第4章 共聚合教材

macromoleclechemistry高分子化學(xué)教材：《高分子化學(xué)》潘祖仁主編第4章自由基共聚合主要內(nèi)容自由基共聚合反應(yīng)介紹二元共聚物組成多元共聚競聚率的測(cè)定和影響因素單體和自由基的活性Q-e概念第四章自由基共聚合

（FreeRadicalCopolymerization）第四章自由基共聚合

（FreeRadicalCopolymerization）本章要點(diǎn)：

了解共聚物的類型及命名；

掌握二元共聚物的組成及其共聚行為類型；

掌握單體和自由基活性的判斷方法及Q-e概念。根據(jù)參加反應(yīng)單體的單元數(shù)，共聚反應(yīng)可分為：二元共聚兩種單體三元共聚三種單體共同進(jìn)行反應(yīng)多元共聚3種以上單體4.1介紹

Introduction共聚合:兩種或兩種以上單體共同參與的聚合反應(yīng)。聚合共聚合一．共聚物類型TypesofCopolymers

共聚物按大分子鏈中單體鏈節(jié)的排列方式可分為⑵

交替共聚物(alternatingcopolymer)

大分子鏈中兩單體M1、M2有規(guī)則的嚴(yán)格交替排列

—M1M2M1M2M1M2M1M2—⑴無規(guī)共聚物(randomcopolymer)

大分子鏈中兩單體M1、M2無規(guī)則排列

（M1）a—(M2)b—(M3)c—…(M1)x—

a≠b≠c≠…≠x（1~幾10）VC－VAC等SMA⑶嵌段共聚物(blockcopolymer)

大分子鏈中兩單體M1、M2是成段出現(xiàn)的

（M1）a—(M2)b—(M3)c—…(M7)x—

a≠b≠c≠…≠xa,b,c數(shù)字大，在幾百以上

⑷接枝共聚物(graftcopolymer)

共聚物主鏈為單體M1組成，支鏈由單M2組成。

M1M1M1—M1M1—M1M1M1

||M2M2

|

M2如SBS橡膠：苯乙烯(St)-丁二烯(Bd)-苯乙烯(St)三嵌段共聚物。alternatingcopolymerrandomcopolymerblockcopolymergraftcopolymer二.共聚物的命名

共聚物類型共聚單體前加“聚”。如：聚氯乙烯－醋酸乙烯(VC-VAc)

無規(guī)共聚物：前為主單體，后為第二單體；

嵌段共聚物：前后代表單體聚合的次序；

接枝共聚物：前為主鏈，后為支鏈。國際命名中，在共聚單體間插入:co(無規(guī))、alt（交替）、b（嵌段）、g（接枝）三．共聚反應(yīng)的意義

1．理論上

1)測(cè)定單體、自由基的活性

2)了解單體活性與結(jié)構(gòu)的關(guān)系2．實(shí)際應(yīng)用上1)擴(kuò)大單體應(yīng)用范圍2)增加品種3)改性

單體結(jié)構(gòu)不同，活性不同4.2二元共聚物組成

(CopolymerComposition)共聚物組成與單體配料組成不同共聚物組成隨轉(zhuǎn)化率（C）而變組成分布和平均組成瞬時(shí)組成平均組成序列分布共聚物組成一．共聚物組成方程

CopolymerCompositionEquation

描述共聚物組成和單體組成之間的定量關(guān)系方程。(瞬時(shí)組成）

1.共聚機(jī)理自由基共聚也分為鏈引發(fā)、增長、終止等基元反應(yīng)。?鏈引發(fā)(initiation)：

2個(gè)引發(fā)反應(yīng)。?鏈增長(propagation)：4個(gè)增長反應(yīng)

下標(biāo)中的第一個(gè)數(shù)字表示某自由基第二個(gè)數(shù)字表示某單體。k11、k22:M1、M2的均聚速率常數(shù)；k12、k21

：M1、M2的共聚速率常數(shù)；R11、R22：M1、M2的均聚速率；R12

、R21：M1、M2的共聚速率

?鏈終止（termination）：

3個(gè)終止反應(yīng)

自發(fā)終止交叉終止

kt11,Rt11,分別表示終止速率常數(shù)和終止速率。

描述共聚物組成和單體組成之間的定量關(guān)系程。

可由共聚動(dòng)力學(xué)或鏈增長的幾率推導(dǎo)。動(dòng)力學(xué)法

假定：（1）

自由基的活性與鏈長無關(guān)，其活性僅決定于末端單元的結(jié)構(gòu)。（和活性一樣）（2）

共聚物組成僅由增長反應(yīng)決定，與引發(fā)、增長無關(guān)。（3）

無解聚反應(yīng)（4）穩(wěn)態(tài)假定體系中自由基濃度不變。要求Ri＝Rt,R12=R212.組成方程?共聚速率：單位時(shí)間內(nèi)單體的消耗速率。

對(duì)單體2：∵

某一瞬鍵間進(jìn)入共聚物中兩單體組成之比（m1/m2)就是兩單體進(jìn)入共聚物的速率之比。

應(yīng)用穩(wěn)態(tài)假定Ri＝Rt,R12=R21消去[M?],組成可由均聚、共聚速率常數(shù)[M]、[M*]測(cè)定（假定2）對(duì)單體1：“穩(wěn)態(tài)假定”：R12=R21：令r為競聚率（Reactivityratios）均聚速率常數(shù)和共聚速率常數(shù)之比。，：共聚物兩單體組成的摩爾比。

：原料中兩單體濃度的摩爾比。

某一瞬時(shí)組成與r間的定量關(guān)系

共聚物組成微分方程（摩爾濃度）

f1是原料中單體1的摩爾分率。式中：

F1:是共聚物中單體1的摩爾分率,（統(tǒng)計(jì)法可參考Odian的“聚合原理”，P288）上述微分方程只適合于低轉(zhuǎn)化率。F1是f1,r的函數(shù)共聚物組成摩爾分率方程某一瞬時(shí)

二.共聚行為類型－共聚物組成曲線

Typesofcopolymn.Behavior―Copolymer

CompositionCurves

?共聚合行為？

由于競聚率(r)的不同，引起M1與M2的共聚、均聚的傾向能力，使體系反應(yīng)按什么聚合類型進(jìn)行。這稱為共聚合行為。

?共聚物組成曲線？

以F1~f1作成的正方形框圖，圖中的曲線稱為共聚物組成曲線。

?為什么要講類型?

①r1、r2不同，共聚物組成曲線形狀不同②曲線形狀不同，F(xiàn)1~f1

關(guān)系不同③曲線形狀不同，說明組成隨轉(zhuǎn)化率而變F1是f1、r1、r2的函數(shù).

r1=0

k11＝0,只能共聚，活性端基只能加上異種單體r1=∞

k11>>k12,只能均聚，實(shí)際并無此特況r1<1

k11<k12,共聚能力大于均聚，端基更利于加上異種單體r1>1

k11>k12，單體更易均聚r與共聚行為的關(guān)系：理想恒比共聚（Azeotropiccopolymerzation）

r＝1均聚＝共聚

組成方程：

曲線形狀：為一對(duì)角線

特點(diǎn)：F1＝f1

，組成與轉(zhuǎn)化率無關(guān)，組成均一。

如：VDC-MMA,

St-MSt1．r1＝r2＝1交替共聚（Alternatingcopolymerization

）

①

r1=r2＝0k11=0

只能共聚

r1→0，r2→0，

r1r2＝0k11→0

②

組成方程

圖2交替共聚曲線,曲線上數(shù)值為r1/r2

③

組成曲線：水平線或近似水平曲線（圖2）④

特點(diǎn)：共聚物組成1：1，組成均一2.r1→0，r2→0，r1·r2＝0恒比點(diǎn)共聚①r1<1，k11<k12，r2<1，k22.<k21，

易共聚組成曲線

與恒比對(duì)角線有一交點(diǎn)的曲線（圖3）

圖3非理想恒比共聚曲線

3.r1<1，r2<1恒比點(diǎn)的共聚組成與單體組成相同在恒比點(diǎn)需滿足②

組成方程非理想共聚（Non-idealcopolymerization）

圖4非理想非恒比共聚曲線

1―氯乙烯(r1=1.68)-醋酸乙烯酯(r2=0.23)2―苯乙烯(r1=55)-醋酸乙烯酯r2=0.01)Vc-VAc1.68-0.234．r1·r2<1

r1>1，r2<1，r1·r2<1

M1易均聚，M2易共聚。例VC-VAc的共聚

曲線不對(duì)稱，不與恒比對(duì)角線相交，在其上方r1<1，r2>1，r1·r2<1

M2易均聚，M1易共聚

組成曲線處于對(duì)角線的下方嵌段共聚(Blockcopolymerzition)

r1>1,r2>1k11>k12,k22>k21

兩單體均易共聚。

5．r1·r2>1

單體均易均聚

形成嵌段共聚物，鏈段長短決定于r1、r2大小

有恒比點(diǎn)，曲線形狀及位置與r1r2<1相反

例：苯乙烯-異戊二烯共聚☆r1r2→1理想共聚，組成曲線為一對(duì)稱曲線。r1>1時(shí)，共聚物組成曲線在恒比對(duì)角線的上方，r2>1時(shí)，共聚物組成曲線在恒比對(duì)角線的下方。

r1＝r2＝1,恒比共聚,共聚物組成曲線是對(duì)角線☆

r1r2→0交替共聚r1r2＝0組成曲線是水平線。

r1r2→0與水平線有交點(diǎn)的曲線☆

r1r2〈1，r1〈1,r2〈1恒比點(diǎn)共聚

r1>1，r2〈1或r2>1，r1〈1非理想共聚☆

r1r2>1嵌段共聚

小結(jié)r1、r2愈接近于零，交替傾向愈深，愈接近于1，愈接近于理想共聚。三．共聚物組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系

RelationforCopolymerCompositionwithConversion由上可見，在不同的共聚合行為下，說形成的共聚物組成與C的關(guān)系不一。共聚物的組成對(duì)聚合物的性能有影響。

共聚物組成是根據(jù)產(chǎn)物的性能要求而定的，如：VC-VAc:VC含量大于95％薄膜

VC含量大于95％唱片BD-St:St<30%橡膠，70％塑料∴共聚物組成在共聚反應(yīng)是一個(gè)重要問題，關(guān)系到聚合物的應(yīng)用性能，是生產(chǎn)中控制的指標(biāo)。交替共聚，恒比共聚，組成與轉(zhuǎn)化率無關(guān)，其它共聚合行為組成都隨轉(zhuǎn)化率而變。要控制組成，必須了解組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系。①

r1>1，r2<1；r1·r2<1,C%↑→f1↓,F1↓F1>f1,曲線在恒比線上方圖5共聚物瞬時(shí)組成的變化

③

r1<1，r2<1恒比點(diǎn)共聚在恒比點(diǎn)，C%對(duì)F沒有影響

當(dāng)<恒比點(diǎn)，組成曲線在對(duì)角線上方，∴

當(dāng)

>恒比點(diǎn)，組成曲線在對(duì)角線下方，∴②r2>1，r1<1；r1·r2<1,C%↑→f1↑,F1↑F1<f1，曲線在恒比線下方1.定性描述C%↑→f1↑,F1↑C%↑→f1↓,F1↓

設(shè)是單體1在共聚物中的平均組成，定義為：

:單體1的起始濃度，

:體系起始總濃度：單體1的瞬時(shí)濃度，

:瞬時(shí)單體總濃度

表示了共聚物平均組成與、、之間的定量關(guān)系。2．

共聚物平均組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系共聚前后，在配料及共聚物間對(duì)作物料衡算

重排，積分得f1

～C的函數(shù)關(guān)系式：通常用圖解積分法來解決C與f1

的定量關(guān)系，其過程為：C作圖

3．殘留單體組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系Skeist方程類似于二元溶液間隙精餾原理共聚物中單M1共聚前單體M1殘留單體中單M1C~F1,f1

共聚物瞬時(shí)組成將隨C而變。共聚物為組成不一的共聚物的混合物，存在著組成分布。常用共聚組成控制方法：

（1）一次投料法，控制轉(zhuǎn)化率使組成達(dá)到均一（VC-VAc）。

（2）多次投料，補(bǔ)加活潑單體。（3）半連續(xù)聚合，補(bǔ)加活潑單體.

4．共聚物組成的控制

1.

前末端效應(yīng)(EffectofPenultimateMonomerUnit)

大分子末端自由基的活性補(bǔ)僅僅收末端基的影響，還受到末端自由基前一單元的影響，因而自由基活性發(fā)生變化。這現(xiàn)象稱為前末端效應(yīng)。與的自由基活性不一樣，由此引起反應(yīng)機(jī)理發(fā)生變化，使增長反應(yīng)有8個(gè)，競聚率4個(gè)。四．共聚物組成方程的偏離

DeviationfromCopolymerCompositionEquation

前末端效應(yīng)的共聚物組成方程為：

帶有位阻或極性較大的單體容易產(chǎn)生前末端效應(yīng)2．解聚共聚時(shí)發(fā)生解聚使組成方程偏離。聚合和解聚傾向與溫度有關(guān)，因此，共聚物組成也決定于溫度。

三元共聚：三種單體同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)，共聚物由三個(gè)單體單元組成。

有3種單體參加,有3個(gè)引發(fā)反應(yīng)、9個(gè)增長反應(yīng)、6個(gè)終止反應(yīng)，6個(gè)競聚率。

M1-M2M2-M3M1-M3

4.3多元共聚MulticomponentCopolymer

三元共聚物組成方程：

一

.低轉(zhuǎn)化率下競聚率的測(cè)定方法1.

曲線擬合法

作F1～f1曲線圖，由曲線形狀判別。

方法繁瑣、不正確，很少使用。2.直線交點(diǎn)法

～

作圖為一直線，根據(jù)實(shí)驗(yàn)，作三條直線的交點(diǎn)為所求的競聚率?！鲗?shí)驗(yàn)誤差大，不精確。4.4競聚率的測(cè)定和影響因素3．截距斜率法

將共聚物組成方程變成，的截距、斜率的形式。

設(shè)：(共聚物組成之比)（原料組成之比）將、R代入共聚物組成方程，得：以對(duì)

作圖，得以直線，由直線得斜率、截距得到，。Finemann-Ross二．高轉(zhuǎn)化率下競聚率得測(cè)定

將共聚物組成方程積分：

其中：與直線交點(diǎn)法一樣，作～圖，直線的交點(diǎn)就是，的測(cè)定值。

△積分法實(shí)驗(yàn)簡單，但估算繁瑣。

現(xiàn)在可以用核磁共振測(cè)競聚率。

Kelen-Tüdos

三．影響因素1.溫度影響不明顯如，St-BD

5℃45℃60℃r10.640.60.78r21.41.81.39

St-MMA35℃50℃130℃r10.520.520.59r20.440.460.59

∴

,有利于理想共聚2．壓力升高，傾向于理想共聚3．反應(yīng)介質(zhì)體系的粘度、PH值、溶劑的極性等。

共聚合活性：♀不同單體對(duì)相同自由基的反應(yīng)性：♀不同自由基與相同單體的反應(yīng)性：∵

共聚反應(yīng)是一種單體對(duì)于一種自由基的反應(yīng)。其反應(yīng)性取決于單體與自由基的反應(yīng)性，∴單體和自由基的活性影響了共聚合反應(yīng)性和競聚率r的大小.

4.5單體和自由基的活性

ReactivityofMonomerandRedical一．單體的相對(duì)活性

ReactivityofMonomer

∵等于一種自由基和另一種單體反應(yīng)的速率常數(shù)與自由基加成到本單體的反應(yīng)速率常數(shù)之比，在k11相同（＝1）時(shí)的k12的相對(duì)值。

∴

稱為單體相對(duì)活性。1/r是不同單體與同一自由基的反應(yīng)速率常數(shù)之比。1/r(競聚率的倒數(shù))來衡量單體的活性。為什么？

1/r1比較單體2的活性大小，1/r1大→M2活性大；1/r2比較單體1的活性大小，1/r2大→M1活性大。1/r是一相對(duì)值，表示兩單體的反應(yīng)能力。~~~+M1~~~k11~~~+M2~~~k12~~~+~~~k’12~~~+~~~k”12乙烯基單體（CH2=CH-X）取代基的活性次序可歸納如下:

乙烯基單體的活性次序：含有共軛取代基的單體的活性>含有吸電子取代基的單體的活性>含有推電子取代基的單體的活性。

乙烯基單體對(duì)各種鏈自由基的相對(duì)活性二.自由基的活性

ReactivityofRadical

來比較同一單體與不同自由基的反應(yīng)，自由基先和單體反應(yīng)，則反應(yīng)活性大，也就是大

是一個(gè)絕對(duì)值。(r1,k11為已知數(shù))

綜上分析得出以下結(jié)論：

活潑單體單體形成穩(wěn)定的自由基，而活性小的單體，則形成活潑的自由基，也就是單體活性大，則自由基就穩(wěn)定。三．取代基對(duì)單體與自由基的影響

1.

共軛效應(yīng)（Resonance)具有共軛效應(yīng)的單體活性大，自由基的活性小。而無共軛效應(yīng)的單體不活潑，自由基活潑。均聚速率快。

取代基的共軛效應(yīng)從-C6H6,-CH2=CH2…-Cl,-OCOR減小。

決定kp的關(guān)鍵因素？

“S”表示有共軛效應(yīng)。①②③④如St,BD是活潑共軛單體,其kp為145l/mol.s，VAc,Vc無共軛效應(yīng)，自由基活潑,其kp為2300l/mol.s。3－13是表明隨自由基－單體相互作用，體系的勢(shì)能變化與生成新鍵的原子間距離的函數(shù)關(guān)系。有四種反應(yīng)。圖說明：▲在初態(tài)時(shí)，的位能〈的位能▲活化能大小次序：③>④>①>②反應(yīng)速率次序：②>①>④>③自由基活潑的單體反應(yīng)速率快。說明自由基的活性在決定反應(yīng)速率方面起主導(dǎo)作用，即決定的大小主要由的活性大小決定。共軛單體間或非共軛單體之間可以進(jìn)行共聚合反應(yīng)，而兩個(gè)共軛單體與非共軛單體之間難以進(jìn)行共聚合反應(yīng)。兩組勢(shì)能曲線，一組是4條斥力線，代表自由基與單體靠近時(shí)，勢(shì)能隨距離縮短而增加。另一組時(shí)兩條MORSE曲線，代表形成鍵的穩(wěn)定性。▲▲

鏈自由基-單體反應(yīng)的k12值

在醋酸乙烯(M1)和苯乙烯(M2)的二元共聚體系中,根據(jù)官能團(tuán)等活性理論的假定,有下列四個(gè)鏈增長反應(yīng):

⑴

共軛取代基使單體活性增強(qiáng),使自由基的活性降低（其在自由基中所引起的效應(yīng)恰好與在單體中相反）；而且取代基在自由基中所引起的效應(yīng)比在單體中大得多。

⑵

當(dāng)一種單體帶有共軛取代基,而另一種單體不帶有共軛取代基時(shí),這兩種單體不易共聚。因?yàn)橐顾鼈児簿郾囟òǚ磻?yīng)④,而④的反應(yīng)速率相當(dāng)慢(k21=2.9)。取代基規(guī)律小結(jié)⑶凡不帶共軛取代基的烯類單體的聚合鏈增長速率常數(shù)較大,這一點(diǎn)對(duì)我們選擇聚合方法有指導(dǎo)意義。

例如苯乙烯可以采用本體聚合,而醋酸乙烯一般不采用本體聚合。因?yàn)楹笳叩木酆纤俾食?shù)太高,若采用本體聚合,容易造成局部過熱,甚至?xí)鸨?使聚合失敗。

⑷

若兩種單體都帶有共軛取代基(如苯乙烯和丁二烯),或都不帶有共軛取代基(如醋酸乙烯和氯乙烯)可以進(jìn)行共聚。這一點(diǎn)可以幫助我們判斷兩種單體共聚的傾向。2.極性效應(yīng)(Polarityeffect)

極性相反的單體易進(jìn)行共聚，有交替傾向。

含有吸電子取代基的烯類單體和含有推電子取代基的烯類單體容易發(fā)生共聚,并且具有交替共聚的傾向,這個(gè)效應(yīng)稱為極性效應(yīng)。極性效應(yīng)使自由基與單體之間的反應(yīng)能力加強(qiáng):

順丁烯二酸酐不能均聚,卻能與極性相反的單體如苯乙烯發(fā)生共聚。甚至兩種都不能均聚的單體,因?yàn)闃O性相反,卻能共聚。如順丁烯二酸酐和1,1-二苯基乙烯都不能均聚,卻能共聚。兩種單體的極性相差愈大,愈容易發(fā)生交替共聚。

當(dāng)烯類單體含有一個(gè)以上的取代基時(shí),因取代基的體積排斥作用,使自由基與單體之間的反應(yīng)活性降低。這個(gè)效應(yīng)稱為空間效應(yīng)?？臻g效應(yīng)與取代基的大小,數(shù)量和位置有關(guān)。如果兩個(gè)取代基在同一個(gè)碳原子上,那么第二個(gè)取代基產(chǎn)生的空間效應(yīng)就不顯著,反而由于取代基的極性效應(yīng)的疊加,而加強(qiáng)了這個(gè)單體與鏈自由基之間的反應(yīng)。3．位阻效應(yīng)

(Sterichindranceeffect)取代基的位阻對(duì)單體的反應(yīng)活性有影響可見：1）1，1－雙取代空間效應(yīng)不明顯，使單體活性提高

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