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NMR根底知識簡介2024年3月21日2化學(xué)結(jié)構(gòu)鑒定天然產(chǎn)物化學(xué)有機合成化學(xué)動態(tài)過程的研究反響動力學(xué)研究平衡過程〔化學(xué)平衡或構(gòu)象平衡〕三維結(jié)構(gòu)研究蛋白質(zhì)DNA.蛋白/DNA復(fù)合物多糖藥物設(shè)計NMR研究構(gòu)效關(guān)系〔SAR〕醫(yī)學(xué)-磁共振成像〔MRI〕NMR的應(yīng)用領(lǐng)域2024年3月21日3樣品:

非磁性及非導(dǎo)電靈敏度:

樣品需含?1015

原子核

溶液固體Solids成像NMRNMR樣品要求2024年3月21日4NMR譜圖包含的信息Information:Larmor頻率 原子核化學(xué)位移: 結(jié)構(gòu)測定(功能團)J-偶合:

結(jié)構(gòu)測定(原子的相關(guān)性)偶極偶合: 結(jié)構(gòu)測定(空間位置關(guān)系)弛豫:

動力學(xué)

1H13CCH3>C=CH-HHCCCHHHHDJHHHCJCHC>C=C<CH32024年3月21日5吸收〔或發(fā)射〕光譜,檢測分子中某種原子核對射頻的吸收。只有自旋量子數(shù)〔I〕不為零的核才有NMR信號質(zhì)量數(shù)和原子序數(shù)都為偶數(shù)I=0(12C,16O)質(zhì)量數(shù)為偶數(shù),原子序數(shù)為奇數(shù)I=整數(shù)(14N,2H,10B)質(zhì)量數(shù)為奇數(shù)I=半整數(shù)(1H,13C,15N,31P)原子核的自旋態(tài)是量子化的: m=I,(I-1),(I-2),…,-Im為磁量子數(shù).NMR背景2024年3月21日6對于1H,13C,15N,31P〔生物相關(guān)的核〕: m=1/2,-1/2這說明這些核只有兩種狀態(tài)〔能級〕.原子核另一個重要的參數(shù)是磁矩〔m〕: m=gIh/2p磁矩是一個矢量,它給出了“原子核磁體”的方向和大小〔強度〕h為普朗克常數(shù)g為旋磁比,不同的原子核具有不同的旋磁比.不同的原子核具有不同的磁矩NMR背景2024年3月21日7在基態(tài)下核自旋是無序的,彼此之間沒有能量差。它們的能態(tài)是簡并的:由于原子核具有核磁矩,當(dāng)外加一個強磁場時〔Bo〕,核磁矩的取向會與外磁場平行或反平行:取向與外磁場平行核的數(shù)目總是比取向反平行的核稍多.Bo=gh/4p磁場的作用〔對I=?〕2024年3月21日8當(dāng)外加一個磁場時,取向與外磁場〔Bo〕平行和反平行的核之間會有能量差:每個能級都有不同的布居數(shù)〔N〕,布居數(shù)的差異與能量差有關(guān)遵守Boltzmman分布: Na/Nb=eDE/kT400MHz〔Bo=9.5T〕下的1H,能量差為3.8x10-5Kcal/mol Na/Nb=1.000064與UV或IR相比,布居數(shù)的差異很小。Bo=0Bo>0DE=hnab能量和布居數(shù)2024年3月21日9原子核的能量〔對于一個核自旋〕與核磁矩和外加磁場的大小成正比:E=-m.BoE(up)=ghBo/4p---E(down)=-ghBo/4p DE=ghBo/2p這個能量的差就是每個核可以吸收的能量〔與信號的強度和靈敏度直接相關(guān)〕:磁體的磁場越強〔大的Bo〕,NMR譜儀的靈敏度就越高。具有較大g值的核,吸收或發(fā)射的能量就越大,也就越靈敏。靈敏度與m、Na-Nb及“線圈的磁通量”都成正比,這三者都與g成正比,所以靈敏度與g3成正比。如果考慮同位素的天然豐度,13C(~1%)的靈敏度要比1H低上6400倍。g13C=6,728rad/G

g1H=26,753rad/G僅僅是

g

的原因

,1H的靈敏度就大約是13C的64倍能量和靈敏度2024年3月21日10能量與頻率是相關(guān)的,我們可以作一些簡單的數(shù)學(xué)變換: DE=hn n=gBo/2p DE=ghBo/2p對于1H來說,在通常的磁體中(2.35-18.6T),其共振的頻率在100-800MHz之間。對13C,是其頻率的1/4。在解釋有些NMR原理時,我們需要用到圓周運動。對于描述圓周運動Hz并不是一個好的單位。我們把進動〔或Larmor〕頻率定義為w:

w=2pnwo=gBo〔弧度〕10-10 10-8

10-6

10-4

10-2

100

102

wavelength(cm)

g-rays

x-rays

UV

VIS

IR

m-wave

radio能量和頻率2024年3月21日11wo與什么樣的進動相關(guān)呢?有一個現(xiàn)象我們還沒涉及,它就是自旋角動量l,所有的核都具有自旋角動量。我們可以粗略的認為核繞著自己的z軸旋轉(zhuǎn)。如果核磁矩m不為零,它就是一個旋轉(zhuǎn)的原子磁體。如果我們外加一個強磁場Bo,磁矩m與Bo相互作用會產(chǎn)生一個扭力。不管磁矩m的初始取向如何,他都將傾向與Bo平行。lBoBoor...mm進動和旋轉(zhuǎn)的陀螺2024年3月21日12

由于自旋角動量l的原因,磁矩為m的核會自旋,因此兩個力會同時作用在它上面,一個力把它拉向Bo方向,另一個使它保持自旋。最終結(jié)果是m繞著Bo進動。理解進動最好的方法是想象一個旋轉(zhuǎn)的陀螺在重力作用下的運動情景。核磁矩m繞著Bo進動的頻率與從能級差值計算所得的頻率是相等的。雖然這兩個頻率沒有明顯的聯(lián)系,但是由嚴格的量子力學(xué)推導(dǎo)也可以得到這一結(jié)論。有些現(xiàn)象對于經(jīng)典NMR模型來說可以把它們看作一個黑匣子。Bowom進動2024年3月21日13宏觀磁化矢量Mo,與布居數(shù)的差〔Na–Nb〕成正比,它是所有核磁矩m共同作用的結(jié)果我們可以把每一個小磁矩m分為在z軸和<xy>平面上兩個分量。<xy>平面上分量的取向是隨即的,彼此相互抵消。對于z方向分量的和即為宏觀磁化矢量。它與Na–Nb成正比。在實際的樣品中討論宏觀磁化矢量更復(fù)合實際情況,所以在后面的局部中我們將使用宏觀磁化矢量來描述。m和Mo之間有一個很重要的不同點。前者是量子化的,只能有兩個狀態(tài)〔a或b〕,后者是對于所有自旋而言的,它具有連續(xù)的狀態(tài)數(shù)目。MoyxzxyzBoBo宏觀磁化矢量2024年3月21日14

NMR激發(fā)需要核自旋體系吸收能量。能量的來源是一個由變化的電場所產(chǎn)生的振蕩的射頻電磁輻射。MozxiB1

=C*cos(wot)B1Transmittercoil(y)yBoNMR激發(fā)2024年3月21日15RF脈沖核磁信號只能在核磁化矢量位于XY平面時才能被檢測到.使用與原子核Larmor頻率相同無線電射頻即可將M從Z-軸轉(zhuǎn)向X-或Y-軸.MMrf+M當(dāng)觀測信號時,RF脈沖是處于關(guān)閉狀態(tài).NMR信號是在毫伏(microvolts)而RF脈沖是在千伏kilovolts.2024年3月21日16前面我們已經(jīng)介紹了脈沖,下面我們來看看脈沖的作用原理。射頻脈沖是頻率為wo的連續(xù)波〔cosine〕與階梯函數(shù)的組合結(jié)果。這是脈沖在時間域的形狀。通過對其進行FT變換,我們可以分它在頻率域的覆蓋范圍。對其進行FT的結(jié)果是一個中心位于wo,兩邊覆蓋一定頻率寬度的信號。其覆蓋的頻率寬度與tp成反比:f1/t.*=tpFTwo脈沖2024年3月21日17脈沖的寬度不只和其覆蓋的頻率范圍有關(guān),它還說明外加射頻場B1的作用時間。因此,它就是外加扭力對宏觀磁化矢量Mo的作用時間。特定傾倒角脈沖的寬度也儀器本身有關(guān)〔B1〕,我們習(xí)慣上以脈沖使宏觀磁化矢量傾倒的角度來標(biāo)識脈沖。所以我們常見的脈沖有p/4、p/2和p脈沖。zxMxyyzxyMoB1qttpqt=g*tp*B1脈沖寬度和傾倒角2024年3月21日18最常用的脈沖是p/2脈沖,它使磁化矢量完全傾倒到<xy>平面:p脈沖也很重要,它使得自旋體系的布居數(shù)反轉(zhuǎn)。原那么上講我們可以得到任意角度的脈沖。zxMxyyzxyMop/2zx-MoyzxyMop一些常用的脈沖2024年3月21日19通過RF脈沖的照射,磁化矢量將以RF脈沖的照射方向為軸在垂直于RF脈沖的照射方向的平面內(nèi)轉(zhuǎn)動。如使用X-脈沖那么磁化矢量將圍繞X-軸方向在YZ平面內(nèi)轉(zhuǎn)動。-只要RF脈沖翻開,那么磁化矢量的轉(zhuǎn)動就不會停止。-磁化矢量的轉(zhuǎn)動速度取決于脈沖強度。-脈沖長度將決定磁化矢量停止的位置。Mrfxyz45o90o180o270o360oRF脈沖2024年3月21日2090o

或p/2脈沖將給出最大的信號,所以也就成為準(zhǔn)確測定此參數(shù)的原因之一。在特定的功率強度下,通過采集一系列不同脈沖長度的譜圖以確定最大值或零強度點。此點就給出90o或180o的脈沖。在BRUKER儀器,RF脈沖一般以pn(e.g.p1)等參數(shù)來描述其標(biāo)準(zhǔn)單位是微秒(ms)。功率強度是以pln,(e.g.pl1)等參數(shù)來描述其標(biāo)準(zhǔn)單位是dB。MrfxyzPulselength90180270360RF脈沖2024年3月21日21信號接收MB0接受/發(fā)射線圈經(jīng)過脈沖照射后,磁化矢量被轉(zhuǎn)到XY平面上并繞Z-軸旋轉(zhuǎn)。由于此轉(zhuǎn)動切割了接受器的線圈,并在接受器的線圈中產(chǎn)生振蕩電流。其頻率就是Larmor頻率。

在NMR中,接收線圈與發(fā)射線圈是同一線圈。信號首先被送到前置放大器然后送到接收器。接收器分解此信號使之頻率降低到聲頻范圍。模擬數(shù)字轉(zhuǎn)換器將此信號數(shù)字化。Vt2024年3月21日22Nyquist原理說明采樣的速度至少要是最快的信號〔頻率最高〕的兩倍。如果采樣的速度是信號頻率的兩倍,我們就可以清楚的記錄這一頻率的信號。如果采樣速率降低一半,我們就只能得到頻率為真實頻率?的信號。這些信號會折疊回我們的譜中,相位會與其它的峰不同。這種現(xiàn)象叫做aliasing.SR=1/(2*SW)數(shù)據(jù)采集2024年3月21日23采樣快慢決定了觀測的譜圖的頻率范圍,在Bruker儀器中,采樣的快慢由駐留時間參數(shù)(DW)確定。駐留時間和譜寬間的關(guān)系由下試確定:sw=1000Hzsw=500Hzdw=0.5msdw=1ms數(shù)據(jù)采集2024年3月21日24接收器(Receiver)檢測方法:具有Larmor頻率NMR信號與激發(fā)脈沖混合,所得的差被數(shù)字化。混合檢測的信號(10-800MHz)參照頻率(10-800MHz)自由衰減信號(FID)(audio:0-100kHz)接受器(RX22)數(shù)字化器(HADC)計算機儲存2024年3月21日25當(dāng)宏觀磁化矢量Mo受到p/2脈沖的傾倒到<xy>平面后,檢測線圈中會出現(xiàn)NMR信號。核自旋系統(tǒng)會向平衡態(tài)恢復(fù),宏觀磁化矢量Mo在<xy>平面內(nèi)的馳豫可用指數(shù)函數(shù)描述。所以檢測線圈會檢測到一個衰減的cosine信號〔單個自旋種類〕w

=

woMxyw

-

wo>0timeMxytime自由感應(yīng)衰減〔FID〕2024年3月21日26

在實際的樣品中可能存在數(shù)以百計的自旋系統(tǒng),它們的共振頻率各不相同。我們用射頻脈沖同時激發(fā)所有的頻率,接收線圈會同時檢測到所有頻率的信號。我們看到的結(jié)果是所有信號的疊加,這就是FID信號。

對FID信號進行FT處理就可以得到NMR譜圖。自由感應(yīng)衰減〔FID〕2024年3月21日27NMR譜儀2024年3月21日28NMR譜儀2024年3月21日29

NMR譜儀2024年3月21日30NMR探頭2024年3月21日31NMR譜儀:術(shù)語和簡寫AV系統(tǒng):CCU: 通訊控制單元CommunicationControlUnitTCU: 時間控制單元TimingControlUnitFCU: 頻率控制單元FrequencyControlUnitGCU: 梯度控制單元GradientControlUnitSGU: 信號產(chǎn)生單元AmplitudeSettingUnitDRU: 數(shù)字化接收單元DigitalReceiverUnitBSMS: 布魯克智能磁體控制系統(tǒng)BrukerSmartMagnetSystemACB: 功放控制板AmplifierControlBoardRXAD: 接收器與模/數(shù)轉(zhuǎn)換器ReceiverandAnalogtoDigitalConverter HPPR: 前置放大器Pre-amplifierSLCB: 樣品和液氦液面控制板SampleandLevelControlBoardSCB: 勻場控制板ShimmingControlBoardLCB: 鎖場控制板LockControlBoardLTX: 鎖場信號發(fā)射板LockTransmitterLRX: 鎖場信號接受板LockRecieverTOPSPIN: 運行軟件OperatingSoftware2024年3月21日32通常B1的頻率會設(shè)置的比其它所有信號的頻率都高〔或低〕。這樣作的目的是為了防止有信號的頻率高于〔或低于〕參考頻率。這樣計算機就可以知道信號的正負了。這樣做會有兩個問題:第一個是噪音問題,多余的噪音會折疊回NMR譜中,影響信噪比。第二個是激發(fā)脈沖問題,激發(fā)較寬的譜寬需要更高功率的脈沖。最好的解決方法是把參考頻率設(shè)置到譜頻率的中間。carrier正交檢測(QuadratureDetection)2024年3月21日33由于NMR檢測器不能檢測出順時針或反時針方向的核磁信號,傅立葉轉(zhuǎn)換后,將給出+w

和–w兩個峰.xVtxVtFT0-ww正交檢測2024年3月21日34怎樣才能區(qū)別信號的頻率比參考頻率快還是慢呢?解決這個問題的方法就是使用兩個檢測器,其相位相差90度。頻率高的信號與頻率低的信號正負相反,這樣就可以區(qū)分開頻率的正負。w(B1)BFBFPH=0PH=90PH=0PH=90FFSS正交檢測2024年3月21日35NMRSignalReference(SFO1)90o0oADCABRealImaginary數(shù)學(xué)處理通過使用具有900相位差的兩個根本點檢測器,正負頻率就很容易區(qū)分開。實際應(yīng)用中,并非使用兩個檢測器,而是使用一個檢測器。將檢測到的信號分成兩局部并分別送到具有償使用900相位差兩個通道中。正交檢測2024年3月21日36ChannelAChannelBFTFTChannelA+B正交檢測2024年3月21日37頻域譜寬度(SW)和中心頻率〔O1P〕在BRUKER的儀器中,頻域譜圖的中央點是由參數(shù)SFo1(=SF+o1)確定.其中,SF是所觀測的原子核Larmor頻率;o1p是偏置頻率可以用來改變頻域譜圖的中央點.o1po1po1p2024年3月21日38在實際測試未知樣品時,可以使用較大的SW值采樣.然后調(diào)整O1采樣.最后再調(diào)整SW.1.較大sw2.調(diào)整o13.調(diào)整swo1pnewo1pswswnewsw頻域譜寬度(SW)和中心頻率〔O1P〕2024年3月21日39ADCNMR信號通常包含許多共振頻率及振輻.為能更好的描述NMR信號,我們一般使用16或18bitADC.增益值(RG)應(yīng)被調(diào)節(jié)到一適當(dāng)?shù)闹?既能充分利用又不至于使接收器過飽和.RG太低RG太高RG適當(dāng)2024年3月21日40NMR信號被稱為自由衰減信號(FreeInductionDecay或FID).此信號并不能象COS涵數(shù)一樣保持同樣的振輻持續(xù)下去,而是以指數(shù)的方式衰減為零.此一現(xiàn)象是由所謂的自旋-自旋馳豫造成.(T2relaxation)在BRUKER儀器中,時域信號的數(shù)據(jù)點是由參數(shù)TD

設(shè)定.為使時域信號能夠被完全采集到,TD應(yīng)為一適當(dāng)?shù)闹?以免使信號被截斷(truncation).自由衰減信號(FreeInductionDecay)TDsetproper*TDtoosmall2024年3月21日41在測量NMR信號的同時,由于儀器的電子元件及樣品本身產(chǎn)生的噪音也同樣被接收線圈檢測到.為了得到適當(dāng)信噪比的圖譜我們一般可以增加掃描次數(shù)以到達要求的信噪比(S/N),信號平均是指通過增加掃描次數(shù)來壓制噪音而增加信號強度的方法.N次額外的掃描回給出倍的增強的信號強度在BRUKER儀器中,掃描次數(shù)是由參數(shù)ns設(shè)置.另外,增加掃描次數(shù)時,一定要考慮T1弛豫的影響,也就是說要考慮參數(shù)D1的設(shè)置信號平均(SignalAveraging)noiselevelsignal2024年3月21日42FID譜圖NSS/N14162561(ref)2x4x16x信號平均(SignalAveraging)2024年3月21日43到目前為止我們還沒談到宏觀磁化矢量回復(fù)到平衡態(tài)的過程。這一過程就是馳豫過程。馳豫分為兩種類型,它們都與時間成指數(shù)衰減關(guān)系??v向馳豫〔自旋-晶格馳豫〕〔T1〕它主要影響磁化矢量在z軸方向的分量〔Mz〕-自旋系統(tǒng)與周圍的環(huán)境發(fā)生能量交換,自旋系統(tǒng)回復(fù)到平衡態(tài)。-與其它核的偶極偶合以及順磁物質(zhì)會影響到T1時間的大小。橫向馳豫〔自旋-自旋馳豫〕〔T2〕它主要影響磁化矢量在<xy>平面的分量〔Mxy〕-自旋-自旋相互作用使得Mxy散相-還會受到磁場不均運性的影響-小于T1MzzxyMxyzxy馳豫現(xiàn)象(Relaxation)2024年3月21日44弛豫效應(yīng)NMR信號是一個以常數(shù)為T2的指數(shù)方式衰減的函數(shù)。T2就是橫向弛豫過程的時間常數(shù)。此外,在XY平面的磁化矢量需要一定的時間回到Z-軸上。這一過程需要的時間就叫縱向弛豫時間,其時間常數(shù)是T1。T1和T2與原子核的種類,樣品的特性及狀態(tài),溫度以及外加磁場的大小有關(guān)。信號平均方法成功的關(guān)鍵就是要正確設(shè)定參數(shù)D1。D1必須是五倍的T1以保證在下次掃描時磁化矢量完全回到Z-軸。有時為節(jié)省時間,使用小角度的脈沖,重復(fù)掃描以到達增強信號的目的。T1=30s,4scansa.D1=150s;90opulse;600s;b.D1=15s;90opulse;60s;c.D1=15s;30opulse;60s.abc2024年3月21日45傅立葉轉(zhuǎn)換(FourierTransformation)在核磁共振實驗中,由于原子核所處的電子環(huán)境不同,而具有不同的共振頻率.實際上,NMR信號包含許多共振頻率的復(fù)合信號.分析研究這樣一個符合信號顯然是很困難的.傅立葉轉(zhuǎn)換(FT)提供了一種更為簡單的分析研究方法.就是將時域信號通過傅立葉轉(zhuǎn)換成頻域信號.在頻域信號的圖譜中,峰高包含原子核數(shù)目的信息,而位置那么揭示原子核周圍電子環(huán)境的信息.timefrequencyFT2024年3月21日46現(xiàn)在計算機中已經(jīng)有了FID數(shù)據(jù)。我們可以對FID做一些處理,比方數(shù)字濾波等。真正的NMR信號主要位于FID前面的局部,隨著Mxy的衰減,F(xiàn)ID的后部主要以噪音為主。直觀上講數(shù)字濾波就是給FID乘上一個函數(shù),使噪音比例較大的FID末端變得較小。主要為信號主要為噪音1數(shù)據(jù)處理-窗口函數(shù)(WindowFunction)2024年3月21日47

對于下面原始的FID,我們分別使用一個正的和負的LB值,以說明它們對最終譜圖的影響。FTFTLB=-1.0HzLB=5.0Hz靈敏度和分辨率的增強〔EM〕2024年3月21日48Gaussian/Lorentzian〔GM〕:提高分辨率。相比純粹用負的LB值來提高分辨率,對信噪比的不良影響要小一些。Cosine–相移cosine:主要用于二維譜。

窗口函數(shù)的選擇與具體的實驗相關(guān)。F(t)=e-(t*LB+s2t2/2)F(t)=cos(pt/tmax)其它有用的窗口函數(shù)2024年3月21日49SW-spectralwidth(Hz)SI-datasize(points)數(shù)據(jù)的大小與譜寬〔采樣速度〕、和采樣時間有關(guān)。數(shù)據(jù)的點數(shù)越多采樣的時間就越長。即使數(shù)據(jù)的存儲空間足夠大,過長的采樣時間也會使實驗的時間變得很長。我們把每個點所對應(yīng)的Hz數(shù)定義為數(shù)字分辨率。DR=SW/SI對于SW為5KHz,F(xiàn)ID點數(shù)為16K的數(shù)據(jù),其數(shù)字分辨率為:0.305Hz/point.一個很明顯的問題是:當(dāng)SW很大而SI很小時,數(shù)字分辨率就很低,不能準(zhǔn)確的反映出譜峰形狀。數(shù)據(jù)大小和沖零(ZeroFilling)2024年3月21日50當(dāng)采樣時間不是足夠長〔數(shù)據(jù)點數(shù)較少〕時,通過沖零可以提高數(shù)字分辨率。沖零就是在FT前,在FID的末端加上大小為零的點。通常沖零的點數(shù)為1倍或2倍。通過這種方法可以提高數(shù)字分辨率,通??梢蕴岣咦V圖的質(zhì)量。如果最初的FID點數(shù)太少,通過沖零也不能得到好的譜圖。8Kdata8Kzero-fill8KFID16KFID沖零2024年3月21日51沖零在Topspin軟件中,沖零是通過設(shè)置SI的值來實現(xiàn)的。當(dāng)SI大于TD時,軟件會自動沖零TD=SI=128TD=128;SI=1024TDTDSI2024年3月21日52在BRUKER儀器中,相位調(diào)整首先對最大峰進行零級相位調(diào)整PH0,然后以一級相位調(diào)整PH1來調(diào)節(jié)其他的峰。1.

FTphase2.Adjustph0onbiggestpeak3.Adjustotherpeakswithph1相位調(diào)整(Phasing)2024年3月21日53NMR:原子核間的相互作用分子中的原子并不是孤立存在,它不僅在相互間發(fā)生作用也同周圍環(huán)境發(fā)生作用,從而導(dǎo)致相同的原子核卻有不同的核磁共振頻率.Larmor頻率化學(xué)位移自旋-自旋偶合e.g.B0=11.7T, w(1H)=500MHz

w(13C)=125MHz化學(xué)位移~B0

?kHz自旋-自旋偶合?Hz-kHz2024年3月21日54化學(xué)位移(ChemicalShift)在磁場中,由于原子核外電子的運動而產(chǎn)生一個小的磁場Be(localfield),此小磁場與外加磁場(B0)方向相反,從而使原子核感受到一個比外加磁場小的磁場(B0+Blo).此一現(xiàn)象我們稱做化學(xué)位移作用或屏敝作用。B0Be原子核實際感受到的磁場: B=(1-s)B0s化學(xué)位移常數(shù)2024年3月21日55PPM單位由于化學(xué)位移是與外加磁場成正比,所以在不同的磁場下所的化學(xué)位移數(shù)值也不同。也會引起許多麻煩,引入ppm并使用同意參照樣品,就是光譜獨立于外加磁場。0Hz15003000450060000ppm48120Hz15003000450060000ppm4812參照樣品峰300MHz500MHz300MHz500MHz1ppm=300Hz1ppm=500Hz2024年3月21日560ppm428610HC=OHC=CH2CH3即使使用不同的儀器或在不同的場強下,相同的官能團具有相同的ppm值。不同的官能團由于存在于不同的電子環(huán)境因而具有不同的化學(xué)位移,從而使結(jié)構(gòu)鑒定成為可能..化學(xué)位移(ChemicalShift)2024年3月21日57自旋-自旋偶合(ScalarCoupling)相鄰的原子核可以通過中間媒介(電子云)而發(fā)生作用.此中間媒介就是所謂的化學(xué)鍵.這一作用就叫自旋-自旋偶合作用(J-偶合).特點是通過化學(xué)鍵的間接作用.CHCHHC異核J-coupling同核J-couplingJCHJHH2024年3月21日58自旋-自旋偶合引起共振線的分裂而形成多重峰.多重峰實際代表了相互作用的原子核彼此間能夠出現(xiàn)的空間取向組合.CHJCHCHJCH原始頻率ww-J/2w+J/2JCH自旋-自旋偶合(ScalarCoupling)2024年3月21日59同核J-偶合(HomonuclearJ-Coupling)多重峰出現(xiàn)的規(guī)那么:1.某一原子核與N個相鄰的核相互偶合將給出(n+1)重峰.2.等價組合具有相同的共振頻率.其強度與等價組合數(shù)有關(guān).3.磁等價的核之間偶合作用不出現(xiàn)在譜圖中.4.偶合具有相加性.例如:HaHbCCwawbJABHBHBHAHAJAB2024年3月21日60HaHbCCHcAB,CBCAAB,C是化學(xué)等價的核JAB=JAC同核J-偶合(HomonuclearJ-Coupling)2024年3月21日61HaHbCCHcB,C是化學(xué)不等價的核JAC=10HzJAC=4HzJBC=7HzABCwAJACJAC同核J-偶合(HomonuclearJ-Coupling)2024年3月21日62異核J-偶合(HeteronuclearJ-Coupling)*CH*CH2*CH3CH1H2H3CH1H2CH1*CC2024年3月21日63由于一些核的自然豐度并非如此100%。因此譜圖中可能出現(xiàn)偶合分裂的峰和無偶合的峰。氯仿中的氫譜是一個典型的例子。x100H-13CH-13C105HzH-12C異核J-偶合(HeteronuclearJ-Coupling)2024年3月21日64NMR:鎖場(Lock)實驗對磁場穩(wěn)定性的要求可以通過鎖場實現(xiàn),通過不間斷的測量一參照信號(氘信號)并與標(biāo)準(zhǔn)頻率進行比較。如果出現(xiàn)偏差,那么此差值被反響到磁體并通過增加或減少輔助線圈(Z0)的電流來進行矯正。2DLockTXLockRXLockfreq.DZ0-coil2024年3月21日65勻場(Shimming)在樣品中,磁場強度應(yīng)該是均勻且單一,以使相同的核無論處于樣品的何種位置都應(yīng)給出相同的共振峰。為達此目的,一系列所謂勻場線圈按繞制所提供的函數(shù)方式給出補償以消除磁場的不均勻性,從而得到窄的線形.實際應(yīng)用中可分為低溫勻場(cryo-shims)線圈和室溫勻場線圈(RT-shims)。低溫勻場線提供較大的矯正。2024年3月21日66去偶(Decoupling)原子核間的偶合導(dǎo)致譜圖的復(fù)雜化。CHJCHCHJCHoriginalfrequencyww+J/2w-J/2JCH2024年3月21日67如果峰數(shù)不多,偶合的方式仍可分析出。但當(dāng)很多鋒出現(xiàn)時,偶合方式的分析就不是那么容易。*CH3-CH2-未去偶氫去偶去偶(Decoupling)2024年3月21日68氫對碳的偶合作用可以通過對氫施加一個脈沖消除。此一技術(shù)稱為去偶。對氫核的飽和照射,促使氫核的自旋狀態(tài)快速的變換,臨近的碳核無法感覺到氫核的自旋狀態(tài)的取向而只感受到氫核兩種取想的平均效果。具體的說,對氫核的飽和照射使碳核原來的兩條共振線w-J/2和w+J/2合并平均而得到[(w-J/2)+(w+J/2)]/2=w。CHJCHCHJCHp-pulseonH這相當(dāng)于使用一系列1800脈沖快速照射氫核。C-HpHC-HpHpHpHC-HC-HC-HC-HpHw+J/2w-J/2w+J/2w-J/2w+J/2w-J/2去偶(Decoupling)2024年3月21日69氫去偶除簡化碳譜還因為有核的Overhauser效應(yīng)而增加信噪比。decoupledcoupledC-HC-H2*CH3-CH2-去偶(Decoupl

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