冶金原理課件

相圖基礎(chǔ)圖2-5圖2-6圖2-7圖2-8圖2-9圖2-10圖2-13圖2-15圖2-16圖2-17圖2-18圖2-19圖2-20圖2-21圖2-22圖2-23圖2-24圖2-27圖2-28圖2-29圖2-30冶金反應(yīng)動力學基礎(chǔ)圖3-64.1概介

許多高溫冶金過程都是在熔融的反應(yīng)介質(zhì)中進行的——如煉鋼、鋁電解、粗銅的火法精煉等在很多冶煉過程中，產(chǎn)物或中間產(chǎn)品為熔融狀態(tài)物質(zhì)——如高爐煉鐵、硫化銅精礦的造锍熔煉、鉛燒結(jié)塊的鼓風爐熔煉等冶金熔體——在高溫冶金過程中處于熔融狀態(tài)的反應(yīng)介質(zhì)或反應(yīng)產(chǎn)物冶金熔體的分類——根據(jù)組成熔體的主要成分的不同→金屬熔體→熔渣→熔鹽非金屬熔體→熔锍冶金熔體4.2金屬熔體

金屬熔體——液態(tài)的金屬和合金如鐵水、鋼水、粗銅、鋁液等金屬熔體不僅是火法冶金過程的主要產(chǎn)品，而且也是冶煉過程中多相反應(yīng)的直接參加者。例如，煉鋼中的許多物理過程和化學反應(yīng)都是在鋼液與熔渣之間進行的。金屬熔體的物理化學性質(zhì)對冶煉過程的熱力學和動力學都有很重要的影響。4.2.1金屬熔體的結(jié)構(gòu)基本事實金屬的熔化潛熱僅為汽化潛熱的3%～8%對于純鐵，熔化潛熱為15.2kJ·mol-1，汽化潛熱是340.2kJ·mol-1→液態(tài)金屬與固態(tài)金屬的原子間結(jié)合力差別很小金屬熔化時，熵值的變化也不大，約為5～10J·mol-1·K-1→熔化時金屬中原子分布的無序度改變很小。熔化時大多數(shù)金屬的體積僅增加2.5%～5%，相當于原子間距增加0.8%～1.6%→在液態(tài)和固態(tài)下原子分布大體相同，原子間結(jié)合力相近。金屬液、固態(tài)的比熱容差別一般在10%以下，而液、氣態(tài)比熱容相差為20%～50%?！饘僖?、固態(tài)中的原子運動狀態(tài)相近。大多數(shù)金屬熔化后電阻增加，且具有正電阻溫度系數(shù)?！簯B(tài)金屬仍具有金屬鍵結(jié)合結(jié)論I

在熔點附近液態(tài)金屬和固態(tài)金屬具有相同的結(jié)合鍵和近似的原子間結(jié)合力；原子的熱運動特性大致相同，原子在大部分時間仍是在其平衡位（結(jié)點）附近振動，只有少數(shù)原子從一平衡位向另一平衡位以跳躍方式移動。基本事實II

液態(tài)金屬中原子之間的平均間距比固態(tài)中原子間距略大，而配位數(shù)略小，通常在8～l0范圍內(nèi)→熔化時形成空隙使自由體積略有增加，固體中的遠距有序排列在熔融狀態(tài)下會消失而成為近距有序排列。結(jié)論II

金屬熔體在過熱度不高的溫度下具有準晶態(tài)的結(jié)構(gòu)——→熔體中接近中心原子處原子基本上呈有序的分布，與晶體中的相同（保持了近程序）；→在稍遠處原子的分布幾乎是無序的（遠程序消失）。液態(tài)金屬結(jié)構(gòu)模型模型I

接近熔點時，液態(tài)金屬中部分原子的排列方式與固態(tài)金屬相似，它們構(gòu)成了許多晶態(tài)小集團。這些小集團并不穩(wěn)定，隨著時間延續(xù)，不斷分裂消失，又不斷在新的位置形成。這些小集團之間存在著廣泛的原子紊亂排列區(qū)。模型I突出了液態(tài)金屬原子存在局部排列的規(guī)則性模型II

液態(tài)金屬中的原子相當于紊亂的密集球堆，這里既沒有晶態(tài)區(qū)，也沒有能容納其他原子的空洞。在紊亂密集的球堆中，有著被稱為“偽晶核”的高致密區(qū)。模型II突出了液態(tài)金屬原子的隨機密堆性。液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)起伏液態(tài)金屬中的“晶態(tài)小集團”或“偽晶核”都在不停地變化，它們的大小不等，時而產(chǎn)生又時而消失，此起彼伏。結(jié)構(gòu)起伏的尺寸大小與溫度有關(guān)。溫度愈低，結(jié)構(gòu)起伏的尺寸愈大。4.2.2金屬熔體的物理化學性質(zhì)金屬熔體的物理化學性質(zhì)包括密度、黏度、擴散系數(shù)、熔點、表面張力、蒸汽壓、電阻率等。金屬熔體的物理化學性質(zhì)和其基本結(jié)構(gòu)有關(guān)。熔體物理化學性質(zhì)直接影響到金屬和熔渣的分離、化學反應(yīng)等過程。對熔渣而言，也有對應(yīng)的物理化學性質(zhì)，為便于學習，將金屬和熔渣的物理化學性質(zhì)合并在一起介紹，詳見4.3。4.3熔渣

一、什么是熔渣？主要由冶金原料中的氧化物或冶金過程中生成的氧化物組成的熔體。熔渣是一種非常復雜的多組分體系如CaO、FeO、MnO、MgO、Al2O3、SiO2、P2O5、Fe2O3

除氧化物外，爐渣還可能含有少量其它類型的化合物甚至金屬如氟化物（如CaF2）、氯化物（如NaCl）、硫化物（如CaS、MnS）、硫酸鹽等

二、常見冶金爐渣的組成4-1三、熔渣組分的來源礦石或精礦中的脈石如高爐冶煉：Al2O3、CaO、SiO2等為滿足冶煉過程需要而加入的熔劑如CaO、SiO2、CaF2等——改善熔渣的物理化學性能冶煉過程中金屬或化合物（如硫化物）的氧化產(chǎn)物如煉鋼：FeO、Fe2O3、MnO、TiO2、P2O5等造锍熔煉：FeO、Fe3O4等。被熔融金屬或熔渣侵蝕和沖刷下來的爐襯材料如堿性爐渣煉鋼時，MgO主要來自鎂砂爐襯高爐渣和某些有色冶金爐渣的主要氧化物為：CaO、Al2O3、SiO2

四、熔渣的主要作用與分類——不同的熔渣所起的作用是不一樣的——根據(jù)熔渣在冶煉過程中的作用，可將其分成四類：

1、冶煉渣（熔煉渣）是在以礦石或精礦為原料、以粗金屬或熔锍為冶煉產(chǎn)物的熔煉過程中生成的主要作用——匯集爐料（礦石或精礦、燃料、熔劑等）中的全部脈石成分、灰分以及大部分雜質(zhì)，從而使其與熔融的主要冶煉產(chǎn)物（金屬、熔锍等）分離。例如，高爐煉鐵中，鐵礦石中的大量脈石成分與燃料（焦炭）中的灰份以及添加的熔劑（石灰石、白云石、硅石等）反應(yīng)，形成爐渣，從而與金屬鐵分離。造锍熔煉中，銅、鎳的硫化物與爐料中鐵的的硫化物熔融在一起，形成熔锍；鐵的氧化物則與造渣熔劑SiO2及其他脈石成分形成熔渣。2、精煉渣（氧化渣）是粗金屬精煉過程的產(chǎn)物。主要作用——捕集粗金屬中雜質(zhì)元素的氧化產(chǎn)物，使之與主金屬分離。例如，在冶煉生鐵或廢鋼時，原料中雜質(zhì)元素的氧化產(chǎn)物與加入的造渣熔劑融合成CaO和FeO含量較高的爐渣，從而除去鋼液中的硫、磷等有害雜質(zhì)，同時吸收鋼液中的非金屬夾雜物。3、富集渣是某些熔煉過程的產(chǎn)物。作用——使原料中的某些有用成分富集于爐渣中，以便在后續(xù)工序中將它們回收利用。例如，鈦鐵礦常先在電爐中經(jīng)還原熔煉得到所謂的高鈦渣，再從高鈦渣進一步提取金屬鈦。對于銅、鉛、砷等雜質(zhì)含量很高的錫礦，一般先進行造渣熔煉，使絕大部分錫（90%）進入渣中，而只產(chǎn)出少量集中了大部分雜質(zhì)的金屬錫，然后再冶煉含錫渣提取金屬錫。4、合成渣是指由為達到一定的冶煉目的、按一定成分預先配制的渣料熔合而成的爐渣。如電渣重熔用渣、鑄鋼用保護渣、鋼液爐外精煉用渣等。這些爐渣所起的冶金作用差別很大。例如，電渣重熔渣一方面作為發(fā)熱體，為精煉提供所需要的熱量；另一方面還能脫出金屬液中的雜質(zhì)、吸收非金屬夾雜物。保護渣的主要作用是減少熔融金屬液面與大氣的接觸、防止其二次氧化，減少金屬液面的熱損失。五、熔渣的其它作用作為金屬液滴或锍的液滴匯集、長大和沉降的介質(zhì)冶煉中生成的金屬液滴或锍的液滴最初是分散在熔渣中的，這些分散的微小液滴的匯集、長大和沉降都是在熔渣中進行的。在豎爐（如鼓風爐）冶煉過程中，爐渣的化學組成直接決定了爐缸的最高溫度。對于低熔點渣型，燃料消耗量的增加，只能加大爐料的熔化量而不能進一步提高爐子的最高溫度。在許多金屬硫化礦物的燒結(jié)焙燒過程中，熔渣是一種粘合劑。燒結(jié)時，熔化溫度較低的爐渣將細粒爐料粘結(jié)起來，冷卻后形成了具有一定強度的燒結(jié)塊或燒結(jié)球團。在金屬和合金的精煉時，熔渣覆蓋在金屬熔體表面，可以防止金屬熔體被氧化性氣體氧化，減小有害氣體（如H2、N2）在金屬熔體中的溶解六、熔渣的副作用熔渣對爐襯的化學侵蝕和機械沖刷→大大縮短了爐子的使用壽命爐渣帶走了大量熱量→大大地增加了燃料消耗渣中含有各種有價金屬→降低了金屬的直收率4.3.2熔渣的結(jié)構(gòu)一、分子結(jié)構(gòu)理論分子結(jié)構(gòu)理論是最早出現(xiàn)的關(guān)于熔渣結(jié)構(gòu)的理論。分子理論是基于對固態(tài)爐渣結(jié)構(gòu)的研究結(jié)果。分子結(jié)構(gòu)理論在熔渣結(jié)構(gòu)的研究中已很少應(yīng)用。在冶金生產(chǎn)實踐中仍常用分子結(jié)構(gòu)理論來討論和分析冶金現(xiàn)象。1、分子理論的基本觀點熔渣是由電中性的分子組成的?！械氖呛唵窝趸铮ɑ蚍Q自由氧化物），如：CaO、MgO、FeO、MnO、SiO2、Al2O3等→有的是由堿性氧化物和酸性氧化物結(jié)合形成的復雜化合物（或稱結(jié)合氧化物），如：2CaO·SiO2，CaO·SiO2、2FeO·SiO2、3CaO·P2O5等分子間的作用力為范德華力。→這種作用力很弱，熔渣中分子運動比較容易；→在高溫時分子呈無序狀態(tài)分布；→可假定熔渣為理想溶液，其中各組元的活度可以用其濃度表示；在一定條件下，熔渣中的簡單氧化物分子與復雜化合物分子間處于動態(tài)平衡，如：CaO+SiO2=CaO·SiO2△Gθ=-992470+2.15TJ·mol-1

在一定溫度下必有平衡的CaO、SiO2和2CaO.SiO2存在。熔渣的性質(zhì)主要取決于自由氧化物的濃度，只有自由氧化物參加與熔渣中其它組元的化學反應(yīng)。2、分子理論的的應(yīng)用及存在的問題分子理論的應(yīng)用熔渣的氧化能力→熔渣的氧化能力決定于其中未與SiO2或其他酸性氧化物結(jié)合的自由FeO的濃度；→在熔渣-金屬熔體界面上氧化過程的強度及氧從爐氣向金屬液中轉(zhuǎn)移的量都與渣中自由FeO的濃度有關(guān)

熔渣的脫S及脫P能力→熔渣從金屬液中吸收有害雜質(zhì)S及P的能力決定于渣中存在的自由CaO；→脫硫和脫磷過程的強度及限度也與自由CaO的濃度有關(guān)?！鶕?jù)分子理論，脫硫反應(yīng)寫作：(CaO)+[FeS]=(CaS)+(FeO)△H>0反應(yīng)的平衡常數(shù)及金屬液中FeS的活度為→在一定溫度下，K為常數(shù)，當xCaO增大或xFeO減小時，均可使aFeS下降，即有利于硫的脫除?！摿蚍磻?yīng)為吸熱反應(yīng)→升高溫度有利于脫硫反應(yīng)。生產(chǎn)實踐中發(fā)現(xiàn)，下列措施有利于硫的脫除：→增加渣中CaO含量（即增大xCaO、增加爐渣的堿度）；→降低渣中FeO含量（即減小xFeO、降低渣的氧化性）→提高過程溫度→由分子結(jié)構(gòu)理論所得結(jié)論與生產(chǎn)實踐是一致的。分子理論的缺陷不能運用分子理論進行定量計算?！鷮τ诿摿蚍磻?yīng)，將一定溫度下平衡時各組元的活度值代入上面的平衡常數(shù)K表達式中，結(jié)果發(fā)現(xiàn)K不為常數(shù)?！M一步假定熔渣中存在2CaO·Al2O3、CaO·Fe2O3、(2CaO·SiO2)2等復雜分子，對K的計算加以修正，但修正后計算的K值仍然在0.084～0.184的范圍內(nèi)變化，而不是常數(shù)。分子理論不能解釋FeO在脫硫中的作用?！鶕?jù)分子理論，降低渣的FeO含量有利于脫硫?！鷮嶒灠l(fā)現(xiàn)，無論是純FeO渣還是含F(xiàn)eO的渣（17%FeO，42%CaO，41%SiO2）均具有一定的脫硫作用?！鷮嶒灲Y(jié)果與分子結(jié)構(gòu)理論的結(jié)論（只有CaO才有脫硫作用）不一致。

分子理論與熔渣性能間缺乏有機的聯(lián)系，無法解釋熔渣的導電性。熔渣既可以導電又可以電解，說明熔渣中的結(jié)構(gòu)單元應(yīng)是帶電的離子，而非中性分子。只有在稀溶液的情況下，熔渣才能被視為理想溶液。一般情況下必須用活度來代替濃度進行熱力學計算。二、離子結(jié)構(gòu)理論1、離子理論提出的基礎(chǔ)熔渣具有電導值，其電導隨著溫度升高而增大；熔渣可以電解；例如：以鐵作電極，用(FeO-SiO2-CaO-MgO)和(Fe2O3-CaO)渣電解，陰極上析出鐵。在熔渣–熔锍體系中存在電毛細現(xiàn)象，說明熔渣具有電解質(zhì)溶液的特性；可以測出硅酸鹽熔渣中K、Na、Li、Ca、Fe等陽離子的遷移數(shù)，說明熔渣中的最小擴散單元為離子；

X射線結(jié)構(gòu)分析表明，組成爐渣的簡單氧化物和復雜化合物的基本單元均為離子；統(tǒng)計熱力學為離子理論的建立提供了理論基礎(chǔ)。2、氧化物的分類——根據(jù)氧化物對O2-

離子的行為堿性氧化物：能供給氧離子O2-的氧化物如：CaO、MnO、FeO、MgO、Na2O、TiO等，CaO＝Ca2++O2-

酸性氧化物：能吸收O2-而形成復合陰離子的氧化物如：SiO2、P2O5、V2O5等，SiO2+2O2-=4SiO22-

兩性氧化物：在強酸性渣中可供給O2-而呈堿性，而在強堿性渣中會吸收O2-形成復合陰離子而呈酸性的氧化物如：Al2O3、Fe2O3、Cr2O3、ZnO等，Al2O3

＝2Al3-+3O2-Al2O3+O2-=2AlO2-

3、氧化物堿性或酸性強弱的次序酸性氧化物的陽離子靜電場強一般大于1.0*10-12m-2，場強越大則氧化物的酸性越強；堿性氧化物的陽離子靜電場強一般小于0.6*10-12m-2，場強越小則氧化物的堿性越強。熔渣中氧化物堿性或酸性強弱的次序（按氧化物的陽離子靜電場強的大?。篊aO、MnO、FeO、MgO、CaF2、Fe2O3、A12O3、TiO2、SiO2、P2O5堿性增強←中性（兩性）→酸性增強對于同一種金屬，通常其高價氧化物顯酸性或兩性，而其低價氧化物顯堿性，如FeO（Fe2+）、Fe2O3（Fe3+）；VO（V2+）、V2O3（V3+）、VO2（V4+）、V2O5（V5+）等。4、Me-O單鍵強度與氧化物的酸堿性

Me-O鍵的單鍵強度取決于氧化物的離解能（由氧化物晶體離解為氣態(tài)原子所需要的能量）和金屬陽離子的氧配位數(shù)。單鍵強度越大，氧化物的酸性越強；單鍵強度越小，氧化物堿性越強。5、離子理論存在的問題不少復合離子的結(jié)構(gòu)是人為的揣測和假定。如鋁氧離子：AlO2–、AlO33–、Al2O42–鐵氧離子：FeO2–、Fe2O42–、Fe2O52–、FeO33–

熔渣中同時存在游離的離子、游離氧化物和類似于化合物分子的絡(luò)合物，它們之間同時存在著熱離解平衡和電離平衡。

三、分子與離子共存理論——考慮了未分解化合物的爐渣離子理論1、共存理論的主要依據(jù)

SiO2或A12O3的熔體幾乎不導電，SiO2-A12O3熔體的電導非常低，不能將全部爐渣當作電解質(zhì)。

CaO-SiO2、MgO-SiO2、MnO-SiO2、FeO-SiO2等渣系在含SiO2較多的一側(cè)當熔化時會出現(xiàn)兩層液體，其中一層成分與SiO2相近，證明SiO2存在于熔渣中。不同渣系固液相同成分熔點的存在，說明熔渣中有分子存在。某些研究結(jié)果否定了CaO-SiO2系爐渣中SiO32-、Si3O96-離子以及復合分子Ca3Si3O9的存在。2、共存理論的基本觀點熔渣由簡單離子（Na+、Ca2+、Mg2+、Mn2+、Fe2+，O2-、S2-、F-等）和SiO2、硅酸鹽、磷酸鹽、鋁酸鹽等分子組成。簡單離子與分子間進行著動平衡反應(yīng)：不論在固態(tài)或液態(tài)下，自由的Me2+和O2-均能保持獨立而不結(jié)合成MeO分子，MeO的活度表示為：熔渣內(nèi)部的化學反應(yīng)服從質(zhì)量作用定律。4.4冶金熔體的物理化學性質(zhì)熔體的物理性質(zhì)包括熔點、密度等。4.4.1熔化溫度冶金熔體在一定的溫度范圍內(nèi)熔化，沒有確定的熔點，冷卻曲線上無平臺。熔化溫度——冶金熔體由其固態(tài)物質(zhì)完全轉(zhuǎn)變成均勻的液態(tài)時的溫度。凝固溫度或凝固點——冶金熔體在冷卻時開始析出固相時的溫度。

常見冶金熔體的熔化溫度范圍熔化溫度與熔體組成有關(guān)。→例如，在鐵液中非金屬元素C、O、S、P等使能其熔化溫度顯著降低，含1%C的鐵液的熔化溫度比純鐵熔點低～90℃；由Mn、Cr、Ni、Co、Mo等金屬元素引起的鐵液熔化溫度的降低很小。熔點的降低常采用如下公式計算：

Tm=T0-ΣΔΤi×[%i]式中Tm、T0分別表示合金熔體、純金屬熔體的熔點；ΔΤi表示合金元素變化1%對熔體熔點的影響。4.4.2密度密度——單位體積的質(zhì)量。密度影響金屬與熔渣、熔锍與熔渣、金屬與熔鹽的分離，影響金屬的回收率。

金屬或熔锍微粒在熔渣中的沉降——斯托克斯公式：V——沉降速度，m·s–1rM——金屬或锍微粒的半徑，mρM,ρS——金屬和熔渣的密度，kg·m–3ηS——熔渣的粘度，Pa·sg——重力加速度，9.80m·s–2

一、常見冶金熔體的密度范圍熔融的鐵及常見重有色金屬：7000～11000kg·m-3

輕金屬包括鋁、鎂等，鋁的密度約2700kg·m-3，鎂的密度約1550kg·m-3

鋁電解質(zhì)：2095～2111kg·m-3

鎂電解質(zhì)：1700～1800kg·m-3

熔渣：3000～4000kg·m-3

熔锍：4000～5000kg·m-3

生產(chǎn)實踐中，金屬（或熔锍）與熔渣的密度差通常不應(yīng)低于1500kg·m-3。二、密度與熔體成分的關(guān)系

1、金屬熔體熔融金屬的密度與原子量、原子的半徑和配位數(shù)有關(guān)。金屬熔體的密度與其中溶解元素的種類有關(guān)。溶于鐵液的元素中，→鎢、鉬等能提高熔鐵的密度。→鋁、硅、錳、磷、硫等會使熔鐵的密度降低?！嚒⑩?、鉻等過渡金屬對鐵液密度的影響則很小。

2、熔渣密度缺乏實驗數(shù)據(jù)時，可用固體爐渣的密度代替熔融爐渣的密度。缺乏固態(tài)爐渣密度資料的實驗數(shù)據(jù)時，可以近似地由純氧化物密度，按加和規(guī)則估算熔渣的密度：ρMO——渣中MO的密度%MO——渣中MO的質(zhì)量分數(shù)高溫下的熔渣密度可按經(jīng)驗公式計算。4-24-6圖4-74-9熔體的化學性質(zhì)化學性質(zhì)涉及到熔體參與化學反映的能力。金屬熔體主要涉及組元的活度，可參考第一章溶液活度相關(guān)內(nèi)容；冶金爐渣的化學性質(zhì)涉及的內(nèi)容較多，以下主要討論熔渣的化學性質(zhì)。5.1熔渣的堿度與酸度

——熔渣的堿度或酸度表示爐渣酸堿性的相對強弱。

——熔渣的化學性質(zhì)主要決定于其中占優(yōu)勢的氧化物所顯示的化學性質(zhì)。

——用熔渣中堿性氧化物與酸性氧化物濃度的相對含量表示熔渣的堿度或酸度。一、熔渣的堿度鋼鐵冶金中，習慣上用堿度表示熔渣的酸堿性。

堿度——熔渣中主要堿性氧化物含量與主要酸性氧化物含量（質(zhì)量）之比，用R（B、V）表示。

堿度有多種表達式：可在氧化物的質(zhì)量百分數(shù)前引入根據(jù)化學計量關(guān)系或通過實際觀測得到的系數(shù)。各種堿度表達式中氧化物的量可用其摩爾數(shù)或摩爾分數(shù)表示。對于高爐渣，堿度大于1的渣是堿性渣，堿度小于1的渣是酸性渣。對于煉鋼渣，堿性渣的堿度約為2~3.5。

常見的堿度表達式

4-104-114-124-13二、熔渣的酸度

有色冶金中，習慣上用酸度（硅酸度）表示熔渣的酸堿性。酸度——

熔渣中結(jié)合成酸性氧化物的氧的質(zhì)量與結(jié)合成堿性氧化物的氧的質(zhì)量之比，一般用r表示：

一般說來，酸度小于或等于1的渣屬于堿性渣。三、熔渣的酸堿性與熔渣結(jié)構(gòu)理論的關(guān)系

堿性氧化物向渣中提供O2-，酸性氧化物吸收渣中的自由O2-。

→堿性氧化物提高渣中O2-的活度，酸性氧化物降低渣中O2-的活度。在離子理論中，用渣中自由O2-

的活度（即aO2-）的大小作為熔渣酸堿性的量度。aO2-

越大，則熔渣的堿度越大；反之，aO2-

越小，則熔渣的酸度越大。熔渣aO2-值的大小不表示該渣氧化性的強弱。

→aO2-與熔渣中各種氧化物的數(shù)量及種類有關(guān)，而熔渣的氧化性只與其中能提供氧的組分（如煉鋼渣中的FeO，銅氧化精煉渣中的Cu2O等）的含量有關(guān)。5.2熔渣的氧化性一、氧化渣與還原渣熔渣可分為兩種：氧化渣和還原渣。氧化渣——能向金屬液輸送氧、使金屬液被氧飽和或使金屬液中的雜質(zhì)氧化的渣。還原渣——能從金屬液中吸收氧、即發(fā)生金屬液脫氧過程的渣。熔渣的供氧能力或吸收氧的能力取決于熔渣中與金屬液中氧勢的相對大小。當熔渣中的氧勢大于金屬液中的氧勢時，此爐渣為氧化性渣。當熔渣中的氧勢小于金屬液中的氧勢時，此爐渣為還原性渣。二、熔渣氧化性的表示方法

熔渣的氧化性——熔渣向金屬液供氧的能力。

與渣的組成和溫度有關(guān)。熔渣的氧化性用渣中能提供氧的組分的含量進行表征。鋼鐵冶金中，用渣中氧化亞鐵（FeO）的含量來表示熔渣的氧化性。嚴格地講，應(yīng)以渣中FeO的活度a(FeO)表示熔渣的氧化性。用渣中FeO的活度a(FeO)值的大小來表示熔渣氧化性的強弱的依據(jù)：

→熔渣的各種氧化物（如CaO、MgO、MnO、FeO等）中，F(xiàn)eO的穩(wěn)定性最差，即FeO的供氧可能性最大；

→只有FeO能在金屬液（鋼液）中溶解。三、CaO–FeO–SiO2系爐渣的等活度曲線圖

分子理論的解釋

隨著堿度的提高，aFeO增大。

→CaO的堿性遠強于FeO，與SiO2結(jié)合，致使自由狀的FeO的量增多。當堿度為2時，形成2CaO·SiO2，aFeO達到很高的值。繼續(xù)增加堿度，aFeO降低。

→形成鐵酸鈣（CaO·Fe2O3），導致自由狀的FeO的濃度下降。每條活度曲線在從FeO頂角繪出的CaO/SiO2的等比線上，aFeO有極大值。當堿度提高時，熔渣中O2-的濃度增加，一方面可使復雜的硅氧復合陰離子解體，形成比較簡單的結(jié)構(gòu)；另—方面，與Fe2+形成強離子對：Fe2+-O2-；離子理論的解釋

提高堿度，熔渣中O2-的濃度增加，aFeO增加。

→復雜的硅氧復合陰離子解體，形成比較簡單的結(jié)構(gòu)；

→與Fe2+形成強離子對：Fe2+-O2-；Ca2+與復合陰離子周圍，形成弱離子對。堿度達到2時，復合陰離子以最簡單的形式SiO44–存在，進入的O2-不再使復合陰離子解體，F(xiàn)e2+-O2-離子的濃度達到最大值，aFeO達到其最大值。進一步提高堿度，出現(xiàn)組成近似于鐵酸鈣的離子團，F(xiàn)e2+和O2-的濃度降低，aFeO減小。概述

一、研究還原過程的意義

金屬元素在自然界很少以單質(zhì)形態(tài)存在有色金屬礦物大多數(shù)是硫化物或氧化物煉鐵所用礦物及很多冶金中間產(chǎn)品主要是氧化物形態(tài)鈦、鋯、鉿等金屬的冶金中間產(chǎn)品為氯化物還原反應(yīng)在從這些礦物提取金屬的過程中起著重要作用還原過程實例：高爐煉鐵、錫冶金、鉛冶金、火法煉鋅、鎢冶金、鈦冶金

還原過程二、還原過程分類

氣體還原劑還原用CO或H2作還原劑還原金屬氧化物。固體碳還原用固體碳作還原劑還原金屬氧化物。金屬熱還原用位于△Gθ－T圖下方的曲線所表示的金屬作還原劑，還原位于△Gθ－T圖上方曲線所表示的金屬氧化物（氯化物、氟化物）以制取金屬。真空還原在真空條件下進行的還原過程三、還原劑的選擇

1、對還原劑X的基本要求

X對A的親和勢大于Me對A的親和勢。對于氧化物——→在氧勢圖上線應(yīng)位于線之下；→XO的分解壓應(yīng)小于MeO的分解壓。還原產(chǎn)物XA易與產(chǎn)出的金屬分離；還原劑不污染產(chǎn)品——→不與金屬產(chǎn)物形成合金或化合物價廉易得?！际荕eO的良好還原劑。2、碳還原劑的主要特點求碳對氧的親和勢大，且隨著溫度升高而增加，能還原絕大多數(shù)金屬氧化物。→Cu2O、PbO、NiO、CoO、SnO等在標準狀態(tài)下，在不太高的溫度下可被碳還原?！鶩eO、ZnO、Cr2O3、MnO、SiO2等氧化物在標準狀態(tài)下，在線與線交點溫度以上可被碳還原?！鶹2O5、Ta2O5、Nb2O5等難還原氧化物在標準狀態(tài)下不能被碳還原；但在高溫真空條件下可被碳還原?！鶦aO等少數(shù)金屬氧化物不能被碳還原。反應(yīng)生成物為氣體，容易與產(chǎn)品Me分離。價廉易得。碳易與許多金屬形成碳化物。3、氫還原劑在標準狀態(tài)下，H2可將Cu2O、PbO、NiO、CoO等還原成金屬。在較大的下，H2可將WO3、MoO3、FeO等還原成金屬。在適當?shù)南?，氫可還原鎢、鉬、鈮、鉭等的氯化物。4、金屬還原劑鋁、鈣、鎂等活性金屬可作為絕大部分氧化物的還原劑。鈉、鈣、鎂是氯化物體系最強的還原劑。5.1燃燒反應(yīng)

火法冶金常用的燃料：1.固體燃料煤和焦碳，其可燃成分為C2.氣體燃料煤氣和天然氣，其可燃成分主要為CO和H2

3.液體燃料重油等，其可燃成分主要為CO和H2

火法冶金常用的還原劑

1.固體還原劑煤、焦碳等，其有效成分為C；

2.氣體還原劑CO和H2等

3.液體還原劑Mg、Na等→C、CO、H2為冶金反應(yīng)提供所需要的熱能→C、CO、H2是金屬氧化物的良好還原劑一、碳-氧系燃燒反應(yīng)的熱力學

1、碳-氧系燃燒反應(yīng)碳–氧系的主要反應(yīng)碳的氣化反應(yīng)→在高溫下向正方向進行——布多爾反應(yīng)；→低溫下反應(yīng)向逆方向進行——歧化反應(yīng)（或碳素沉積反應(yīng)）。煤氣燃燒反應(yīng)：△Gθ隨著溫度升高而增大，→高溫下CO氧化不完全。碳的完全燃燒反應(yīng)：△Gθ<<0

碳的不完全燃燒反應(yīng)：△Gθ<<02、C-O系優(yōu)勢區(qū)圖

→在影響反應(yīng)平衡的變量（溫度、總壓、氣相組成）中，有兩個是獨立變量。碳汽化反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，隨著溫度升高，其平衡常數(shù)增大，有利于反應(yīng)向生成CO的方向遷移?！诳倝篜總一定的條件下，氣相CO%增加。在C-O系優(yōu)勢區(qū)圖中，平衡曲線將坐標平面劃分為二個區(qū)域：Ⅰ——CO部分分解區(qū)（即碳的穩(wěn)定區(qū)）Ⅱ——碳的氣化區(qū)（即CO穩(wěn)定區(qū)）。t<400℃時，%CO≈0反應(yīng)基本上不能進行；隨著溫度升高，%CO變化不明顯。

t=400~1000℃時隨著溫度升高，%CO明顯增大。

t>1000℃時，%CO≈100反應(yīng)進行得很完全?！诟邷叵拢刑即嬖跁r，氣相中幾乎全部為CO。結(jié)論碳的高價氧化物（CO2）和低價氧化物（CO）的穩(wěn)定性隨溫度而變。溫度升高，CO穩(wěn)定性增大，而CO2穩(wěn)定性減小。在高溫下，CO2能與碳反應(yīng)生成CO，而在低溫下，CO會發(fā)生歧化，生成CO2和沉積碳。在高溫下并有過剩碳存在時，燃燒的唯一產(chǎn)物是CO。如存在過剩氧，燃燒產(chǎn)物將取決于溫度；溫度愈高，愈有利于CO的生成。二、氫-氧系燃燒反應(yīng)的熱力學

在通常的冶煉溫度范圍內(nèi)，氫的燃燒反應(yīng)進行得十分完全，平衡時氧的分壓可忽略不計。氫燃燒反應(yīng)的△rGθ-T線與CO燃燒反應(yīng)的△rGθ-T線相交于一點，交點溫度：-503921+117.36T=-564840+173.64TT=1083K溫度高于1083K，H2對氧的親和勢大于CO對氧的親和勢→H2的還原能力大于CO的還原能力。溫度低于1083K，則相反。四、燃燒反應(yīng)氣相平衡成分計算

多組份同時平衡氣相成分計算的一般途徑平衡組分的分壓之和等于總壓，即ΣPi=P總。根據(jù)同時平衡原理，各組分都處于平衡狀態(tài)。→根據(jù)反應(yīng)的平衡方程式和平衡常數(shù)建立相應(yīng)的方程式。根據(jù)物料平衡，反應(yīng)前后物質(zhì)的摩爾數(shù)及摩爾數(shù)之比不變。9.3金屬氧化物的碳還原與氫還原

9.3.1簡單金屬氧化物的CO還原一、金屬氧化物CO還原反應(yīng)熱力學金屬氧化物的CO還原反應(yīng)：MeO+CO=Me+CO2

對于大多數(shù)金屬（Fe、Cu、Pb、Ni、Co），在還原溫度下MeO和Me均為凝聚態(tài)，系統(tǒng)的自由度為：f=c–p+2=3–3+2=2

忽略總壓力對反應(yīng)9的影響，系統(tǒng)的平衡狀態(tài)可用%CO-T曲線描述。二、鐵氧化物的CO還原

鐵氧化物的還原是逐級進行的當溫度高于843K時，分三階段完成：

Fe2O3—>Fe3O4—>FeO—>Fe

溫度低于843K時，F(xiàn)eO不能存在，還原分兩階段完成：

Fe2O3—>Fe3O4—>Fe

用CO還原鐵氧化物的反應(yīng)：

3Fe2O3+CO=2Fe3O4+CO2

（1）

Fe3O4+CO=3FeO+CO2

（2）

FeO+CO=Fe+CO2

（3）

1/4Fe3O4+CO=3/4Fe+CO2

（4）反應(yīng)(1)——微放熱反應(yīng)KPθ為較大的正值，平衡氣相中%CO遠低于%CO2

在通常的CO-CO2氣氛中，F(xiàn)e2O3會被CO還原為Fe3O4。反應(yīng)(2)——吸熱反應(yīng)隨溫度升高，Kpθ值增加，平衡氣相%CO減小。反應(yīng)(3)——放熱反應(yīng)隨溫度升高，Kpθ值減小，平衡氣相%CO增大。反應(yīng)(4)——放熱反應(yīng)隨溫度升高，KPθ值減小，平衡氣相%CO增大。二、氫-氧系燃燒反應(yīng)的熱力學

在通常的冶煉溫度范圍內(nèi)，氫的燃燒反應(yīng)進行得十分完全，平衡時氧的分壓可忽略不計。氫燃燒反應(yīng)的△rGθ-T線與CO燃燒反應(yīng)的△rGθ-T線相交于一點，交點溫度：-503921+117.36T=-564840+173.64TT=1083K

溫度高于1083K，H2對氧的親和勢大于CO對氧的親和勢→H2的還原能力大于CO的還原能力。溫度低于1083K，則相反。三、氧化物△fG*－T圖中PCO/PCO2專用標尺1、PCO/PCO2標尺的構(gòu)成原理與CO燃燒反應(yīng)平衡條件的確定3、各種氧化物在1473K溫度下用CO還原的平衡氣相成分與氧化物的△fG*的關(guān)系氧化物的△fG*愈小，用CO還原時，氣體中CO／CO2值就愈大。圖中氧化物大體可分為三類：→難還原的氧化物

Cr2O3、MnO、V2O5、SiO2、TiO2等→易還原的氧化物

CoO、NiO、PbO、Cu2O等→介于兩者之間的氧化物

P2O5、SnO2、ZnO、FeO等9.3.2簡單金屬氧化物的氫還原基本事實氫的成本較高，作為金屬氧化物的還原在冶金生產(chǎn)中的應(yīng)用不如用C和CO的應(yīng)用廣泛。冶金爐氣總含有H2和H2O，因此H2在不同程度上參與了還原反應(yīng)。在某些特殊情況下，例如鎢、鉬等氧化物的還原，只有用氫作還原劑，才會得到純度高、不含碳的鎢、鉬的粉末。二、H2、CO還原金屬氧化物的比較在1083K（810℃）以上，H2的還原能力較CO強；在1083K以下，CO的還原能力較H2強。MeO的CO還原反應(yīng)，有些是吸熱的，有些是放熱的；MeO的H2還原反應(yīng)幾乎都是吸熱反應(yīng)。

H2在高溫下具有較強的還原能力，且生成的H2O較易除去;→應(yīng)用經(jīng)過仔細干燥后的H2可以實現(xiàn)那些用CO所不能完成的還原過程——1590oC時，H2可以緩慢地還原SiO2。

H2的擴散速率大于CO[D∝(M)1/2]用H2代替CO作還原劑可以提高還原反應(yīng)的速率。用H2作還原劑可以得到不含碳的金屬產(chǎn)品；而用CO作還原劑常因滲碳作用而使金屬含碳，如：3Fe+2CO=Fe3C+CO2

三、氫還原鐵氧化物

H2還原與CO還原在熱力學規(guī)律上是類似的。

H2還原反應(yīng)：3Fe2O3+H2=2Fe3O4+H2O（1）Fe3O4+H2=3FeO+H2O（2）FeO+H2=Fe+H2O（3）1/4Fe3O4+H2=3/4Fe+H2O（4）

H2還原反應(yīng)都是吸熱反應(yīng)，曲線皆向下傾斜，溫度升高、%H2平衡濃度降低。曲線(2)、(5)和曲線(3)、(6)皆相交于1083K，當溫度低于1083K時，CO比H2還原能力強，溫度高于1083K時，H2比CO還原能力強。五、氧化物△fG*－T圖中PH2/PH2O專用標尺從△fGθ－T圖上直接讀出反應(yīng)：2H2+O2=2H2O(g)在一定溫度及PO2/pθ下的H2/H2O平衡比值。確定氧化物被H2還原的可能性及實現(xiàn)的條件。

PH2/PH2O標尺的構(gòu)成原理及使用方法與PCO/PCO2

標尺完全相似。

PH2/PH2O標尺的參考點為“H”。9.3.3簡單金屬氧化物的碳還原一、氧化物固體碳還原過程熱力學直接還原——用C還原氧化物；間接還原——用CO或H2還原氧化物。當有固體C存在時，還原反應(yīng)分兩步進行：MeO+CO=Me+CO2CO2+C=2CO

根據(jù)氣化反應(yīng)的平衡特點，討論MeO被C還原的反應(yīng)，應(yīng)區(qū)分溫度高低（大致以1000℃為界）。1、溫度高于1000℃時MeO的固體碳還原溫度高于1000℃時，氣相中CO2平衡濃度很低，還原反應(yīng)可表示為：MeO+CO=Me+CO2+）CO2+C=2CO綜合得MeO+C=Me+CO2、溫度低于1000℃時MeO的固體碳還原當溫度低于1000℃時，碳的氣化反應(yīng)平衡成分中CO、CO2共存，MeO的還原取決于以下兩反應(yīng)的同時平衡：MeO+CO=Me+CO2CO2+C=2CO

兩反應(yīng)同時平衡時，f=(5–2)–4+2=1

總壓一定時，兩反應(yīng)同時平衡的平衡溫度和%CO也一定；總壓改變，平衡溫度和%CO也相應(yīng)改變。

鋅氧化物的固體碳還原過程

鋅氧化物碳還原的特點

三、熔渣中氧化物的還原機制（1）以C或CO作還原劑例如，鐵液中(SiO2)、(MnO)的還原反應(yīng)：(SiO2)+2C=[Si]+2CO(MnO)+C=[Mn]+CO粗鉛中(PbO)的還原反應(yīng)：(PbO)+CO=[Pb]+CO2

(SiO2)、(MnO)、(PbO)表示熔渣中的SiO2、MnO和PbO；[Si]、[Mn]、[Pb]表示金屬相中的Si、Mn和Pb。（2）金屬相中溶解的對氧親和勢大的元素作還原劑例如，煉鐵時，SiO2首先被還原成元素硅溶于鐵相中；由于Si對氧的親和勢大，故Si可進一步將渣中的MnO、V2O3、TiO2還原，反應(yīng)為：n[Si]+2(AOn)=2[A]+n(SiO2)式中AOn表示MnO，V2O3，TiO2，NiO，CrO等氧化物。又如煉錫時，金屬錫相中溶解的鐵可將渣中的SnO還原：(SnO)+[Fe]=(FeO)+[Sn]9.4金屬熱還原

金屬熱還原法——以活性金屬為還原劑，還原金屬氧化物或鹵化物以制取金屬或其合金的過程。用CO、H2作還原劑只能還原一部分氧化物；用C作還原劑時，隨著溫度的升高可以還原更多的氧化物，但高溫受到能耗和耐火材料的限制；對于吉布斯自由能圖中位置低的穩(wěn)定性很高的氧化物，只能用位置比其更低的金屬來還原；硫化物、氯化物等也可用金屬來還原；金屬熱還原可在常壓下進行，也可在真空中進行。一、還原劑的選擇還原劑和被還原金屬生成化合物的標準吉布斯自由能及生成熱應(yīng)有足夠大的差值，以便盡可能不由外部供給熱量并能使反應(yīng)完全地進行；還原劑在被提取金屬中的溶解度要小或容易與之分離；形成的爐渣應(yīng)易熔，比重要小，以利于金屬和爐渣的分離；還原劑純度要高，以免污染被還原金屬；應(yīng)盡量選擇價格便宜和貨源較廣的還原劑。二、常用還原劑

Al、Si、Mg、Na

三、金屬熱還原的熱力學條件

金屬熱還原的反應(yīng)：nMeXm+mMe'=nMe+mMe'Xn標準狀態(tài)下，反應(yīng)進行的條件：

實際條件下的金屬熱還原：

→當Me為多價金屬、有多種化合物時，應(yīng)以其最穩(wěn)定的化合物（高溫下，一般為其低價化合物）為準；

→當Me與X形成固溶體時（如βTi-O固溶體），還原劑應(yīng)有足夠的能力將固溶體還原；

→待還原的MeXm可能與還原產(chǎn)物Me'Xn或加入的熔劑形成溶液，導致其活度降低、難以還原，還原劑應(yīng)能將溶液中的MeXm還原，使其殘余濃度降至允許值。

→之間應(yīng)有足夠差距。9.5真空還原

真空還原——在真空的條件下（如P為10-3Pθ、10-5Pθ或更低）進行的還原過程。1、當還原劑為凝聚態(tài)、而其反應(yīng)產(chǎn)物為氣態(tài)時，降低系統(tǒng)壓強，降低了還原劑反應(yīng)產(chǎn)物的分壓，有利于還原反應(yīng)的進行。如：MeO(s)+C(s)=Me(s)+CO(g)2、在高溫下，金屬化合物的還原產(chǎn)物為揮發(fā)性的金屬（如鈣、鎂等）時，降低系統(tǒng)壓強，降低了還原產(chǎn)物——金屬蒸氣的分壓，有利于還原反應(yīng)的進行。如：Si(s)+2MgO(s)=SiO2(s)+2Mg(g)Mg、Ca等金屬沸點較低（Mg的沸點為1378K）；超過沸點溫度時，△Gθ－T線會產(chǎn)生明顯轉(zhuǎn)折。Al還原MgO的溫度高于1600℃；在一般工業(yè)爐中，難以達到Al還原CaO、Si還原MgO和CaO所需的溫度。在真空條件下，金屬熱還原所需溫度大大降低。1．1引言一、冶金熱力學的性質(zhì)和研究內(nèi)容：將熱力學基本原理用于研究冶金過程、化學變化及相關(guān)的物理現(xiàn)象即為冶金熱力學。熱力學實用于宏觀體系，它的基礎(chǔ)主要是熱力學第一定律和熱力學第二定律。其中第一定律用于研究這些變化中的能量傳化問題，第二定律用于上述變化過程的方向、限度以及化學平衡和相平衡的理論。概括起來，熱力學研究的內(nèi)容為：方向和限度問題。二、局限性：熱力學不涉及過程的速率和機理。這一特點決定了它的局限性，即只指出某一變化在一定條件下能否發(fā)生，若能發(fā)生，其方向和限度如何，而無法解釋其發(fā)生的道理，也不可能預測實際產(chǎn)量。只預測反應(yīng)發(fā)生的可能性，而不問其現(xiàn)實性；只指出反應(yīng)的方向、變化前后的狀態(tài)，而不能得出變化的速率。冶金熱力學圖1-1鹵化冶金粗金屬的火法精煉圖9-2圖9-1圖9-3圖9-4氧化反應(yīng)硫化物的冶金反應(yīng)圖7-3Me-S-O系等溫平衡圖

圖7-4金屬硫化物的Me-S-O系重疊平衡圖

圖7-7金屬氧化物硫化反應(yīng)標準吉布斯自由能圖

7.3硫酸化焙燒的動力學

硫化物的硫酸化焙燒，在其分解溫度以下基本上與氧化反應(yīng)受著同樣因素的支配，但其反應(yīng)機理則不大相同，除了氧壓外，顆粒表面上二氧化硫的分壓也起著重要的作用，對反應(yīng)所需的空氣量則要求加以適當?shù)目刂?。很多金屬硫化礦含有多金屬元素，例如對含有鈷、鎳、銅的黃鐵礦精礦的沸肽焙燒，由于能夠準確地控制爐料溫度和爐氣成分，可使其中硫化鐵轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗苄匝趸?，而使Co、Ni、Cu等有價金屬硫化物轉(zhuǎn)化為水溶性或酸溶性的硫酸鹽，從而達到有效分離提取的目的。這些復合硫化物的氧化(或硫酸化)動力學還沒的表達式，一般定性的認為在873～1273K時的溫度區(qū)間，其硫酸化速率是反應(yīng)物在擴散層的擴散系數(shù)和化學位梯度的函數(shù)；升高溫度，擴散系數(shù)一般增大，而化學位梯度則下降；降低溫度則相反。在873～1273K溫度區(qū)間的某—區(qū)域有一個最大的反應(yīng)過程的總速率。

熔鹽電解圖10-4圖10-5圖10-8(1)粘滯流動、擴散、傳導、溫度和離子半徑的關(guān)系

D=kT/(6лηr)ED=Eη≈3.74RTm(2)電導和粘度的關(guān)系

η·Х=const.(3)淌度和離子遷移數(shù)淌度即單位電場力作用下的離子漂移速度，是描述離子遷移速度參數(shù)。在電化學中常用單位電場下的離子漂移速度表示。離子遷移數(shù)是表述不同離子遷移所攜帶的電量占正負離子總遷移攜帶電量的比例，熔鹽中的正負離子總遷移數(shù)為一。圖10-11圖10-12圖10-14圖10-16圖10-17圖10-18物質(zhì)在水溶液中的穩(wěn)定性12.1影響物質(zhì)穩(wěn)定性的主要因素

12.2水的熱力學穩(wěn)定區(qū)

12.3電位-pH圖的繪制方法與分析

12.4高溫水溶液熱力學和電位－pH圖

12.1影響物質(zhì)穩(wěn)定性的主要因素物質(zhì)在水溶液中的穩(wěn)定程度主要決定于溶液中的pH值、電位及反應(yīng)物的活度。1pH值對反應(yīng)的作用

以Fe(OH)3=Fe+3OH－（1）

為例，可以推導出反應(yīng)（1）的平衡條件是：12.1影響物質(zhì)穩(wěn)定性的主要因素1pH值對反應(yīng)的作用結(jié)論：物質(zhì)在水溶液中的溶解度，或叫穩(wěn)定性程度，同種物質(zhì)隨溶液的pH值的不同而變，且不同物質(zhì)在同樣pH值下的穩(wěn)定程度也不一樣。這樣，就可以控制溶液的pH值，使同一物質(zhì)或不同物質(zhì)的反應(yīng)向欲定方向進行，即使某些物質(zhì)在溶液中穩(wěn)定，而另一些物質(zhì)在溶液中不穩(wěn)定發(fā)生沉淀，達到分離的目的。

12.1影響物質(zhì)穩(wěn)定性的主要因素2

電位對反應(yīng)的作用

在濕法冶金過程中存在著許多氧化、還原反應(yīng)。一般說來，存在有兩類氧化-還原反應(yīng)。一類是簡單離子的電極反應(yīng)，例如，F(xiàn)e2+十2e＝Fe，另一類是溶液中離子間的反應(yīng)，例如，F(xiàn)e3+＋e=Fe12.1影響物質(zhì)穩(wěn)定性的主要因素(1)簡單離子的電極反應(yīng)該反應(yīng)的通式是：

Mez+＋ze=Me以，F(xiàn)e2+十2e＝Fe為例，此類反應(yīng)的平衡電位（εe）與水溶液中金屬離子之間的關(guān)系，可由能斯特公式求出：12.1影響物質(zhì)穩(wěn)定性的主要因素(2)溶液中離子之間的反應(yīng)以Fe3+＋e=Fe為例，此類反應(yīng)的電極電位與溶液中離子活度之間的關(guān)系是：用同樣方法可以計算出其它各半電池反應(yīng)的平衡電極電位關(guān)系式。當溶液中離子活度已知時，便可算出在該條件下的平衡電極電位。

12.1影響物質(zhì)穩(wěn)定性的主要因素結(jié)論：控制溶液中的電位，就可以控制反應(yīng)的方向和限度。當控制電位高于溶液的平衡電極電位時，溶液中的元素就向氧化方向進行，直到控制電位與溶液的平衡電極電位相等時為止。相反，溶液中的元素則向還原方向進行，也是至兩電位相等時為止。12.1影響物質(zhì)穩(wěn)定性的主要因素3.形成配合物對反應(yīng)的作用設(shè)配合劑L不帶電，形成配合物的反應(yīng)通式為：上式便是配合物的平衡電極電位計算式。如果已知配合物的活度、配合劑的活度和配合物的離解常數(shù)，就可以求出形成配合物的平衡電極電位值。

12.1影響物質(zhì)穩(wěn)定性的主要因素現(xiàn)以銀為例來計算形成配合物對標準電極電位的影響。當不生成配合離子時：

Ag+＋e=Ag如生成配合離子時：當溫度為298K時：

12.1影響物質(zhì)穩(wěn)定性的主要因素

用同樣的方法，可以求出

結(jié)論：以上計算結(jié)果表明，當生成配合離子、后，顯著降低了Au、Ag被氧化的電位。這是因為溶液中存在有CN－時，配合物顯著降低了可被還原的Au、Ag的有效濃度。AU+、Ag+易被還原，而、三是較難還原的。所以，形成配合離子使金、銀被氧化變得很容易，即金、銀以配合離子穩(wěn)定于溶液中。12.2水的熱力學穩(wěn)定區(qū)1水的熱力學穩(wěn)定區(qū)域圖的繪制(1)如果在給定條件下，溶液中有電極電位比氫的電極電位更負電性的還原劑存在，還原過程就可能發(fā)生。而在酸性介質(zhì)中決定于電化學反應(yīng)2H+＋2e=H2，或者在堿性溶液中決定于電化學反應(yīng)2H2O＋2e=H2＋2OH－。氫電極電位以下式表示：

298K時：12.2水的熱力學穩(wěn)定區(qū)(2)如果在給定條件下，溶液中有電極電位比氧的電極電位更正電性的氧化劑存在，氧化過程就可能發(fā)生。而在酸性溶液中決定于電化學反應(yīng)2H2O－4e=O2＋4H+，或者在堿性溶液中決定于電化學反應(yīng)40H－－4e=O2＋2H2O。氧電極電位可以下式表示

298K時，12.2水的熱力學穩(wěn)定區(qū)根據(jù)（a）和（b）式，可以繪出水的熱力學穩(wěn)定區(qū)域圖。1－在為101325Pa（1atm）時氧電極電位隨pH值的變化；2－在為101325Pa（1atm）時氫電極電位隨pH值的變化a－Au3+/Au；b－Fe3+/Fe2+；c－Cu2+/Cu；d－Ni2+/Ni；e－Zn2+/Zn圖12-1水溶液穩(wěn)定存在的區(qū)域

12.2水的熱力學穩(wěn)定區(qū)2水的熱力學穩(wěn)定區(qū)域圖的分析通過對圖12-1的分析，可以作出以下幾點結(jié)論：（1）凡位于區(qū)域Ⅰ中其電極電位高于氧的電極電位的氧化劑（例如AU3+）都會使水分解而析出氧氣。這個過程將一直進行到氧化劑由于活度減小而電極電位降低以及氧電極由于介質(zhì)酸度增大而電極電位增大，直至導致兩個電極電位值相等時為止。（2）凡位于區(qū)域III中其電極電位低于氫的電極電位的還原劑（例如Zn），在酸性溶液中能使氫離子還原而析出氫氣。這個過程將一直進行到還原劑隨著它的消耗而電極電位升高以及氫電極由于溶液酸度降低而電極電位降低，直至導致兩個電極電位值相等時為止。（3）電極電位處在如圖12-1中線d所示位置的Ni2+－Ni體系及其它類似的體系，其特點是，此類體系可以與水處于平衡，也可以使水分解而析出氫氣，這要看溶液的酸度如何而定。當溶液的pH值低于線2與線d交點時，將使水分解而析出氫氣，高于線2與線d交點時則與水處于平衡。12.2水的熱力學穩(wěn)定區(qū)（4）以線1和線2所圍成的區(qū)域II，就是所謂的水的熱力學穩(wěn)定區(qū)。（5）根據(jù)以上分析可見，電極電位在區(qū)域II之內(nèi)的一切體系，從它們不與水的離子或分子相互作用這個意義來說，將是穩(wěn)定的。但是，如果以氣態(tài)氧或氣態(tài)氫使這些體系飽和，那么它們?nèi)匀豢梢员谎跹趸虮粴溥€原。因此，從對氣態(tài)氧或氣態(tài)氫的作用而言，這些體系又是不穩(wěn)定的。相反，那些電極電位在氧電極線1以上的體系不會與氣態(tài)氧發(fā)生反應(yīng)，而那些電極電位在氫電極線2以下的體系也不會與氣態(tài)氫發(fā)生反應(yīng)。(6)對濕法冶金來說，掌握水的熱力學穩(wěn)定區(qū)域圖的意義很重要，因為這個圖對判斷參與過程的各種物質(zhì)與溶劑（水）發(fā)生相互作用的可能性提供了理論根據(jù)，而且它也是金屬－H2O系和金屬化合物－H2O系的電位－pH圖的一個組成部分。12.3電位-pH圖的繪制方法與分析

1、電位-pH圖的概念電位-pH圖是在給定的溫度和組分活度（常簡化為濃度），或氣體逸度（常簡化為氣相分壓）下，表示反應(yīng)過程電位與pH的關(guān)系圖。它可以指明反應(yīng)自動進行的條件，指出物質(zhì)在水溶液中穩(wěn)定存在的區(qū)域和范圍，為濕法冶金浸出、凈化、電解等過程提供熱力學依據(jù)。12.3電位-pH圖的繪制方法與分析2、電位－pH圖的繪制方法繪制金屬－H2O系和金屬化合物－H2O系電位－pH圖的方法：（l）先確定體系中可能發(fā)生的各類反應(yīng)及每個反應(yīng)的平衡方程式；（2）再利用參與反應(yīng)的各組分的熱力學數(shù)據(jù)計算反應(yīng)的，從而求得反應(yīng)的平衡常數(shù)K或者標準電極電位；（3）由上述數(shù)據(jù)導出體系中各個反應(yīng)的電極電位以及pH的計算式；（4）根據(jù)和pH的計算式，在指定離子活度或氣相分壓的條件下算出各個反應(yīng)在一定溫度下的ε值和pH值；（5）最后，把各個反應(yīng)的計算結(jié)果表示在以ε（V）為縱坐標和以pH為橫坐標的圖上，便得到所研究的體系在給定條件下的電位－pH圖。12.3電位-pH圖的繪制方法與分析2Fe－H2O系的電位－pH圖的分析

Fe2+＋2e＝Fe

（1）Fe3+＋e=Fe2+(2)Fe(OH)2＋2H+=Fe2+＋2H2O(3)Fe(OH)3＋3H+=Fe3+＋3H2O(4)Fe(OH)3＋3H+＋e=Fe2+＋3H2O(5)Fe(OH)2＋2H+＋2e=Fe＋3H2O(6)ε=-0.047-0.0591pHFe(OH)3＋H+＋e=Fe(OH)2＋H2O(7)ε＝0.271-0059lpH12.3電位-pH圖的繪制方法與分析水的穩(wěn)定性

水的穩(wěn)定性與電位、pH都有關(guān)。線?以下，電位比氫的電位更負，將發(fā)生氫的析出，水不穩(wěn)定。線?以上，電位比氫的電位更正，將發(fā)生氫的氧化，水是穩(wěn)定的。線?以上，將析出氧，水不穩(wěn)定。線?以下，氧被還原，水是穩(wěn)定的。點、線、面的意義

在圖中往往有三條直線相交于一點，如線②、④、⑤相交于一點，相交點表示三個平衡式的電位、pH都是相同的，若已知其中任意兩條線的方程式，便可以導出第三條線的方程。圖中每一條直線代表一個平衡方程式，線的位置與組分濃度有關(guān)。圖中的面表示某種組分的穩(wěn)定區(qū)。I區(qū)是Fe的穩(wěn)定區(qū)，II區(qū)是Fe2+的穩(wěn)定區(qū)，III區(qū)是Fe3+的穩(wěn)定區(qū)，IV區(qū)是Fe(OH)3的穩(wěn)定區(qū)，V區(qū)是Fe(OH)2的穩(wěn)定區(qū)，線?、?之間則是水的穩(wěn)定區(qū)。在穩(wěn)定區(qū)內(nèi)，可以自動進行氧化－還原反應(yīng)，而得到該區(qū)的穩(wěn)定物。12.3電位-pH圖的繪制方法與分析3．Fe－H2O系電位－pH圖在冶金過程中的應(yīng)用

對濕法冶金而言，I區(qū)是Fe的沉積區(qū)。II、III區(qū)是Fe的浸出區(qū)，即Fe以Fe2+或Fe3+穩(wěn)定于溶液中。IV、V區(qū)是Fe分別呈Fe(OH)3和Fe(OH)2沉淀析出區(qū)，而與穩(wěn)定于溶液中的其他金屬分離，所以一般又將IV、V兩區(qū)稱為凈化區(qū)（除鐵）。12.4高溫水溶液熱力學和電位-pH圖1高溫水溶液熱力學性質(zhì)

近年來，對高溫水溶液的物理化學的研究十分活躍，原因是現(xiàn)代科學技術(shù)發(fā)展的需要。例如核電站的興建，地熱能的利用，地球化學過程以及高溫高壓冶金都與高溫水溶液有關(guān)。在高溫水溶液化學方面，曾經(jīng)進行過溶解度、絡(luò)合物、相平衡的研究，進而探討高溫水溶液中反應(yīng)動力學和電極過程等非平衡態(tài)的問題。由于高溫能加速化學反應(yīng)達到平衡，故熱壓冶金已成為一門冶金新技術(shù)。離子熵對應(yīng)原理

電子的熱力學性質(zhì)

高溫水溶液的電解質(zhì)活度系數(shù)和pH值

2高溫電位-pH圖繪制

高溫電位-pH圖的繪制方法與常溫電位-pH圖完全一樣。只是必須確定所研究條件下各反應(yīng)物質(zhì)的熱力學數(shù)據(jù)。這項計算目前只能應(yīng)用一些經(jīng)驗公式進行，最終要用實驗方法檢驗后才能證實。實驗方法有熱容法，溶解度法，平衡法，電動勢法等。

浸出液凈化14.1離子沉淀法凈化14.2置換沉淀法凈化

14.3加壓氫還原14.4共沉淀法凈化14.5其他14.1離子沉淀法凈化所謂離子沉淀法，就是溶液中某種離子在沉淀劑的作用下，形成難溶化合物形態(tài)而沉淀的過程。為了達到使主體有價金屬和雜質(zhì)彼此分離的目的，工業(yè)生產(chǎn)中有兩種不同的做法：一是使雜質(zhì)呈難溶化合物形態(tài)沉淀，而有價金屬留在溶液中，這就是所謂的溶液凈化沉淀法；二是相反地使有價金屬呈難溶化合物沉淀，而雜質(zhì)留在溶液中，這個過程稱為制備純化合物的沉淀法。14.1離子沉淀法凈化1氫氧化物及堿式鹽的沉淀1.1氫氧化物沉淀生成難溶氫氧化物的反應(yīng)都屬于水解過程。金屬離子水解反應(yīng)可以用下列通式表示：Mez+＋zOH－＝Me(OH)z(s)

（1）可以推導出Mez+水解沉淀時平衡pH值的計算式：（14-1）14.1離子沉淀法凈化結(jié)論：

形成氫氧化物沉淀的pH值與氫氧化物的溶度積和溶液中金屬離子的活度有關(guān)。當氫氧化物從含有幾種陽離子價相同的多元鹽溶液中沉淀時，首先開始析出的是其形成pH值最低，即其溶解度最小的氫氧化物。在金屬相同但其離子價不同的體系中，高價陽離子總是比低價陽離子在pH值更小的溶液中形成氫氧化物，這是由于高價氫氧化物比低價氫氧化物的溶解度更小的緣故。這個決定氫氧化物沉淀順序的規(guī)律，是各種濕法冶金過程的理論基礎(chǔ)之一。14.1離子沉淀法凈化1.2堿式鹽的沉淀設(shè)有堿式鹽，其形成反應(yīng)可用下式表示

(2)同樣可以推導出：結(jié)論：形成堿式鹽的平衡pH值與Mez+的活度和價數(shù)（z）、堿式鹽的成分（α和β）、陰離子的活度和價數(shù)（y）有關(guān)。（14-2）14.1離子沉淀法凈化1硫化物的沉淀硫化物沉淀分離金屬，是基于各種硫化物的溶度積不同，凡溶度積愈小的硫化物愈易形成硫化物而沉淀析出。硫化物沉淀的熱力學分析硫化物在水溶液中的穩(wěn)定性通常用溶度科來表示：Me2Sz=2Mez+＋zS2－可導出一價、二價、三價金屬硫化物沉淀的平衡pH值的計算式分別為：（14-3）（14-4）（14-5）14.1離子沉淀法凈化結(jié)論：生成硫化物的pH值，不僅與硫化物的溶度積有關(guān)，而且還與金屬離子的活度和離子價數(shù)有關(guān)。高溫高壓有利于硫化沉淀，在現(xiàn)代濕法冶金中已發(fā)展到采用高溫高壓硫化沉淀過程14.2置換沉淀法凈化

1置換沉淀過程的熱力學用較負電性的金屬從溶液中取代出較正電性金屬的反應(yīng)叫做置換沉淀。置換反應(yīng)為：

反應(yīng)平衡條件可表示如下

如果兩種金屬的價數(shù)相同，在平衡狀態(tài)下，溶液中兩種金屬離子活度之比可用下式表示：

結(jié)論：從熱力學角度考慮，在許多場合下，用置換沉淀法有可能完全除去溶液中被置換的金屬離子

（14-6）（14-7）（14-8）14.2置換沉淀法凈化

2置換沉淀過程的動力學置換過程的動力學方程在大多數(shù)情況下，置換速度服從一級反應(yīng)速度方程（n=1）：（14-9）14.2置換沉淀法凈化

影響置換過程及反應(yīng)結(jié)果的重要因素：（1）置換金屬與被置換物結(jié)合物的組成

（2）置換溫度

（3）置換金屬用量

（4）置換金屬的比表面積

（5）置換時攪拌的作用

（6）溶液的陰離子和表面活性物質(zhì)的作用

（7）氧的還原與氫氣的析出

14.3加壓氫還原1加壓氫還原過程的熱力學分析

用氫使金屬從溶液中還原析出的反應(yīng)可表示如下：

如果反應(yīng)（3）便可向金屬還原的一方進行，直到時建立平衡為止。（14-10）（14-11）（14-12）（14-13）14.3加壓氫還原

電位與Me2+離子濃度以及與溶液的pH的關(guān)系

圖14-225℃下金屬電位與Me2+離子濃度以及氫電位與溶液的pH的關(guān)系

增大氫還原反應(yīng)的還原程度有兩個途徑。第一個途徑是靠增大氫的壓力和提高溶液的pH值來降低氫電極電位；第二個途徑是靠增加溶液中金屬離子濃度來提高金屬電極的電位。14.3加壓氫還原2加壓氫還原過程的動力學分析

根據(jù)用氫從蘇打溶液中還原釩和鈾以及從氨溶液中還原銅等方面的動力學研究結(jié)果，表明在強烈攪拌溶液以充分消除擴散因素的條件下，還原反應(yīng)屬于零級反應(yīng)，其速度可用下列通式表示：結(jié)論：反應(yīng)具有明顯的多相體系的特點，并且在控制速度的階段中，經(jīng)常是原子氫參與作用。隨著溫度和氫壓力的增高，還原反應(yīng)將加速進行。

14.4共沉淀法凈化1

分散體系的概念

利用膠體吸附特性除去溶液中的其它雜質(zhì)的過程叫做共沉淀法凈化。一種物質(zhì)分散成微粒分布在另一種物質(zhì)中稱為分散體系，被分散的物質(zhì)叫做分散質(zhì)，分散質(zhì)周圍的介質(zhì)叫做分散劑。

根據(jù)分散體系中分散質(zhì)粒子大小的不同，把分散體系分為下列幾類：（l）溶液分散質(zhì)被分散成單個的分子或離子，其粒子直徑在1×10-7cm以下。（2）溶膠又稱膠體溶液，它的分散質(zhì)是由許多分子聚集而成的顆粒，粒子直徑在10-7～10-5cm之間。（3）懸濁液分散質(zhì)也是由許多分子聚集而成的顆粒，粒子直徑在10-5～10-3cm之間。14.4共沉淀法凈化膠體的基本特性

膠體的高度分散性與吸附能力

膠體的電泳現(xiàn)象與其帶電性

膠體的穩(wěn)定性

膠體的結(jié)構(gòu)

膠體的凝聚與吸附

加電解質(zhì)

加熱膠體溶液

加凝聚劑

14.5其他

1離子交換法

離子交換過程特別適用于從很稀溶液（10微克·升-1或更低）提取金屬。對于高于1％的濃溶液，它是不恰當?shù)?。離子交換過程通常包括兩個階段：吸附，解吸2離子浮選法

離子浮選就是利用氣泡來捕集溶液中離子的一種技術(shù)。3有機萃取法

有機萃取法主要利用金屬離子在水和有機試劑中分配不同，同時水溶液與有機液形成兩層液體相，再用稀釋劑從有機相中將金屬離子分離出來。萃取廣泛用于從浸出液中提取金屬和從浸出液中除去有害雜質(zhì)。水溶液電解質(zhì)電解15.1概述15.2陰極過程15.3陽極過程15.4電解過程15.5槽電壓、電流效率和電能效率15.1概述1基本概念電解的實質(zhì)是電能轉(zhuǎn)化為化學能的過程。有色金屬的水溶液電解質(zhì)電解應(yīng)用在兩個方面：（1）從浸出（或經(jīng)凈化