第1章.緒論-哈工大-第三版-材料分析測試

緒

論第

一篇材料X射線衍射分析第一章

X射線物理學基礎(chǔ)第二章

X

射線衍射方向第三章

X射線衍射強度第四章多晶體分析方法第五章物相分析及點陣參數(shù)精確測定第六章宏觀殘余應力的測定第七章多晶體織構(gòu)的測定本教材主要內(nèi)容2第二篇材料電子顯微分析第八章電子光學基礎(chǔ)第九章透射電子顯微鏡第十章電子衍射第十一章晶體薄膜衍襯成像分析第十二章高分辨透射電子顯微術(shù)第十三章掃描電子顯微鏡第十四章電子背散射衍射分析技術(shù)第十五章電子探針顯微分析第十六章其他顯微分析方法本教材主要內(nèi)容3■

本課程的特點：以分析儀器和實驗技術(shù)為基礎(chǔ)■本課程的內(nèi)容主要包括：

X

射線衍射儀、電子顯微鏡等分

析儀器的結(jié)構(gòu)與工作原理、及與此相關(guān)的材料微觀組織結(jié)

構(gòu)和微區(qū)成分的分析方法原理及其應用■本課程的意義在于：通過材料微觀組織結(jié)構(gòu)和微區(qū)成分分

析，揭示材料組織結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，即組織是性能的內(nèi)

在根據(jù)，性能是組織的對外表現(xiàn)

；確定材料加工工藝和組

織結(jié)構(gòu)的關(guān)系，以實現(xiàn)微觀組織結(jié)構(gòu)控制■本課程的基本要求：了解常用的現(xiàn)代分析儀器的基本結(jié)構(gòu)

和工作原理；掌握常用的實驗分析方法；能正確選用合適

的分析方法解決實際工作中的問題緒

論4第

一

篇材料X射線衍射分析■

1895年德國物理學家倫琴發(fā)現(xiàn)了X

射線，隨后醫(yī)學界將其

用于診斷和醫(yī)療，后來又用于金屬材料和機械零件的探傷■

1912年德國物理學家勞埃發(fā)現(xiàn)了X

射線在晶體中的衍射現(xiàn)象，為物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究提供了一種嶄新的方法，后來發(fā)展成

為X

射線衍射學■1912年英國物理學家布拉格提出了晶面“反射”X

射線的概念，推導出至今被廣泛應用的布拉格方程■1914年莫塞來發(fā)現(xiàn)特征X

射線波長和原子序數(shù)有定量的對應關(guān)系，這一原理應用于材料成分檢測■X

射線衍射分析研究內(nèi)容很廣，主要包括相分析、精細結(jié)構(gòu)研究和晶體取向測定等

5第一章

X

射線物理學基礎(chǔ)第二章

X

射線衍射方向第三章

X

射線衍射強度第四章多晶體分析方法第五章物相分析及點陣參數(shù)精確測定第六章宏觀殘余應力的測定第七章多晶體織構(gòu)的測定第

一

篇材料X射線衍射分析6本章主要內(nèi)容第一節(jié)

X射線的性質(zhì)第二節(jié)

X射線的產(chǎn)生及X射線譜第三節(jié)

X

射線與物質(zhì)的相互作用第一章

X

射線物理學基礎(chǔ)7●

X射線是一種波長很短的電磁波●

X射線的波長范圍為0.01~10nm,用于衍射分析的X

射線波長為0.05~0.25nm●

X射線一種橫波

，由交替變化的

電場和磁場組成●

X射線具有波粒二相性

，因其波

長較短，其粒子性較為突出，即

可以把X射線看成是一束具有一

定能量的光量子流，E=hv=hclλ

(1-2)式

中

，h是普朗克常數(shù)；c是

光

速

；v

是X射線的頻率，λ是X射線的波長8第一節(jié)X射線的性質(zhì)1MHz

10°1kHz圖1-1

電磁波譜●X

射線穿過不同介質(zhì)時，折射系數(shù)接近1,幾乎不產(chǎn)生折射現(xiàn)象●

X射線肉眼不可見，但具有能使熒光物質(zhì)發(fā)光、能使照相底板感光、能使一些氣體產(chǎn)生電離的現(xiàn)象●X

射線的穿透能力大，能穿透對可見光不透明的材料，特別是波長在0.1nm

以下的硬X

射線●X

射線照射到晶體物質(zhì)時，將產(chǎn)生散射、干涉和衍射等現(xiàn)象，與光線的繞射現(xiàn)象類似第一節(jié)X射線的性質(zhì)●

X射線具有破壞殺死生物組織細胞的作用9●

圖1-2所示的X

射線管是產(chǎn)生

X

射線的裝置●

主要由陰極(W

燈絲)和用

(Cu,Cr;Fe,Mo)

等純金屬制

成的陽極(靶)組成●

陰極通電加熱，在陰、陽

極之間加以直流高壓(約數(shù)mA

萬伏)●陰極發(fā)射的大量電子高速飛

向陽極，與陽極碰撞產(chǎn)生X

射線連續(xù)X射線和特征X射線x

射線A

e

CUX射線kV-O

O圖1-2

X

射線管結(jié)構(gòu)示意圖第二節(jié)X

射線的產(chǎn)生及X射線譜220V10i一、連續(xù)X射線譜強度隨波長連續(xù)變化的譜線稱連續(xù)X

射線譜

，見圖1-3第二節(jié)X射線的產(chǎn)生及X射線譜圖1-3管電壓、管電流和陽極靶原子序數(shù)對連續(xù)譜的影響a)管電壓的影響b)管電流的影響c)陽極靶原子序數(shù)的影響

11x射線的強度(相對單位)λ/nma)b)c)第二節(jié)X射線的產(chǎn)生及X射線譜一、連續(xù)X

射線譜由圖1-3可見，連續(xù)X射線譜的特點是，

X射線的波長存在最小值λswr,

其強度在λ,.處有最大值●

當管電壓U

升高時，各波長X

射線的強度均提高，

短波限

hswL和強度最大值對應的波長λ,減小●

當管電流i

增大時，各波長X射線的強度均提高，但Asw.和λ,保持不變●

隨陽極靶材的原子序數(shù)Z

增大，連續(xù)X

射線譜的強度提高，

但AswL

和λ.保持不變12第二節(jié)X

射線的產(chǎn)生及X射線譜一、連續(xù)X

射線譜連續(xù)譜強度分布曲線下的面積即為連續(xù)X

射線譜的總強度，其取決于X射線管U

、i

、Z

三個因素I連=K?iZU2

(1-4)式中，K?是常數(shù)。

X射線管僅產(chǎn)生連續(xù)譜時的效率ηη=I連1iU=K?ZU可見，

X

射線管的管電壓越高、陽極靶原子序數(shù)越大，X射線管的效率越高。因K?

約(1.1~1.4)x10-°,

即使采用鎢陽極(Z=74)、

管電壓100kV,η≈1%,

效率很低。電子擊靶時大部分能量消耗使靶發(fā)熱13第二節(jié)X

射線的產(chǎn)生及X射線譜一、連續(xù)X射線譜為什么連續(xù)X射線譜存在短波限Asw.?用量子理論可以解釋連續(xù)譜和短波限，若管電壓為U,則電子到達陽極靶的動能為eU,

當電子在一次碰撞中將全部能量轉(zhuǎn)化為一個光量子，可獲得最大能量hvmx,

其波長即

為λswL,eU=hvmax

=hc

IAswtλswt=K

/U

(1-5)式

中

，K=1.24nm·kV

。

而絕大部分電子到達陽極靶經(jīng)多次碰撞消耗其能量，因每次能量消耗不同而產(chǎn)生大于λswi的不同

波長的X射線，構(gòu)成連續(xù)譜14二、特征(標識)X

射線譜當

X射線管壓高于靶材相應的某一特征值Ux時

，在某些特定波長位置上，將出現(xiàn)一系列強度很高、波長范圍很窄的線狀光譜，稱為特征譜或標識譜，見圖1-4;其波長與陽極靶材的原子序數(shù)有確定關(guān)系，見式(1-6),

故可作為靶材的標志和特征，式

中

，K?

和σ是常數(shù)。表明陽極靶材的原子序數(shù)越大，同一線系的特

征譜波長越短15第二節(jié)X

射線的產(chǎn)生及X射線譜圖1-4

特征X射線譜X射線的強度(相對單位)(1-6)A/nm原子處于高能的不穩(wěn)定狀態(tài)，必然自發(fā)地向穩(wěn)態(tài)過

渡。若L

層電子躍遷到

K

層填補空位，原子由K

激

發(fā)態(tài)轉(zhuǎn)為L激發(fā)態(tài)，能量

差以X

射線的形式釋放，

這就是特征X射線，稱為K

。

射線二、特征(標識)X

射線譜特征X射線的產(chǎn)生可以用圖1-5示意說明，沖向陽極的電子若具有足夠能量，將內(nèi)層電子擊出而成為自由電子，此時第二節(jié)X

射線的產(chǎn)生及X射線譜圖1-5

特征X射線產(chǎn)生示意圖16第二節(jié)X

射線的產(chǎn)生及X射線譜二、

特征(標識)X射線譜由于L層內(nèi)還有能量差別很小的亞能級，不同亞能級的電子躍遷將輻射K。和Ka?射線。若M層電子向K層空位補充，則

輻射波長更短的

Kg射線。特征

X射線的頻率可由下式計算

hv=W?-W?=(-En?)-(-E?)(1-8)式

中

，W?

、W?

分別為電子躍遷前后原子激發(fā)態(tài)能量，

E?和E,

是所在殼層上的電子能量。根據(jù)經(jīng)典原子模型，原子

內(nèi)電子分布在一系列的殼層上，最內(nèi)層(K層)能量最低，按

L、M、N、…

順序遞增17其中R

稱為里德伯常數(shù)，R=1.0974×107m-1;n?

和n?是電子躍遷前后殼層的主量子數(shù)，如K

層

n=1,L

層n=2,M

層

n

=3等，

…在K

激發(fā)態(tài)下，L層電子向K

層躍遷的幾率遠大于M

層躍遷的幾率，所以K

譜線的強度是

Kg的

5

倍

；Ka?

和Ka?

譜線的關(guān)系為λka?<λkaz,Ika?≈

2lkat。

幾種元素的特征波長和K

系

譜線的激發(fā)電壓見表1-1第二節(jié)X射線的產(chǎn)生及X射線譜二、

特征(標識)X

射線譜在莫塞萊定律(1-6)式中，18靶

材ZK系列特征譜波長/0.1nmK吸收限λk/0.1nmIJUK/kVU適宜/kVKa?K??KaK?Cr242.289702.293612.291002.084872.070205.4320~25Fe261.936041.939981.937361.756611.743466.4025~30Co271.788971.792851.790261.720791.608156.9330Ni281.657911.661751.659191.500141.488077.4730~35Cu291.540561.544391.541841.392221.280598.0435~40Mo420.709300.713590.717300.632290.6197817.4450~55第二節(jié)X射線的產(chǎn)生及X射線譜二、特征(標識)X射線譜表1-1

幾種陽極靶材及其特征譜參數(shù)注：λka=(2λkai+λka2)/3

19第二節(jié)X

射線的產(chǎn)生及X射線譜二、

特征(標識)X

射線譜由表1-1中的數(shù)據(jù)可見，欲獲得波長更短的特征X

射線，需要選用原子序數(shù)更大的物質(zhì)作為陽極。表中Ux

是

K

系特征譜的臨界激發(fā)電壓，陽極靶材原子序數(shù)越大，所需臨界激

發(fā)電壓越高。特征譜的強度隨管電壓U和管電流增大而提高I標=K?i(U-U?)”

(1-10)式中

，K?為

常

數(shù)

；U,,為特征譜的臨界激發(fā)電壓，對于K系

，U=Ux;m為常數(shù)(K系m=1.5,L

系m=2)為了提高特征譜的強度，應采用較高的管電壓，當U/U=4時，I特連最大，所以X射線管適宜的電壓為，U

=(3~5)UR20式中，μ是常數(shù)，稱線吸收系數(shù)I=l?e~4?t

(1-12)IlI?

稱為透射系數(shù)，μ是X

射線通過單位厚度(即單位體積)物質(zhì)的強度衰

減量，圖1-7表示強度隨透入深度的

指數(shù)衰減關(guān)系一、衰減規(guī)律和吸收系數(shù)如圖1-6,強度為I?的X射線照射厚度為t的均勻物質(zhì)上，穿過深度為x處的dx厚度時的強度衰減量dII

與dx成正比

，第三節(jié)X射線與物質(zhì)的相互作用圖1-6X

射線通過物質(zhì)

后的衰減(1-11)21第三節(jié)X射線與物質(zhì)的相互作用一、衰減規(guī)律和吸收系數(shù)單位體積內(nèi)物質(zhì)量隨其密度而異，因此對于一確定的物質(zhì)μ?并不是常量，為表達物質(zhì)本質(zhì)的吸收特性，采用質(zhì)量吸收系

數(shù)μ=μ?lp(p

是吸收物質(zhì)的密度),代入式(1-12)可得I=I?e~?mP1=l?e~"

(1-14)m

為單位面積厚度為t

的體積中物質(zhì)的質(zhì)量。因此，L

的物理意義是X射

線通過單位面積單位質(zhì)量物質(zhì)的強度衰減量它避開了密度的影響，可以作為反映物質(zhì)本身對X

射線吸收性質(zhì)的物理量X

射線強度隨透入

深度的變化圖1-722第三節(jié)X射線與物質(zhì)的相互作用一、衰減規(guī)律和吸收系數(shù)●復雜物質(zhì)的質(zhì)量吸收系數(shù)對于多元素組成的復雜物質(zhì)，如固溶體、化合物和混合物等，其質(zhì)量吸收系數(shù)僅取決于各組元的質(zhì)量系數(shù)μ,;及各組●

連續(xù)譜的質(zhì)量吸收系數(shù)連續(xù)X射線穿過物質(zhì)時，其質(zhì)量吸收系數(shù)相當于一個

有效波長λ有效值(A有效=1.35Aswi)所對應的μm元的質(zhì)量分數(shù)w;,

即(1-15)23第三節(jié)X射線與物質(zhì)的相互作用一、衰減規(guī)律和吸收系數(shù)●

質(zhì)量吸收系數(shù)與波長λ和原子序數(shù)Z

的關(guān)系質(zhì)量吸收系數(shù)取決于X

射線的波長λ和吸收物質(zhì)的原子序數(shù)Z,

其關(guān)系的經(jīng)驗式如下式

中

，K?為常數(shù)。上式表明，

物質(zhì)的原子序數(shù)越大，對X射線的吸收能力越強；對于一定的吸收體，

X

射線波越短，穿

透能力越強，吸收系數(shù)下降。但隨波長減小，μ,并非單調(diào)下

降

，見圖1-8(1-16)Hm≈K?λ3Z324一、衰減規(guī)律和吸收系數(shù)●質(zhì)量吸收系數(shù)與波長λ和原子序數(shù)Z

的關(guān)系如圖1-8所示，吸收系數(shù)在某些波長位置突然升高

，

所對應的波長稱為吸收限每種物質(zhì)都有其特定的一系列吸收限，

吸收限是吸

收元素的特征量，將這種

帶有特征吸收限的吸收系

數(shù)曲線稱該物質(zhì)的吸收譜為什么會存在吸收限?第三節(jié)X射線與物質(zhì)的相互作用圖1-8

質(zhì)量吸收系數(shù)與波長的關(guān)系曲線25二、

X

射線的真吸收●光電效應當入射X

射線光量子能量等于或略大于吸收體原子某殼層電

子的結(jié)合能時，電子易獲得能量

從內(nèi)層逸出，成為自由電子，稱

為光電子，這種光子擊出電子的

現(xiàn)象稱為光電效應。將消耗大量

入射能量，導致吸收系數(shù)突增光電效應引起的入射能量消耗為真吸收，真吸收還包括熱效應-K

K光電效應、熒光效應和俄歇效

應過程示意圖第三節(jié)X射線與物質(zhì)的相互作用熒光X射線

hv

俄歇電子

e4LI.II

L,mhy—K光電子發(fā)射LIl,I26二、

X

射線的真吸收●熒光效應因光電效應處于相應的激發(fā)態(tài)的原子，將隨之發(fā)生如前所述

的外層電子向內(nèi)層躍遷的過程，

同時輻射出特征X

射線，稱

X

射

線激發(fā)產(chǎn)生的特征輻射為二次特

征輻射，稱這種光致發(fā)光的現(xiàn)象

為熒光效應-K—K光電效應、熒光效應和俄歇效

應過程示意圖第三節(jié)

X射線與物質(zhì)的相互作用hv

俄歇電子LjI.IⅢ光電子發(fā)射Li,men,m—Lie-K熒光X

射線hy27第三節(jié)

X射線與物質(zhì)的相互作用二、

X

射線的真吸收●熒光效應欲激發(fā)原子產(chǎn)生K、L、M

等線系的熒光輻射，入射X

射線光量子的能量必須大于或至少等于從原子中擊出一個K、L、M層電子所需的能量W,、W?

、Wy,

如

，Wx=hvx=hclλk

(1-17)式

中

，vx、λx是產(chǎn)生K系熒光輻射時，入射X射線須具有的頻率和波長的臨界值。熒光輻射將導致入射X

射線的大量吸

收，故稱λ、λ、

λy

等為被照射物質(zhì)的吸收限對于同一元

素

，λx<λp

<λx

a,

此為同一元素的X

射線

發(fā)射譜與其吸收譜的關(guān)系28二、

X

射線的真吸收●

俄歇效應原子K

層電子被擊出后，L層一個電子躍入K

層填補空位，

而另一個L層電子獲得能量逸出

原子成為俄歇電子，稱這種一個

K層空位被兩個L

層空位代替的

過程為俄歇效應熒光X射線和俄歇電子均為物質(zhì)的化學成分信號。

熒光X

射線用

于重元素的成分分析，俄歇電子

用于表面輕元素分析-K

K光電效應、熒光效應和俄歇效

應過程示意圖29第三節(jié)

X射線與物質(zhì)的相互作用rv

俄歇電子LI.IIhy-K光電子發(fā)射Li,me4Lln,mLi熒光X

射線二、

X

射線的真吸收●吸收限的應用如圖1-9所示，可利用吸收限兩側(cè)吸收系數(shù)差別很大

的現(xiàn)象選用濾波片，用以

吸收不需要的輻射，而得

到基本單色的X

射線第三節(jié)X射線與物質(zhì)的相互作用濾波的Mo輻射曲線λ/nm圖1-9

濾波片原理示意圖相對強度相對吸收30第三節(jié)X射線與物質(zhì)的相互作用二、

X

射線的真吸收●吸收限的應用參照圖1-9,可選擇一種合適的材料，使其吸收限恰好位于特征譜的K。和Kg波長之間，且盡可能靠近K。線波長。把這

種材料制成薄片—濾波片，置于入射線光路中，將強烈吸收

Kβ線，而對Kα線吸收很少，可以獲得基本上為單色的輻射常用靶材的濾波片選擇見表1-2,濾波片比靶材的原子序數(shù)小1~2,通過調(diào)整濾波片厚度，使濾波后Ig

/Ika~1/600當

Z靶<40時，Z

濾=Z

靶-1當

Z

靶>40時，Z

濾=Z

靶-231陽

極

靶濾波片(使Ikp=1/600IlI?元

素

ZλKg/nmλkg/nm元

素

Zλx/nm厚

度

/

mmpt/g·cm-2(K?)銀470.05610.0497銠

4

50.05340.0790.0960.29鉬

4

20.07110.0632鋯400.06880.1080.0690.31銅290.15420.1392鎳

2

80.14880.0210.0190.40鈷

2

70.17900.1621鐵260.17430.0180.0140.44鐵

2

60.19370.1757錳250.18950.0160.0120.46鉻

2

40.22910.2085釩

2

30.22680.0160.0090.50二、

X

射線的真吸收●吸收限的應用表1-2

與幾種常用的陽極靶及及配用的濾波片參數(shù)第三節(jié)X

射線與物質(zhì)的相互作用32二、X

射線的真吸收●

吸收限的應用在衍射分析時，希望試樣對

X

射線的吸收盡可能少，以獲得高的衍射強度和低的背底。

因此應按圖1-10所示選用靶材，入射線波長λ略大于或遠小于試樣的λ,即根據(jù)樣

品選擇靶材的原則是，Z靶≤Z樣

+

1或

Z

靶

>

>Z

樣33第三節(jié)X射線與物質(zhì)的相互作用λ/nm圖1-10

X射線管靶材的選擇dlo/(cm2.g-1)第三節(jié)X射線與物質(zhì)的相互作用三、X

射線的散射●X

射線穿過物質(zhì)后強度產(chǎn)生衰減●強度衰減主要是由于真吸收消耗于光電效應和熱效應●強度衰減還有一小部分是偏離了原來的入射方向，即散射●

X射線的散射包括與原波長相同的相干散射與原波長不同的不相干散射34第三節(jié)X射線與物質(zhì)的相互作用三、X

射線的散射1.相干散射●

當入射

X

射線與受原子核束縛較緊的電子相遇，使電子在

X

射線交變電場作用下發(fā)生受迫振動，像四周輻射與入射

X射線波長相同的輻射●因各電子散射的X

射線波長相同，有可能相互干涉，因此

稱相干散射，亦稱經(jīng)典散射●

物質(zhì)對X

射線的散射可以認為只是電子的散射●相干散射波僅占入射能量的極小部分●

相干散射是X

射線衍射分析的基礎(chǔ)35式中，I?為入射線強度；I。為一個電子的相干散射強度；R為電子到空

間一點P

的距離；20為散射角；電子散射因數(shù)fa2=7.94x10-30m2,說明一個電子的相干散射強度很??；(1+cos220)/2稱偏振因數(shù)，表明相干三、X

射線的散射1.相干散射X

射線是非偏振光，如圖1-11,電子在空間P點的相干散射強度第三節(jié)X

射線與物質(zhì)的相互作用散射線是偏振的，強度隨26而變化36圖1-11

一個電子的

相干散射(1-18)三、X

射線的散射1.相干散射定義原子散射因數(shù)為一個原子中所有電子相干散射波合成振幅與一個電子相干散射波振幅的比，則有f=?vp(r)eiydV(1-21)式中

，p(r)

是原子中總的電子分布密度；

dV

是位矢r

端

點周圍的體積元，φ是相位

差

，α是r與(k'-k)間夾角(圖1-12)第三節(jié)X射線與物質(zhì)的相互作用圖1-12一個原子中電子

的相干散射37令

則

φ=Krcosa

(1-19)

(1-22)見圖1-13,當θ=0時，f=z

;

當θ≠0時，f<z,

且隨sinθa增大迅速

衰減

38三、X射線的散射1.相干散射若原子中電子云相對原子核呈球形對稱分布，U(r)為其徑向分布函數(shù)(半徑為r

的球面上的電子數(shù)),

U(r)=4πr2p(r),第三節(jié)X射線與物質(zhì)的相互作用圖1-13

f

隨sinθIλ的變化第三節(jié)X射線與物質(zhì)