材料化學(xué)9教材

材料化學(xué)第三節(jié)無(wú)定形材料的制備自然界中，物質(zhì)存在著三種聚集狀態(tài)，即氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)。固態(tài)物質(zhì)又有兩種不同的形式存在，即晶體和非晶體。非晶態(tài)物質(zhì)又稱(chēng)“無(wú)定形”物質(zhì)(Amorphous)，是相對(duì)晶態(tài)而言的。5一、無(wú)定形材料屬于非晶態(tài)材料的范疇，例玻璃、干凝膠等。二、制備途徑：大部分材料都可以制備成無(wú)定性材料；方法：過(guò)冷液相的冷卻；氣相沉積；沖擊無(wú)序；輻射無(wú)序；去溶劑效應(yīng)；6金屬無(wú)定性冷卻速率:--106K·s-1；玻璃態(tài)材料冷卻速率:--0.1K·s-1；急冷淬火冷卻速率:--105--108K·s-1；激光釉化冷卻速率:--1011K·s-1；氣相沉積輻照—中子輻照等；非晶態(tài)材料的基本特征(1)各向同性。非晶態(tài)材料各個(gè)方向的性質(zhì)，如硬度、彈性模量、折射率、熱膨脹系數(shù)、導(dǎo)熱率等都是相同的。各向同性是材料內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)無(wú)序排列而呈統(tǒng)計(jì)均質(zhì)結(jié)構(gòu)的外在表現(xiàn)。(2)介穩(wěn)性。熱力學(xué)——高能狀態(tài)，有析晶的趨勢(shì)動(dòng)力學(xué)——高粘度，析晶不可能，長(zhǎng)期保持介穩(wěn)態(tài)。

(3)無(wú)固定熔點(diǎn)。玻璃態(tài)物質(zhì)由固體轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w是在一定溫度區(qū)間（轉(zhuǎn)化溫度范圍內(nèi)）進(jìn)行的。

(4)物理、化學(xué)性質(zhì)隨溫度變化的連續(xù)性和可逆性。非晶態(tài)材料由熔融狀態(tài)冷卻轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w(玻璃體)是漸變的，需在一定溫度范圍內(nèi)完成，其物理、化學(xué)性質(zhì)的變化是連續(xù)的、可逆的。

第一類(lèi)性質(zhì)：玻璃的電導(dǎo)、比容、粘度等第二類(lèi)性質(zhì)：玻璃的熱容、膨脹系數(shù)、密度、折射率等

第三類(lèi)性質(zhì)：玻璃的導(dǎo)熱系數(shù)和彈性系數(shù)等性質(zhì)溫度TgTf(5)沒(méi)有任何長(zhǎng)程有序，只存在小區(qū)間內(nèi)的短程有序。(6)衍射花紋是由較寬的暈和彌散環(huán)組成，在電子顯微鏡下看不到晶粒、晶界、晶格缺陷等。非晶態(tài)材料的結(jié)構(gòu)模型對(duì)非晶態(tài)材料結(jié)構(gòu)的研究逐漸深入，人們提出了各種有關(guān)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的學(xué)說(shuō)，其中的代表性模型有無(wú)規(guī)則網(wǎng)絡(luò)模型和晶子模型。無(wú)規(guī)則網(wǎng)絡(luò)模型查哈里阿生(Zachariasen)根據(jù)結(jié)晶化學(xué)的觀點(diǎn)，提出用三維無(wú)規(guī)則網(wǎng)絡(luò)的空間構(gòu)造來(lái)解釋玻璃的結(jié)構(gòu)。

(1)形成玻璃的物質(zhì)與相應(yīng)的晶體類(lèi)似，形成相似的三維空間網(wǎng)絡(luò)。(2)這種網(wǎng)絡(luò)是由離子多面體通過(guò)橋氧相連，向三維空間無(wú)規(guī)律的發(fā)展而構(gòu)筑起來(lái)的。(3)電荷高的網(wǎng)絡(luò)形成離子位于多面體中心，半徑大的變性離子，在網(wǎng)絡(luò)空隙中統(tǒng)計(jì)分布，對(duì)于每一個(gè)變價(jià)離子則有一定的配位數(shù)。(4)氧化物要形成玻璃必須具備四個(gè)條件：

A、每個(gè)O最多與兩個(gè)s網(wǎng)絡(luò)形成離子相連。

B、多面體中陽(yáng)離子的配位數(shù)≤4。

C、多面體共點(diǎn)而不共棱或共面。

D、多面體至少有3個(gè)角與其它相鄰多面體共用。無(wú)規(guī)則網(wǎng)絡(luò)模型的基本出發(fā)點(diǎn)是保持原子的鍵長(zhǎng)、鍵角關(guān)系基本恒定，以滿足化學(xué)價(jià)的要求。

該模型認(rèn)為玻璃是一種酸性(如氧化物)網(wǎng)絡(luò)形成劑的不規(guī)則排列的非對(duì)稱(chēng)的三維網(wǎng)絡(luò)，這個(gè)網(wǎng)絡(luò)被堿性氧化物(網(wǎng)絡(luò)改變劑)所改變或破壞。加入的堿性氧化物在一定的范圍內(nèi)起著玻璃骨架的斷開(kāi)和破壞作用；陽(yáng)離子進(jìn)入網(wǎng)絡(luò)空隙，當(dāng)然不是均勻分布的，而可能是以局部群集的形式分布，如下圖。晶子模型

在研究玻璃軟化溫度下物理化學(xué)性質(zhì)的變化中，發(fā)現(xiàn)硅酸鹽玻璃在淬冷過(guò)程中所引起的折射率變化，不能單純用玻璃的應(yīng)力來(lái)解釋。這現(xiàn)象被解釋為玻璃中存在石英的“微晶”。下圖折射率隨溫度變化正好和β－石英到α－石英的多晶轉(zhuǎn)變溫度相符合。晶子模型認(rèn)為，非晶態(tài)結(jié)構(gòu)是無(wú)數(shù)的原子集合體(“晶子”)分散在無(wú)定形介質(zhì)中，從晶子部分到無(wú)定形部分的過(guò)渡是逐步完成的，兩者之間無(wú)明顯界限。

晶子不同于一般微晶，它是帶有晶格變形的小區(qū)域，在晶子中心，質(zhì)點(diǎn)排列較有規(guī)律，越遠(yuǎn)離中心變形程度越大，其尺寸也比一般多晶體中的晶粒小，如圖

以上兩種模型在各自提出的初期，都比較強(qiáng)調(diào)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的某一方面。例如，無(wú)規(guī)則網(wǎng)絡(luò)模型著重于非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的無(wú)序、連續(xù)、均勻和統(tǒng)計(jì)性；晶子模型則強(qiáng)調(diào)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的微不均勻和有序性。兩者比較一致的看法是，非晶態(tài)具有近程有序、遠(yuǎn)程無(wú)序的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，但對(duì)有序無(wú)序的比例和結(jié)構(gòu)還有分歧。廣義的無(wú)定形材料分為以下三類(lèi)：①普通的低分子非晶態(tài)材料（非晶態(tài)半導(dǎo)體和非晶態(tài)金屬）②傳統(tǒng)的氧化物和非氧化物玻璃③非晶態(tài)高分子聚合物：主要有樹(shù)脂及干性油一．金屬玻璃的制備方法1．非晶態(tài)金屬的性能特點(diǎn)由于它的微觀結(jié)構(gòu)特點(diǎn)決定著宏觀性能不同于晶態(tài)金屬，它具有優(yōu)異的軟磁性能、力學(xué)性能、耐腐蝕特性、催化特性、電學(xué)和耐輻射（中子、γ射線等）特性力學(xué)上：強(qiáng)度比一般金屬都高，接近于晶須

彈性:比晶態(tài)合金低30～40％各向同性電學(xué)上：電阻率高，為晶態(tài)的2～5倍?？稍陔娮庸I(yè)上應(yīng)用，如非晶態(tài)鐵芯，用于漏電開(kāi)關(guān)，各種脈沖變壓器，多種牌號(hào)的鐵焊料，也可作結(jié)構(gòu)材料使用，如熔抽纖維，可作催化劑材料，耐腐蝕材料使用。2．制備的一般原理①．必須使熔體金屬以大于臨界速度急速冷卻，使結(jié)晶過(guò)程受阻而形成非晶態(tài)，不同成分的非晶態(tài)金屬的臨界冷卻速度可在102—107K/s6個(gè)數(shù)量級(jí)之內(nèi)變化，且多數(shù)非晶態(tài)合金可在105－106K/s的冷卻速度下獲得。②．必須將金屬玻璃冷到或低于它的再結(jié)晶溫度，將這種熱力學(xué)上的亞穩(wěn)態(tài)保存下來(lái)，而不向晶態(tài)轉(zhuǎn)變。3．制備方法早在1950年，Brenner和Buckel曾分別用化學(xué)法，電鍍法和真空鍍膜法制出了Ni-P，Co-P，Bi，Ga等非晶態(tài)薄膜，但用上述方法僅能得到一些不規(guī)則的小片薄膜，因而僅供用于結(jié)構(gòu)研究。1960年Duwez提出了噴槍法，首先以106℃/s的冷卻速度從液體直接急冷制成了Au70Si30金屬玻璃，從此液體冷卻的各種方法相繼出現(xiàn)。

如Pond和Chen等相繼提出了離心法和壓延法。這樣就能夠制備厚度均勻的片條帶和線材，從而可對(duì)材料進(jìn)行全面的試驗(yàn)和研究。制備方法歸納起來(lái)大致可分為氣相沉積法液體急冷法

氣相沉積法氣相沉積法（通過(guò)蒸發(fā)，濺射，電鍍等方法使金屬離子或原子凝聚或沉積而成）先用各種不同的工藝將晶態(tài)材料的原子或分子離解出來(lái)，然后使他們無(wú)規(guī)則的沉積到低溫冷卻底板上，從而形成非晶態(tài)。由于受到熱的限制，一般只能制備非晶態(tài)薄膜樣品，厚度從幾百埃到微米量級(jí)，只有近年來(lái)新發(fā)展的高速濺射，才可制備出幾毫米厚的塊狀非晶體樣品。根據(jù)離解和沉積方式不同，又可分為Ⅰ．濺射Ⅱ．真空蒸發(fā)沉積Ⅲ．電解和化學(xué)沉積法Ⅳ．輝光放電分解法Ⅰ．濺射一般先將樣品制成多晶或研成粉末，壓縮成形，進(jìn)行預(yù)燒，以作濺射用靶，抽真空后充氬氣到1.33×10-1Pa左右進(jìn)行濺射?？芍苽浜⊥猎氐姆蔷B(tài)合金，非晶態(tài)硅和鍺。Ⅱ．真空蒸發(fā)沉積和濺射法相近，常用真空蒸發(fā)配以液氨或液氮冷底板加以制備。常在具有1.33×10-8pa以上的超真空系統(tǒng)中進(jìn)行樣品制備，沉積速率一般為每小時(shí)幾微米，膜厚為幾十微米以下，常用來(lái)制備非晶態(tài)半導(dǎo)體和非晶態(tài)合金薄膜。單金屬比較容易用此法蒸發(fā)。對(duì)于多組分系統(tǒng)往往要用幾個(gè)分離的蒸發(fā)源或用易于以“閃蒸法”進(jìn)行快速沉積的金屬合金作蒸發(fā)源。

氧化物的分解則會(huì)比較困難，如蒸發(fā)SiO2時(shí)會(huì)形成SiO。Ⅲ．電解和化學(xué)沉積法與上述兩種方法相比，其工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，實(shí)用于制備大面積非晶態(tài)薄層。

在許多液體電解質(zhì)中，作為陽(yáng)極的金屬或半導(dǎo)體表面上可生長(zhǎng)出無(wú)定形氧化物層。

在足夠高的過(guò)電壓下，當(dāng)電流通過(guò)電解池時(shí)，Al，Zr，Nb特別是Ta就會(huì)發(fā)生氧化作用，從而生成厚達(dá)幾個(gè)埃的玻璃層。用這種方法可以在Si基片上生長(zhǎng)無(wú)定形SiO2膜以及摻雜SiO2膜、GaAs和InAs、InSb)、GaP以及GaAsP的陽(yáng)極氧化膜。Ⅳ．輝光放電分解法目前用于制備非晶態(tài)半導(dǎo)體鍺和硅最常見(jiàn)的方法。將鍺烷（ＧeH4）或硅烷（ＳiH4）放進(jìn)真空室內(nèi)，用直流或交流電場(chǎng)加以分解，分解出的Ｇe或Si原子沉積在加熱的襯底上，快速冷凝而形成非晶態(tài)薄膜。②．液態(tài)急冷法（快速凝固而形成粉末,絲，條，帶等）｛單輥法，雙輥法｝將液體金屬以大于105℃／s的速度急冷，則可獲得金屬玻璃。為提高冷卻速度，除采用良好的導(dǎo)熱體作基板外，還應(yīng)滿足下列條件：1）液體必須與基板接觸良好；2）液體層必須相當(dāng)?shù)乇。?）液體與基板從接觸開(kāi)始至凝固終止的時(shí)間須盡量短。包括單輥法、雙輥法、噴槍法、錘砧法、離心法、熔體沾出法和熔滴法。Ⅰ．噴槍法將少量金屬（0.1克）裝入一個(gè)底部有一直徑約１mm小孔的石墨坩堝中，由感應(yīng)加熱或電阻加熱，并在惰性氣體中使之熔化.隨后用一沖擊波使熔體由小孔中很快的噴出，在銅基板上形成薄膜，沖擊波波速約150-300m/s冷卻速度106-108℃／s樣品寬約10mm，長(zhǎng)為20-30mm，厚度5-25μm.制備的樣品形狀不規(guī)則，厚度不均勻，且疏松多孔，所以它不適宜用于測(cè)量物理性質(zhì)和力學(xué)性質(zhì)。Ⅱ．錘砧法該方法的優(yōu)點(diǎn)是制成的薄片厚度比用噴槍法制得的均勻，且兩面光滑，沒(méi)有氣孔，但急冷速度不如噴槍法高，一般為(105－106)℃/s。Ⅲ．離心法將0.5克左右的合金材料裝入石英管，并用管式爐或用高頻感應(yīng)爐熔化。隨即將石英管降至旋轉(zhuǎn)的圓筒中，并通入高壓氣體迫使熔體流經(jīng)石英管底部的小孔（φ0.02-0.05cm）噴射到高速旋轉(zhuǎn)的圓筒內(nèi)壁，同時(shí)緩慢提升石英管從而可得螺旋狀條帶。特點(diǎn)：以形成表面精度很高的條帶，單條帶的取出困難,冷卻速度可達(dá)106℃／s。Ⅳ．壓延法（雙輥法）熔體液滴流經(jīng)石英管底部的小孔，并噴射到兩個(gè)快速旋轉(zhuǎn)的滾輪間，冷卻面形成非晶態(tài)條帶。由于輥間有一定的壓力，條帶從兩面冷卻，并有良好的熱接觸，所以條帶兩面光滑，厚度均勻，冷卻速率為106℃／s。該方法工藝要求嚴(yán)格:如要求射流應(yīng)有一定長(zhǎng)度的穩(wěn)流；射流方向要控制準(zhǔn)確；流量與輥?zhàn)拥霓D(zhuǎn)數(shù)要匹配恰當(dāng)，否則不是因凝固太早而產(chǎn)生冷軋，就是因?yàn)槟烫矶共糠忠后w甩出。對(duì)于輥?zhàn)拥倪x材，既要求導(dǎo)熱性能好，又要求表面硬度高，而且還要適當(dāng)考慮有一定的耐熱蝕性Ⅴ．單輥法

熔體噴射到高速旋轉(zhuǎn)的輥面上，在滾輪的外側(cè)將熔體急冷。該方法工藝較容易控制:熔體噴射溫度可控制在熔點(diǎn)以上的(10－200)oC／s；噴射壓力為0.5－2kg/cm2(表壓)；噴管與輥面的法線約成14。角；輥面線速度一般為10－35m／s。當(dāng)噴射時(shí)，噴嘴距離輥面應(yīng)盡量小，最好小到與條帶的厚度相近。輥?zhàn)硬牧献詈貌捎免斍嚆~，也可用不銹鋼或滾珠鋼。通常用石英管作為噴嘴，如熔化高熔點(diǎn)金屬，則可采用氧化鋁或碳、氮化硼管等。由于離心力作用，熔體與輥面的熱接觸不理想，因此，條帶的厚度和表面狀態(tài)不及上述方法。此法的冷卻速度為106oC／s．若需制備活性元素，如Ti等的合金條帶，則整個(gè)過(guò)程應(yīng)在真空或惰性氣氛中進(jìn)行。條帶的寬度可通過(guò)噴嘴的形狀和尺寸來(lái)控制。若制備寬度小于2mm的條帶，則噴嘴可用圓孔；若制備大于2mm的條帶，則應(yīng)采用圓孔、橢圓孔、長(zhǎng)方孔或成排孔。Ⅵ．熔體沾出法當(dāng)金屬圓盤(pán)緊貼熔體表面高速旋轉(zhuǎn)，熔體被圓盤(pán)沾出一層薄層，隨之急冷而成條帶?？芍苽洳煌瑪嗝娴臈l帶，冷卻速度不及上述方法的高，所以很少用于制備金屬玻璃，而常用于制備急冷液晶合金。Ⅶ．熔滴法合金樣下端由電子束加熱熔化，液滴接觸到轉(zhuǎn)動(dòng)的輥面，隨即被拉長(zhǎng)，并凝固成絲絨條帶。優(yōu)點(diǎn)：不需坩堝，從而可以避免坩堝的玷污：不存在噴嘴的孔型問(wèn)題，適于制備高熔點(diǎn)的合金條帶。霧化法在亞音速范圍內(nèi)，變成霧化粉末，對(duì)高性能易氧化材料往往用氬氣霧化法。冷卻速度也不高，在(102-103)℃／s。

激光熔凝法這種技術(shù)是以很高能量密度的激光束(約107W／cm2)在很短的時(shí)間內(nèi)(10-3～10－12S)與金屬交互作用，這樣高的能量足以使金屬表面局部區(qū)域很快加熱到幾千度以上，使之熔化甚至氣化，隨后借尚處于冷態(tài)的金屬的吸熱和傳熱作用，使很薄的表面熔化層又很快凝固，冷卻速率可達(dá)(105～109)℃/S。強(qiáng)沖擊波作用爆炸產(chǎn)生的數(shù)十萬(wàn)巴強(qiáng)沖擊波可使晶體無(wú)定形化。雖然晶體的外形保持不變，內(nèi)部也沒(méi)有物質(zhì)的流動(dòng)，但晶體格子受到破壞而形成玻璃。

實(shí)驗(yàn)室中，以爆炸獲得沖擊波。爆炸中，拋射體(沖擊盤(pán))撞擊在試樣上，產(chǎn)生壓力為數(shù)百千巴、持續(xù)時(shí)間僅幾微秒的壓力脈沖。

1．非晶半導(dǎo)體的制備與摻雜原則上說(shuō)，制備薄膜的方法如真空蒸發(fā)法濺射法，CVD等都可以用但不同的材料還有不同的特殊要求。例如，用一般的真空蒸發(fā)或?yàn)R射的方法制備的非晶硅薄膜，包含有大量的硅懸鍵，隙態(tài)密度高（1019~1020cm-3），性能不好。氫化可以使隙態(tài)密度減小3到４個(gè)數(shù)量極，氫化非晶硅（α—Si：H）可以用輝光放電分解硅烷（SiH4）法，反應(yīng)濺射法，CVD等方法制備。二．非晶態(tài)半導(dǎo)體的制備迄今為止，性能良好的器件級(jí)α－Si：H薄膜多是用輝光放電法制備的。對(duì)α－Si：H的氣相摻雜，是在輝光沉積時(shí)，向反應(yīng)室中通入少量磷烷PH3（n型）或硼烷B2H6（p型）而實(shí)現(xiàn)的，摻雜可使α—Si：H的室溫電阻率變化10個(gè)數(shù)量級(jí)；即從1010Ω·cm到1Ω·cm。此外，也可以離子注入方法摻雜。

3．非晶半導(dǎo)體器件及應(yīng)用情況以用于太陽(yáng)能電池，傳感器，薄膜晶體管（TET）如太陽(yáng)能電池與晶體硅相比，非晶硅的吸收光譜更接近太陽(yáng)光譜，吸收系數(shù)大；薄膜制備工藝簡(jiǎn)單，易制成大面積，且形狀隨意；成本低。非晶硅太陽(yáng)能電池已用于計(jì)算器、手表、收音機(jī)、錄音機(jī)、便攜日光燈等電源，在美、日等國(guó)有售。單結(jié)非晶硅太陽(yáng)電池轉(zhuǎn)換效率如下：國(guó)際水平為小面積（1cm2）12%，大面積（100cm2）10%；中國(guó)小面積已超過(guò)10%，大面積已超過(guò)7%。進(jìn)一步提高轉(zhuǎn)換效率的主要途徑是疊層電池，用不同帶隙寬度的材料依次疊起來(lái)，以充分利用各種波長(zhǎng)的光能。三．玻璃的制備原理及方法A．概述玻璃作為一種特殊的無(wú)機(jī)材料，還具有一系列優(yōu)異的性能：1)玻璃具有極高的透光性，是一類(lèi)理想的透明材料，并且隨添加物的不同，可以得到各種不同的顏色；2)玻璃質(zhì)地堅(jiān)硬、致密，具有較高的機(jī)械強(qiáng)度和氣密性；3)玻璃具有極高的化學(xué)穩(wěn)定性，其耐腐蝕性能遠(yuǎn)較金屬材料要高得多；

4)玻璃具有很好的成型性能和加工性能，可以很容易地制作成各種特殊形狀的玻璃器件；5)一般情況下，玻璃具有電絕緣性，同時(shí)也具有較好的熱穩(wěn)定性和隔熱性能；6)通過(guò)改變玻璃成分和玻璃制作工藝，可以得到具有不同特殊性能的玻璃；7)玻璃的制備原料來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉。B．玻璃生成的熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)條件

玻璃形成的熱力學(xué)觀點(diǎn)

熔體有三種冷卻途徑(釋放的能量大小不同)：

1、結(jié)晶化

2、過(guò)冷后在Tg溫度下“凍結(jié)”為玻璃

3、分相注：玻璃化和分相后由于玻璃與晶體的內(nèi)能差值不大，故析晶動(dòng)力較小，實(shí)際上能保持長(zhǎng)時(shí)間的穩(wěn)定。研究什么樣的物質(zhì)？什么條件？對(duì)玻璃形成有利!——熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)、結(jié)晶化學(xué)。玻璃晶體ΔGaΔGvΔGv越大析晶動(dòng)力越大，越不容易形成玻璃。ΔGv越小析晶動(dòng)力越小，越容易形成玻璃。SiO2ΔGv=2.5;

PbSiO4ΔGv=3.7Na2SiO3ΔGv=3.7

玻化能力：SiO2>PbSiO4>Na2SiO3

眾多科學(xué)家從：d、α、ΔH、ΔS等熱力學(xué)數(shù)據(jù)研究玻璃形成規(guī)律，結(jié)果都是失敗的！熱力學(xué)是研究反應(yīng)、平衡的好工具，但不能對(duì)玻璃形成做出重要貢獻(xiàn)！

形成玻璃的動(dòng)力學(xué)手段1、Tamman觀點(diǎn)：影響析晶因素:成核速率Iv和晶體生長(zhǎng)速率u－－需要適當(dāng)?shù)倪^(guò)冷度：

過(guò)冷度增大，熔體粘度增加，使質(zhì)點(diǎn)移動(dòng)困難，難于從熔體中擴(kuò)散到晶核表面，不利于晶核長(zhǎng)大；

過(guò)冷度增大，熔體質(zhì)點(diǎn)動(dòng)能降低，有利于質(zhì)點(diǎn)相互吸引而聚結(jié)和吸附在晶核表面，有利于成核。過(guò)冷度與成核速率Iv和晶體生長(zhǎng)速率u必有一個(gè)極值。Iv=P*D其中：P－－臨界核坯的生長(zhǎng)速率

D－－相鄰原子的躍遷速率DPIv

T速率一方面：

T粘度質(zhì)點(diǎn)運(yùn)動(dòng)困難，難于擴(kuò)散到晶核表面，不利于成核和長(zhǎng)大。另一方面：

T質(zhì)點(diǎn)動(dòng)能質(zhì)點(diǎn)間引力容易聚集吸附在晶核表面，對(duì)成核有利。結(jié)論Iv呈極值變化過(guò)冷度T=TM－TU=Bexp(-Ga/kT)*[1-Bexp(-Gv/kT)]

其中：①項(xiàng)－－質(zhì)點(diǎn)長(zhǎng)程遷移的影響

②項(xiàng)－－與

Gv有關(guān)，晶體態(tài)和玻璃態(tài)兩項(xiàng)自由能差.

Gv＝HT/Te①項(xiàng)②項(xiàng)

TU①②結(jié)論U呈極值變化速率IVuIV(B)析晶區(qū)總析晶速率－－1、過(guò)冷度太小或過(guò)大，對(duì)成核和生長(zhǎng)均不利。只有在一定過(guò)冷度下才能有最大的IV和u。(A)uIVuIVIVuIV(B)析晶區(qū)(A)uIVuIV2、IV和

u兩曲線重疊區(qū)，稱(chēng)析晶區(qū)，在此區(qū)域內(nèi)，IV和

u都有一個(gè)較大的數(shù)值，既有利成核，又有利生長(zhǎng)。IVuIV(B)析晶區(qū)(A)uIVuIV3、兩側(cè)陰影區(qū)為亞穩(wěn)區(qū)。左側(cè)

T

太小，不可能自發(fā)成核，右側(cè)

T太大，溫度太低，粘度太大，質(zhì)點(diǎn)難以移動(dòng)無(wú)法形成晶相。亞穩(wěn)區(qū)為實(shí)際不能析晶區(qū)。IVuIV(B)析晶區(qū)(A)uIVuIV4、如果IV和

u的極大值所處的溫度范圍很靠近，熔體就易析晶而不易形成玻璃。反之，就不易析晶而易形成玻璃。

熔體在TM溫度附近若粘度很大，此時(shí)晶核產(chǎn)生與晶體的生長(zhǎng)阻力均很大，因而易形成過(guò)冷液體而不易析晶。IV和

u兩曲線峰值大小及相對(duì)位置，都由系統(tǒng)本性所決定。近代研究證實(shí)，如果冷卻速率足夠快，則任何材料都可以形成玻璃。從動(dòng)力學(xué)角度研究各類(lèi)不同組成的熔體以多快的速率冷卻才能避免產(chǎn)生可以探測(cè)到的晶體而形成玻璃，這是很有意義的。C.玻璃制備的一般過(guò)程玻璃的制備過(guò)程一般主要包括備料、熔制、成型及深加工等幾個(gè)基本過(guò)程。備料包括主要原料及輔助原料的選擇與配合料的配制；熔制包括硅酸鹽形成、玻璃液形成、玻璃液澄清、玻璃液均化和玻璃液冷卻等；深加工包括玻璃的切裁、熱處理、玻璃的鋼化、玻璃的夾層化、玻璃的中空化、玻璃鍍膜等。D．玻璃成分及玻璃原料不同用途玻璃的成分(化學(xué)組成)—般有較大的差異，其成分常用各氧化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)來(lái)表示。幾種常用玻璃的化學(xué)組成示于下表中。在玻璃的成分中SiO2是玻璃中最主要的成分，玻璃所具有的耐熱、耐壓、脆性、化學(xué)穩(wěn)定性和透明等性能主要是由SiO2提供．但隨其含量的增加，玻璃熔制的溫度相應(yīng)上升。Na2O和K2O同屬堿金屬氧化物，可統(tǒng)一用R2O來(lái)表示，它們的引入能降低玻璃的粘度，有利于熔化和成型，但過(guò)多的含量會(huì)引起化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度的降低。CaO和MgO同屬于堿土金屬氧化物，其引入可以避免玻璃的析晶，提高化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度。Al2O3亦能降低玻璃的析晶趨勢(shì)，同時(shí)提高玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性，但其高含量會(huì)引起玻璃粘度的增加，不利于玻璃的熔制。

E．玻璃的熔制玻璃的熔制是一個(gè)非常復(fù)雜的過(guò)程，它包含一系列的過(guò)程：物理過(guò)程(配合料加熱、配合料脫水、熔化、晶相轉(zhuǎn)變、揮發(fā)等)、化學(xué)過(guò)程(固相反應(yīng)、化合物分解、硅酸鹽的形成等)物理化學(xué)過(guò)程(共熔體的生成、固溶、液體間溶解、玻璃液與爐氣和氣泡間的作用、玻璃液與耐火材料間的作用等)根據(jù)原料在過(guò)程中的不同變化可以將玻璃的熔制過(guò)程分為硅酸鹽形成、玻璃形成、玻璃液澄清、玻璃液均化和玻璃液冷卻等五個(gè)階段。。

F．玻璃的成型玻璃的成型可以分為熱塑成型和冷成型。通常把冷成型劃分到玻璃的冷加工中，一般所講的成型是指熱塑成型。玻璃的熱塑成型是指從熔融的玻璃轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂泄潭◣缀涡螤畹牟Ａе破返倪^(guò)程。根據(jù)玻璃制品的引起及工藝過(guò)程不同，玻璃的成型方法主要有吹制法(空