天然氣化工工藝學-第10章 天然氣應用新技術

10天然氣應用新技術10.1天然氣等離子體轉化技術10.2甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯10.3甲烷轉化制芳烴天然氣應用新技術目前，工業(yè)天然氣應用較為成熟的技術路線大多是將甲烷轉化為合成氣，進而開發(fā)相關的下游產(chǎn)品。而甲烷的直接轉化利用在工業(yè)上應用很少，大多還處于試驗室研究階段。其原因是由于甲烷的化學惰性，很難在較高的甲烷轉化率下獲得理想的產(chǎn)物選擇性。

從原理上看，甲烷的直接轉化利用是最直接有效的途徑，具有非常明顯的潛在工業(yè)應用價值，因此許多科學家正在致力于甲烷的直接轉化利用新技術的研究。這些新技術包括甲烷等離子體轉化、甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯、甲烷轉化制芳烴等。

10.1天然氣等離子體轉化技術

甲烷作為天然氣最重要的成分，其結構極其穩(wěn)定(C-H鍵平均鍵能為415kJ/mol，CH3-H鍵離解能高達435kJ/mol。實現(xiàn)甲烷直接化學利用的關鍵是甲烷中C-H鍵的選擇性活化和控制反應進行的程度。C-H鍵的活化方法有常規(guī)熱活化、催化活化、電化學活化、和等離子體活化等，其中等離子體活化具有低溫活化迅速和節(jié)能的優(yōu)點，是最有效的分子活化技術。等離子體是由大量帶電粒子組成的中性非凝聚系統(tǒng)，是部分或全部電離的氣體，其中含有不同于用其他方法產(chǎn)生的活性粒子，如各種激發(fā)態(tài)的分子和原子，正負離子，電子，自由基等，是物質(zhì)存在的第4態(tài)。10.1.1概述10.1.2甲烷等離子轉化制乙炔10.1.2.1熱力學分析甲烷具有很穩(wěn)定的分子結構，斷裂一個C-H鍵需要415eV的能量，反應大量吸熱，每生成1mol乙炔分子吸收2517kJ。乙炔的反應自由能△G=96290－64.7×T，因而只有T≥1488.13K，△G≤0時甲烷才能裂解為乙炔。等離子體提供的射流的溫度可達(5～50)×103K。在無氧參與下甲烷被激活后主要進行自由基反應。(10.1)(10.2)(10.3)C2H2生成反應為：當解離和電離的高溫氣體被冷卻時，就進行反應(10.4)、(10.5)、(10.6)所示的復合過程，從而形成C2H2、C2H4、C2H6等新的化合物，尤其是在淬冷過程中反應(10.6)對C2H2的生成起著重要的作用。(10.4)(10.5)(10.6)熱力學分析等離子體裂解天然氣制乙炔流程圖1－反應器；2－除塵器；3－冷凝器；4－壓縮機；5－吸收塔；6－解析塔裂解天然氣：反應時間t＜0.14ms，操作溫度為1300～2000℃(由熱電偶監(jiān)測)。急冷后的裂化氣體溫度約為300℃。經(jīng)過布袋過濾器脫除碳黑后，進入初冷器冷卻到30℃以下，由乙炔壓縮機加壓到110MPa后送往提濃裝置。10.1.2.2工藝流程(1)工作氣體在高溫下，H2將電能轉換到氣體熱焓中的能力比Ar大30%以上，且從5000K冷卻到1200K會釋放550kJ/mol的能量，對乙炔生成有利，因此，H2是較理想的工作氣體。采用H2和CH4的混合氣作為工作氣體，可降低生產(chǎn)成本。(2)CH4/H2產(chǎn)物乙炔的濃度、轉化率和收率因CH4/H2不同而有較大差異。(3)淬冷

用氫氣能起到保護乙炔的作用，還能與未反應的碳和C2H2等基團反應形成乙炔氫氣急冷比用Ar、N2效果好。(4)料進料方式旋轉進料方式優(yōu)于直線進料方式。(5)原料進料速度和壓力原料進料速度和壓力較高時，電能消耗較低，但低壓有利于乙炔的生成。10.1.2.3影響過程的主要因素項目單價電石法天然氣電弧裂解法天然氣部分氧化法等離子裂解法原料和動力消耗指標金額/元指標金額/元指標金額/元指標金額/元天然氣電能氧氣焦炭蒸汽冷卻水NMP副產(chǎn)品CO+H2C2H4H2炭黑0.98元/m30.464元/kWh0.62元/m3500元/t72元/t0.45元/t32元/kg0.3元/m34.0元/kg0.2元/m311元/kg-11991-1.650.56471-----5564-82540212----268913900--4.03007.5-204380011628056450--288135240-8167601276574023003220-4.56507.58750---562510671996-3242932402625---255010000--4.03007-11527005424994640--288135224-460540594成本合計6641706669206192單位投資比21.531現(xiàn)以年產(chǎn)乙炔600t,乙炔質(zhì)量收率55%，操作時間7200h/a的中試裝置為估算基準，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)作為吸收劑，對等離子體法制乙炔與其它三種乙炔生產(chǎn)方法的投資和主要消耗進行了經(jīng)濟技術比較乙炔生產(chǎn)法的經(jīng)濟技術評價10.1.2.4經(jīng)濟性分析

天然氣是氫氣的重要來源，但是傳統(tǒng)的天然氣蒸汽轉化法或部分氧化法制氫技術，在制得氫氣的同時，要伴隨著大量的二氧化碳排放，造成了能源的浪費，同時二氧化碳是“溫室氣體”，其對全球氣候的負面影響已經(jīng)引起了國際社會的普遍關注。

近年來，利用天然氣制氫同時副產(chǎn)炭黑的方法引起了人們的重視。該法在制氫的同時不是排放二氧化碳，而是生成了便于處理和有許多工業(yè)用途的炭黑。

本來，天然氣的熱裂解是生產(chǎn)炭黑并副產(chǎn)氫氣為一種途逕，但需要燃燒部分原料提供熱裂解所需的高溫，從而產(chǎn)生二氧化碳排放，并且由于其工藝本身的局限性，生成的氣體中雜質(zhì)含量較高，給后序的氫氣提純帶來不便，增加能耗。在這種情況下，熱等離子體法以其提供高溫的獨特優(yōu)勢，受到人們的注意，其在分解天然氣制氫及炭黑方的面應用研究已取得了很大的進展。10.1.3天然氣等離子制氫甲烷熱分解為氫氣和炭黑該反應在常溫下的自由焓ΔGo(298K)=50.75kJ/mol，是難發(fā)生的反應；但在高溫下，如1000K，反應的ΔGo(1000K)=－19.17kJ/mol。根據(jù)研究發(fā)現(xiàn)，甲烷在高溫下的熱分解是按以下機理進行的：

10.1.3.1熱力學分析在甲烷分解成氫氣和炭黑的過程中，可能形成一系列的中間產(chǎn)物，如C2H2，C2H4等。但從制氫的角度上講，并不希望中間產(chǎn)物的產(chǎn)生，而是要最大限度地減少中間產(chǎn)物。乙炔、乙烯、丙烯等不飽和烴，在高溫下分解反應的自由焓為：，，，由此可見，它們有著強烈的分解為H2和炭黑的傾向。通過以上的分析可以看出，在高溫條件下，天然氣可自動生成炭黑和H2，其在分解過程中的中間產(chǎn)物也會最終生成炭黑和氫氣。熱力學分析（續(xù)）“CB&HProcess”H2作為等離子氣法國的Fulcheri研究小組開發(fā)了一種三相交流電連到三個石墨電極的等離子體炬，功率不超過263kW。大連化物所的研究人員使用微波激發(fā)放電材料產(chǎn)生等離子體并用于裂解甲烷制氫。等離子體法制氫有以下優(yōu)勢：

制氫成本低；(2)原料利用效率高；(3)原料的適應性強；(4)裝置的生產(chǎn)規(guī)?？纱罂尚　?0.1.3.2等離子體法的天然氣制氫工藝及特點

甲烷部分氧化制甲醇是熱力學上可行的放熱反應，降低反應溫度有利于反應向生成甲醇的方向移動。該反應體系存在多個副反應,容易發(fā)生深度氧化常規(guī)反應。

研究表明減小氧氣分壓和/或降低溫度有利于產(chǎn)生甲醇,而冷等離子體反應容易在低溫、常壓下進行。因此，甲烷等離子體部分氧化制甲醇非常有發(fā)展前景。甲烷部分氧化制甲醇是在甲烷分子C-H鍵之間插入一個氧原子，等離子體中的活性氧物種如亞穩(wěn)態(tài)的O(1D)、O(1S)、O2(a1Δg)等對甲醇合成起重要作用，O(1D)是實現(xiàn)這一反應的關鍵活性物種：10.1.4天然氣等離子制甲醇Okazaki等利用無聲放電等離子體反應技術控制氧物種，使CH4-O2混合氣反應得到甲醇。

為控制反應速度，避免產(chǎn)物的過度氧化，PeterC.K.和PaulA.L設計出一種無聲放電－固體電解質(zhì)電池反應器。無聲放電-固體電解質(zhì)電池反應器原理圖近年來，Helmut等人利用電暈放電，催化劑(13X分子篩)、氣壓為0.1MPa下，使摩爾配比的CH4/CO2直接轉化為甲醇。天然氣等離子體制甲醇研究成果10.2甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯

在以天然氣(即甲烷)為原料制備以乙烯為主的低碳烯烴的多種研究路線中，甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯(OxidativeCouplingofMethane,OCM)制乙烯的路線僅需一步而最為簡捷，得到各方面的重視。

甲烷氧化偶聯(lián)反應是一個高溫強放熱過程，總反應式可表示為：

因反應是一個自由能降低的反應，只需在較低溫度，但由于乙烷和乙烯等產(chǎn)物比甲烷更活潑，容易深度氧化為CO和CO2，因此必須選擇合適的催化劑，以保證甲烷轉化率的同時，提高乙烯和乙烷的選擇性。10.2.1催化劑在OCM研究開發(fā)中的首要問題是催化劑。廣泛篩選所獲得的認識是，堿金屬及堿土金屬氧化物、稀土金屬氧化物、過渡金屬氧化物等三類化合物用于OCM性能較佳。10.2.2.反應流程圖10.3UCC甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯示意工藝流程圖1－催化反應器；2－蒸汽裂解器；3－冷箱；4－MOGD(烯烴轉化制汽油)；5－脫乙烷塔；6－乙烯塔流程說明及存在問題國外一些公司根據(jù)目的產(chǎn)品是乙烯或汽油提出了可能的OCM流程，如圖10.3為UCC提出的以乙烯為目的產(chǎn)品的OCM示意工藝流程，其目的產(chǎn)品則是汽油和柴油，由乙烯低聚而得。OCM反應的單程轉化率不高，反應溫度高，反應熱量大，目的產(chǎn)物又較不穩(wěn)定，因此有大量復雜的工程放大問題需要解決。例如：(1)反應模式甲烷與氧(或空氣)同時進入反應器，還是交替進料；(2)反應器結構流化床反應器較易除去反應熱及控制反應溫度，在沸騰床、紊流床及循環(huán)流化床等型式中以何種最為適宜；(3)工藝流程目的產(chǎn)物如何分離，未反應的甲烷如何循環(huán)，弛放氣如何處理；(4)反應器材質(zhì)在工況下應耐高溫、抗氧化且化學性能穩(wěn)定。

由于芳烴在常溫下為液體，與制備乙烯相比，以天然氣為原料制芳烴的產(chǎn)品更便于分離，而且一些研究人員認為乙烯是天然氣制芳烴過程的中間產(chǎn)物。甲烷直接轉化制芳烴的研究有兩個方向，即有氧條件及無氧條件。在有氧條件下，深度氧化反應在熱力學上更易進行，難以控制，選擇性通常不太高。甲烷在無氧條件下的直接芳構化的選擇性較高、技術復雜性較小、以及產(chǎn)品易分離等特點而受到了更多的關注。10.3甲烷轉化制芳烴表10.4給出了甲烷有氧芳構化和無氧芳構化的一些實驗結果。表10.4甲烷芳構化一些實驗結果

甲烷芳構化需使用雙功能催化劑，甲烷活化主要發(fā)生于金屬(如Mo等)中心上，而碳鏈增長則是在B酸中心上完成的。較高的溫度在熱力學和動力學上均有助于CH4的轉化，但過高的溫度將使催化劑迅速失活。甲烷的芳構化催化劑氧化劑溫度/℃空速/h-1CH4:O2轉化率/%選擇性/%有氧芳構化Ni/Al2O3ZSM–5Na/MnO2Pentasil–沸石O2N2OO2N2O65035794740080005357036009/110/118.00.113.244.451.120.023.4>90.0無氧芳構化Pt/H–Ga–硅酸鹽Mo/ZSM–5Ga–Re/HZSM–5W–Mo/HZSM–57007507007004.413.54.911.0~95.093.051.6100.0

Zn/HZSM–5催化劑用于CH4芳構