的質(zhì)量。例如：TNaOH=0.04000g/mL，它表示每1mLNaOH溶液中含有0.04000gNaOH。

THCl=0.003646g/mL，表示每1mLHCl溶液中有HCl的質(zhì)量為0.003646g。再例如：滴定度還可以用每毫升標準溶液所能滴定的被測組分的百分含量表示。例如：滴定度還有一種表示方法，即以T待測物/滴定劑表示。是指與每毫升滴定劑相當?shù)拇郎y組分的質(zhì)量。例如：

表示1mlKMnO4溶液恰能與0.005682gFe2+發(fā)生氧化還原反應,使其氧化為Fe3+。表示1mLH2SO4溶液恰能與0.04000gNaOH反應。表示當試樣的質(zhì)量固定時，每毫升H2SO4標準溶液相當于試樣中NaOH的含量為2.69％。這樣表示的優(yōu)點是：只要將滴定中所用去的標準溶液的體積乘以滴定度，就可以直接算出被測物質(zhì)的含量，即待測物的含量x%=T×V。

3、滴定度與物質(zhì)的量濃度之間的關系§3-5滴定分析結(jié)果的計算對任一滴定反應

aA(被測物)+

bB（滴定劑）=cC+dD當?shù)味ǖ竭_化學計量點時，被測物與滴定劑之間物質(zhì)的量之間的關系恰好符合其化學反應式所表示的化學計量關系，即或

（1）

此關系式可用于有關溶液稀釋的計算中。因為溶液稀釋后，雖然濃度降低了，但所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量沒有改變。則有c1V1(稀釋前)

=c2V2(稀釋后)（3）從關系式（1）我們還可以推出以下幾個關系式：設已知A的摩爾質(zhì)量為MA，則

若被測物是溶液，其體積為VA，濃度為cA，到達計量點時用去濃度為cB的滴定劑的體積為VB，則

（2）

（4）

設稱取樣品的質(zhì)量為G，則被測物在試樣中的百分含量（5）

注意：（1）體積由mL換算為L（2）作用的化學計量比

例1：欲配制0.02000mol/L的K2Cr2O7溶液1000mL,問需稱取K2Cr2O7多少克？

解：根據(jù)關系式mA=cA×VA×MA，則例2：稱取KHP0.5125g，標定NaOH時，用去NaOH25.00mL。求：

解：

COOHCOOK＋NaOH

=COONaCOOK+H2O例3：稱取Na2CO3樣品0.4909g溶于水后，用0.5050mol/LHCl標準溶液滴定，用甲基紅作指示劑（pH=4.4~6.2），消耗HCl為18.30mL，求樣品中Na2CO3%?解：首先確定物質(zhì)的量比，寫出反應方程式Na2CO3+2HCl=2NaCl+CO2+H2ONa2CO3%==99.88%例4：稱取鐵礦試樣0.3143g，溶于酸并還原為Fe2+、用0.02000mol/LK2Cr2O7溶液滴定，消耗了21.30mL，計算試樣中Fe2O3的百分含量。

解：首先寫出反應方程式：

所以

例5：計算0.02000mol/LK2Cr2O7溶液對Fe、Fe2O3、Fe3O4的滴定度？解：

在計算中，要注意反應物、產(chǎn)物物質(zhì)的量的比，有些計算牽扯到幾個反應方程式（氧化還原滴定中），通過比較找出所需的物質(zhì)的量之比。例如：用

碘

量

法

標

定Na2S2O3溶液的濃度：

所以

例6：將0.1963g分析純K2Cr2O7試劑溶于水，酸化后加入過量KI，析出的I2

需用33.61mLNa2S2O3溶液滴定。問：

Na2S2O3