分析化學：第10章 原子吸收光譜法

原子吸收光譜法原子吸收光譜法理論依據(jù)：

原子外層電子躍遷產生的光譜分類：原子發(fā)射光譜法原子熒光光譜法§1概述原子吸收光譜法

測定對象——金屬元素及少數(shù)非金屬元素。

原子吸收光譜法（AAS）——被測組分基態(tài)原子吸收其共振輻射，外層電子由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)而產生原子吸收作用，利用該吸收進行的定量分析?！?概述被測物基態(tài)原子激發(fā)態(tài)原子定量分析高溫特征波長光符合朗伯—比耳定律

基本過程5、應用廣泛：可測定的元素達70多種，既可測低含量和主量元素，又可測微量、痕量和超痕量元素。原子吸收光譜法特點§1概述1、靈敏度高，檢出限低:火焰法10-9g

mL-1，石墨爐法10-10~10-14g。2、準確度高:火焰法誤差<1%，石墨爐法3~5％。3、選擇性好：共存干擾小，不分離可直接測定。4、操作簡便，分析速度快。6、缺點：分析不同元素，必須使用不同元素燈?！?基本原理

一、原子吸收光譜的產生

當有輻射通過自由原子蒸氣，且輻射能量等于原子中的電子由基態(tài)躍遷到較高能態(tài)（一般情況下都是第一激發(fā)態(tài)）所需要的能量時，原子就從輻射場中吸收能量，產生共振吸收，電子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，同時伴隨著原子吸收光譜的產生。

基態(tài)共振吸收共振發(fā)射第一激發(fā)態(tài)§2基本原理1）吸收線輪廓：具有著一定波長范圍的譜線。Iν隨ν的變化曲線Kν隨ν的變化曲線中心頻率橫坐標：入射頻率縱坐標：透過光強度橫坐標：入射頻率縱坐標：吸收系數(shù)以透過光的強度I

與頻率

作曲線原子蒸汽I0I

bI

以吸光系數(shù)Kν與頻率

作曲線（2）半峰寬Δυ：最大吸收系數(shù)一半（Kυ/2）處所對應的頻率差或波長差，受到變寬因素的影響?！?基本原理2)表征吸收線輪廓的參數(shù)峰值吸收系數(shù)半寬度中心頻率（1）中心頻率υ0

：，最大吸收系數(shù)所對應的頻率或波長，由原子能級決定。（3）峰值吸收系數(shù)K0：中心頻率或中心波長處的最大吸收系數(shù)。§2基本原理

在高溫過程中，待測元素由分子離解成的原子，不可能全部成為基態(tài)原子，必有部分為激發(fā)態(tài)原子。待測元素分子基態(tài)原子蒸汽原子化高溫激發(fā)態(tài)原子特征頻率光不希望發(fā)生的過程高溫，熱激發(fā)

原子蒸氣中基態(tài)原子與待測元素原子總數(shù)之間有什么關系？其分布狀況如何？二、原子化過程中，基態(tài)原子和激發(fā)態(tài)原子的分配§2基本原理在一定溫度下，熱力學平衡時，待測元素的基態(tài)原子與激發(fā)態(tài)原子數(shù)之比可用玻爾茲曼（Bottzmann）分配定律表示：Nj-激發(fā)態(tài)原子，N0-基態(tài)原子，gj/g0-統(tǒng)計權重，Ej-激發(fā)原子需要能量，T-絕對溫度，k-Bottzmann常數(shù)Nj

/N0=gi

/g0·e-Ej/kT當T<3000K、λ<600nm時，一般Nj

/N0

小于10-3，基態(tài)原子占絕大多數(shù)，故可認為基態(tài)原子數(shù)近似等于待測原子總數(shù)。

在一定條件下，基態(tài)原子數(shù)N正比于吸收曲線下面所包圍的整個面積：e：電子電荷m：電子質量c:

光速N：基態(tài)原子數(shù)f：振子強度§2基本原理1、積分吸收

積分吸收與被測元素原子的原子數(shù)N成正比，這是原子吸收光譜法的理論基礎。但這種絕對測量方法，現(xiàn)在的分光裝置無法實現(xiàn)。三、原子吸收光譜法的定量依據(jù)峰值吸收：基態(tài)原子蒸氣對入射光中心頻率線的吸收。以峰值吸收系數(shù)K0表示。峰值吸收與火焰中被測原子數(shù)成正比。2、峰值吸收§2基本原理采用銳線光源，為什么？1955年提出采用銳線光源作為輻射源，用峰值吸收代替積分吸收進行定量?！?基本原理

通常用待測元素的純物質作為銳線光源，發(fā)射與吸收為同一物質，

0發(fā)=

0吸，只要測出吸收前后發(fā)射線強度的變化，即可求出待測元素的含量。

銳線光源：能發(fā)射出譜線半寬度很窄的發(fā)射線的光源。峰值吸收測量條件（1）發(fā)射線的半寬度<<吸收線的半寬度（2）發(fā)射線的中心頻率=吸收線的中心頻率k§2基本原理3、原子吸收光譜法的定量依據(jù)在一定實驗條件下：

N∝c這是原子吸收光譜分析的基本關系式?！?原子吸收光譜儀單色器檢測系統(tǒng)顯示裝置原子化系統(tǒng)光源1、原子吸收光譜儀原理示意圖§3原子吸收光譜儀作用:

提供待測元素特征譜線要求：銳線輻射、半寬度窄、輻射強度大、光強穩(wěn)定、背景小、干擾光譜低、光譜純度高2、光源空心陰極燈§3原子吸收光譜儀

缺點：每測一種元素需更換相應的燈?？招年帢O燈的原理

§3原子吸收光譜儀

高壓直流電（300V）---陰極電子---撞擊隋性原子---電離(二次電子維持放電)---正離子---轟擊陰極---待測原子濺射----聚集空心陰極內被激發(fā)----待測元素特征共振發(fā)射線。影響因素：電流、充氣種類及壓力。電流越大，光強越大。但過大則譜線變寬且強度不穩(wěn)定；充入低壓惰性氣體可防止與元素反應并減小碰撞變寬。3、原子化器要求：

a.原子化效率要高、并不受試樣濃度影響

b.穩(wěn)定性能好、重現(xiàn)性好

c.背景及噪聲小

d.簡單易行類型：火焰原子化器非火焰原子化器作用：提供能量、使樣品干燥、蒸發(fā)、原子化§3原子吸收光譜儀(1)火焰原子化器§3原子吸收光譜儀作用：通過火焰提供能量，在火焰原子化器中實現(xiàn)被測元素原子化。對火焰的的基本要求是：溫度高，但太高，激發(fā)態(tài)原子增加。穩(wěn)定背景發(fā)射噪聲低燃燒安全燃燒溫度火焰氧化-還原性噴霧器，霧化器，燃燒器將試液霧化成細小、均勻的霧滴試樣微粒原子化火焰原子化器構造§3原子吸收光譜儀幾種常用火焰類型（燃燒溫度）

空氣-乙炔火焰N2O-乙炔火焰空氣-氫火焰溫度2600K3300K2318K干擾低波長吸收大，有化學干擾火焰有較強的分子發(fā)射在遠紫外區(qū)無吸收，背景小適用范圍測定約35種元素,應用廣測定約70多種元素，用于氧化物難解離元素較好As等，共振線<200nm的元素§3原子吸收光譜儀§3原子吸收光譜儀

化學計量火焰富燃火焰貧燃火焰燃氣與助燃氣之比與化學計量反應關系相近燃氣大于化學計量火焰助燃氣大于化學計量的火焰溫度溫度高、穩(wěn)定干擾小、背景低、常用溫度略低，有還原性，干擾較多，背景高溫度較低，有較強的氧化性適用范圍多種元素，應用廣用于氧化物難解離元素測定測定易解離，易電離元素火焰的氧化-還原性與火焰組成有關火焰原子化器特點優(yōu)點：簡單，火焰穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，精密度高，易于操作，應用范圍廣。缺點：原子化效率低，檢測靈敏度低，火焰溫度不易控制，只能液體進樣?！?原子吸收光譜儀非火焰原子化器§3原子吸收光譜儀電源：低壓（10v）大電流（500A）爐體：金屬套，絕緣套圈，石墨管，外層水冷卻。石墨爐電熱原子化器

優(yōu)點：絕對靈敏度高，檢出達10-12-10-14g原子化效率高。缺點：基體效應，背景大，化學干擾多，重現(xiàn)性比火焰差?！?原子吸收光譜儀標準型：長28mm內徑8mm有小孔為加試樣，水冷卻外層，情性氣體保護石墨管在高溫中免被氧化。

石墨爐原子化步驟§3原子吸收光譜儀干燥

灰化

原子化

凈化四個階段程序 干燥 灰化 原子化 清除溫度 稍高于沸點 800度左右 2500度左右 高于原子化溫 度200度左右目的 除去溶劑 除去易揮發(fā) 測量 清除殘留物 基體有機物

4、單色器§3原子吸收光譜儀作用：將待測元素的共振線與鄰近譜線分開，阻止非檢測譜線進入檢測系統(tǒng)。單色器：棱鏡或光柵，置于原子化器后光譜通帶選擇：被測元素共振吸收線與干擾線近，選用W要小，干擾線較遠，可用大的W，一般單色器色散率一定，僅調狹縫確定W。光譜通帶：W=D·SS－縫寬度（mm）倒線色散率D=dλ/dl5、檢測器§3原子吸收光譜儀常用的光電轉換器是光電倍增管作用：把分光后的待測元素的光信號轉換為電信號，適當放大，轉換成吸光度A。檢測器：光電轉換器、放大器和顯示器。1、分析線：隨空心陰極燈確定，查手冊。2、燈電流：在保證有穩(wěn)定和足夠的輻射光強度的情況下，盡量選用較低的燈電流，以延長空心陰極燈的壽命。3、狹縫寬度：無鄰近干擾線時，可選擇較寬的狹縫，否則選擇較小的狹縫。4、火焰5、進樣量（主要指非火焰方法）：最好能控制吸光度在0.1-0.5，以免工作曲線發(fā)生彎曲?！?測量條件選擇4.火焰(1)易原子化的元素:選低溫火焰(空氣-氫火焰)。

As、Se等(2)較難離解的元素:選中溫火焰(空氣-乙炔火焰)。

Ca、Mg、Fe、Cu、Zn、Pb、Co、Mn等(3)難離解的元素:選高溫火焰(氧化亞氮—乙炔)。

V、Ti、Al、Si等(4)在火焰中易生成難離解氧化物的元素:選富燃火焰

Cr、Mo、W、V、Al等(5)在火焰中易于電離的元素:選貧燃火焰。K、Na等§4測量條件選擇§5干擾及其消除方法干擾物理干擾化學干擾電離干擾光譜干擾非光譜干擾譜線干擾背景干擾1.物理干擾（又固體效應）：

大量基體元素存在（即總鹽量增加）使測量信號下降。原因：因物理性質（粘度、表面張力、溶劑、蒸氣壓、霧化氣壓力）不同引起干擾特點：非選擇性消除方法：§5干擾及其消除方法

(1)通過控制試液與標準溶液的組成盡量一致。(2)標準加入法或稀釋法來減小和消除。

§5干擾及其消除方法

例如：PO43-與Ca2+的反應，干擾Ca的測定。Al，Si在空氣-乙炔中形成的穩(wěn)定化合物。W、B、La、Zr、Mo在石墨爐形成的碳化物。2.化學干擾產生的原因：待測元素與試樣中共存組分或火焰成分發(fā)生化學反應，引起原子化程度改變所造成的干擾。§5干擾及其消除方法(1)原子吸收光譜分析中主要干擾來源；(2)產生的原因是多方面的；(3)典型的是待測元素與共存元素之間形成更加穩(wěn)定的化合物，使基態(tài)原子數(shù)目減少。消除與抑制方法：加釋放劑保護劑基體改進劑

消除辦法：a.使用高溫火焰

b.釋放劑—優(yōu)先與干擾離子反應，PO43-干擾Ca2+生成CaP2O7，加La、Sr使Ca釋放出來。

保護劑—生成穩(wěn)定穩(wěn)定的化合物，防止干擾元素與它作用。如加羥基喹啉、EDTA。

基體改進劑—與基體形成易揮發(fā)的化合物，在原子化前除去，避免與待測元素共揮發(fā)。c.增量法定量校正方法§5干擾及其消除方法消除方法：

a.控制火焰溫度

b.加入電離緩沖劑（比被測元素有更低的電離電位）§5干擾及其消除方法

（3）電離干擾

原因：基態(tài)原子電離；(1)該干擾造成火焰中待測元素的基態(tài)原子數(shù)量減少，使測定結果偏低。(2)火焰溫度越高，元素電離電位越低，元素越易電離。4、光譜干擾

光譜發(fā)射和吸收有關的干擾，主要來自光源和原子化裝置。

1）譜線干擾產生的原因：共振線附近存在有非待測元素的譜線，或試樣中待測元素共振線與另一元素吸收線十分接近時，均會產生譜線干擾。消除或抑制方法：通過采用調小狹縫的方法?！?干擾及其消除方法

2）背景干擾產生的原因：分子吸收和光散射引起的干擾。分子吸收：原子化過程中生成的氣態(tài)分子、氧化物和鹽類分子等對光源共振輻射產生吸收而引起的干擾；光散射：在原子化過程中，產生的固體微粒對光產生散射而引起的干擾。消除或抑制方法：多采用氘燈扣背景和塞曼效應扣背景的方法來消除這種干擾?！?干擾及其消除方法§6定量分析方法1、標準曲線法

適于共存組分互不干擾的試樣。