第四章溶液熱力學(xué)基礎(chǔ)

第四章溶液熱力學(xué)基礎(chǔ)第1頁，課件共24頁，創(chuàng)作于2023年2月概述溶液1.兩種液體混合2.固體溶解于液體3.氣體溶解于液體溶液生成方法溶液熱力學(xué)——研究溶液的熱力學(xué)性質(zhì)及溶液在加熱（或放熱）過程中狀態(tài)的變化情況。溶液——由兩種及兩種以上物質(zhì)組成的均勻、穩(wěn)定的液體。第2頁，課件共24頁，創(chuàng)作于2023年2月概述溶液二元溶液：兩種化學(xué)成分及物理性質(zhì)不同的純物質(zhì)組成的溶液。（氨水溶液、溴化鋰水溶液等）多元溶液：由多種純物質(zhì)組成。(如液化天然氣LNG、液化石油氣LPG等）溶劑與溶質(zhì)——?dú)怏w固體溶解于液體時(shí)，能溶解氣體固體的組分叫溶劑，被溶解的物質(zhì)叫溶質(zhì)。（如固體溴化鋰、氣體氨氣）對(duì)于兩種溶液混合，有水時(shí)習(xí)慣稱水為溶劑，其他為溶質(zhì)；如果沒有水，則習(xí)慣稱占比例大的組分為溶劑。第3頁，課件共24頁，創(chuàng)作于2023年2月如果一種溶液由k種組分組成，則某種溶質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)wi為該組分質(zhì)量mi與溶液總質(zhì)量m之比。概述質(zhì)量分?jǐn)?shù)某一溶質(zhì)的摩爾數(shù)ni與溶液總摩爾數(shù)n之比。摩爾分?jǐn)?shù)質(zhì)量分?jǐn)?shù)與摩爾分?jǐn)?shù)的關(guān)系Mi--第i個(gè)組分的摩爾質(zhì)量只需要知道k-1種組分的質(zhì)量、摩爾分?jǐn)?shù)第4頁，課件共24頁，創(chuàng)作于2023年2月4.1溶液的基本定律4.1.1拉烏爾定律(Raoult’slaw)無論在什么溫度下，溶液液面上的蒸氣混合物中，每一組分的蒸氣分壓，等于該組分純凈物質(zhì)同一溫度下的飽和蒸汽壓與該組分在溶液中的摩爾分?jǐn)?shù)的乘積。拉烏爾定律描述的是理想溶液中溶劑的性質(zhì)。總蒸氣壓等于各組分的蒸氣分壓之和。---溶液里第i組分的摩爾分?jǐn)?shù)；---第i組分的蒸氣分壓；---第i純組分的飽和蒸汽壓。適用于理想溶液，實(shí)際溶液可能有出入。理想溶液:各純物質(zhì)組分混合成溶液時(shí)，沒有熱效應(yīng)和體積的變化。第5頁，課件共24頁，創(chuàng)作于2023年2月4.1溶液的基本定律4.1.1拉烏爾定律---溶液里溶劑的摩爾分?jǐn)?shù)；---純?nèi)軇┑娘柡驼羝麎?。若溶質(zhì)是非揮發(fā)性物質(zhì)，溶液的蒸汽壓等于溶劑的蒸汽壓。加入的溶質(zhì)愈多，溶液的蒸汽壓下降得愈厲害。對(duì)于二元溶液，其飽和蒸汽壓為（其大小介于兩純組分的飽和壓力之間）：第6頁，課件共24頁，創(chuàng)作于2023年2月4.1溶液的基本定律4.1.2康諾瓦洛夫定律——精餾原理的基礎(chǔ)。理想溶液中液相與氣相中的摩爾分?jǐn)?shù)是不同的對(duì)于較低沸點(diǎn)的液體，它在氣相里的摩爾分?jǐn)?shù)大于它在液相里的摩爾分?jǐn)?shù)由拉烏爾定律

由道爾頓定律則如果飽和蒸氣壓則第7頁，課件共24頁，創(chuàng)作于2023年2月4.1溶液的基本定律4.1.3吉布斯定律——概念1.相

體系內(nèi)物理和化學(xué)性質(zhì)完全均勻一致的部分稱為相。相與相之間有明顯分界面。體系內(nèi)相的數(shù)目用NP表示。舉例：空氣，只有氣相，NP

=1濕飽和蒸汽，有液、汽兩相，NP

=22.獨(dú)立組份平衡體系中獨(dú)立存在的物質(zhì)稱為獨(dú)立組份，其數(shù)目為獨(dú)立組份數(shù)，用NC表示。舉例：冰水混合物，只有H2O一種組分，NC=1溴化鋰水溶液，有LiBr和H2O，NC=23.自由度體系的自由度是指體系的獨(dú)立可變因素，自由度的數(shù)目用Nf表示。Nf是確定體系所處狀態(tài)而需要的獨(dú)立狀態(tài)參數(shù)的數(shù)目。第8頁，課件共24頁，創(chuàng)作于2023年2月4.1溶液的基本定律4.1.3吉布斯定律也稱為吉布斯相律，或相平衡定律，它是物理化學(xué)中最具普遍性的定律之一，適用于平衡態(tài)下的任何系統(tǒng)。吉布斯相律描述非均勻復(fù)相系處于平衡時(shí)的性質(zhì)：一個(gè)復(fù)相系在完全平衡時(shí)的自由度數(shù)NF與其獨(dú)立組份數(shù)NC和相數(shù)NP存在如下關(guān)系：

NF=NC-NP＋2對(duì)于單組分單相系，例如水蒸汽，NF

=2，兩個(gè)參數(shù)可以確定其狀態(tài)，有兩個(gè)獨(dú)立可變的因素—p、t，p、v或t、v。不會(huì)是p、t、v三個(gè)都獨(dú)立可變。對(duì)于單組分二相系，例如飽和水蒸汽，NF

=

1，表明t、p、v中只有一個(gè)可以獨(dú)立地改變。

ps=1atm的濕蒸汽；ps=0.9atm的濕蒸汽；ps=1atm、90℃的濕蒸汽？

第9頁，課件共24頁，創(chuàng)作于2023年2月4.1溶液的基本定律4.1.3吉布斯定律對(duì)于單元三相系，例如冰、水、水蒸氣的混合物，Nf=0，表明溫度和壓力都有固定值而不能改變，此時(shí)平衡態(tài)在(T,p)相圖上就用一個(gè)點(diǎn)（通常稱為三相點(diǎn)）來表示。單相溴化鋰水溶液：

NC=2，NP=1，Nf=3,p、t、x都是可以獨(dú)立改變的參數(shù)。溴化鋰水溶液-蒸汽兩相平衡時(shí)：NC=2，NP=2，Nf=2

因此，確定處于汽、液平衡的二元溶液的狀態(tài)，只需要知道兩個(gè)獨(dú)立的狀態(tài)參數(shù)，其它狀態(tài)參數(shù)就可隨之而定。這兩個(gè)狀態(tài)參數(shù)可以是p、t、h和x中的任意兩個(gè)參數(shù)。第10頁，課件共24頁，創(chuàng)作于2023年2月4.2氣液相平衡溶液的相平衡溶液在一定條件下，易揮發(fā)的組分自發(fā)地通過分界面從液相轉(zhuǎn)移到氣相，因而造成了蒸汽壓；同時(shí)也有一些氣態(tài)基本微粒從氣相轉(zhuǎn)移到液相，于是：①氣相、液相之間的轉(zhuǎn)移產(chǎn)生了質(zhì)量和能量的交換；②在轉(zhuǎn)移過程中，當(dāng)兩種轉(zhuǎn)移的速度相等時(shí)，在系統(tǒng)中所有各部分的全部狀態(tài)參數(shù)都保持不變，實(shí)現(xiàn)溶液的相平衡狀態(tài)。相平衡是動(dòng)態(tài)平衡。某一濃度的溶液，在不同的溫度下形成對(duì)應(yīng)不同蒸氣壓的相平衡；若溶液的液相被降溫，則液相吸收上部蒸氣；若壓力較高的外部蒸氣進(jìn)入汽相中，則液相吸收上部蒸氣；維持連續(xù)的吸氣，則需要：①溶液降溫，即取走熱量；②濃度降到一定程度后的液相被抽走；③補(bǔ)充較高濃度的新溶液。第11頁，課件共24頁，創(chuàng)作于2023年2月4.2.1相平衡圖p-x圖第12頁，課件共24頁，創(chuàng)作于2023年2月4.2.1相平衡圖T-x圖很多情況下，液體在定壓下蒸發(fā)冷凝，此時(shí)用T-x圖更方便。T-x圖既可用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制，也可從p-x圖求得第13頁，課件共24頁，創(chuàng)作于2023年2月二元溶液在不同壓力下的T-x圖二元溶液在不同壓力下的溫度-濃度關(guān)系4.2.1相平衡圖對(duì)于一定濃度的二元溶液，其飽和溫度隨壓力的增加而上升。第14頁，課件共24頁，創(chuàng)作于2023年2月4.2.1相平衡圖h-x圖比焓-濃度圖不但可以表示溶液的狀態(tài)參數(shù)，還可以將溶液的狀態(tài)變化過程清楚地表示出來，是進(jìn)行吸收式制冷循環(huán)的理論分析、熱力計(jì)算和運(yùn)行特性分析的主要圖表。其用途相當(dāng)于蒸氣壓縮制冷中的壓－焓圖。h-x圖的特性：h-x圖上需作出等溫線，兩相區(qū)內(nèi)的等溫線互不平行；兩條飽和線不相交；橫坐標(biāo)端點(diǎn)處飽和蒸氣線與飽和液體線的比焓差分別為A、B兩組分的汽化潛熱。在相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)x和溫度T下，飽和氣相線和飽和液相線焓值差別很大，飽和氣相線高高在上。飽和液體線飽和蒸氣線第15頁，課件共24頁，創(chuàng)作于2023年2月4.2.1相平衡圖由T-x圖作h-x圖(1)在T-x圖上作出等溫線1'-1"，得1'、1"兩點(diǎn)；

(2)由式（4-13）和（4-14）計(jì)算出h-x圖上對(duì)應(yīng)的1‘

、1“兩點(diǎn)；（P151)(3)取不同的溫度，采用同樣的方法得到2'

、2"兩點(diǎn)，依此類推；

(4)

h-x圖上連接1'

、2'等得到等壓飽和液線；(5)h-x圖上連接1"

、2"等得到等壓飽和氣線。第16頁，課件共24頁，創(chuàng)作于2023年2月4.2.1相平衡圖不同壓力的h-x圖壓力越大，干飽和蒸氣線與飽和液體線越向上移；在圖上同一點(diǎn)，對(duì)于不同的壓力具有不同的聚集態(tài)；在濕蒸氣區(qū)不同壓力下同一溫度的等溫線是不相同的；在過熱蒸氣區(qū)，由于過熱蒸氣的比焓值隨壓力和溫度而變，所以不同的壓力時(shí)同一溫度的等溫線也不相同。氣相部分等溫線近似直線。在液體區(qū)，當(dāng)壓力不大時(shí)壓力對(duì)比焓的影響很小，所以在液體區(qū)等溫線與壓力無關(guān)。液相的等溫線為曲線。飽和液體線飽和蒸氣線等溫線第17頁，課件共24頁，創(chuàng)作于2023年2月4.2.2溶液的混合與分離1.溶液的混合兩股同組分、不同濃度的溶液混合成一股溶液是裝置中常見的現(xiàn)象。混合過程中遵循質(zhì)量守恒和能量守恒。蒸發(fā)器冷凝器發(fā)生器吸收器32℃42℃15℃7℃5℃40℃58%；63%；97℃44℃44℃混合室由質(zhì)量守恒：第18頁，課件共24頁，創(chuàng)作于2023年2月4.2.2溶液的混合與分離1.溶液的混合由能量守恒：兩股兩組分溶液的絕熱混合由能量守恒：兩股兩組分溶液的非絕熱混合+Q第19頁，課件共24頁，創(chuàng)作于2023年2月4.2.2溶液的混合與分離1.溶液的混合絕熱混合過程非絕熱混合過程第20頁，課件共24頁，創(chuàng)作于2023年2月4.2.2溶液的混合與分離2.蒸發(fā)或冷凝分離蒸發(fā)過程1.二元溶液在一定壓力下的飽和溫度與濃度有關(guān)。2.二元溶液的定壓氣化過程是升溫過程，定壓冷凝過程則是降溫過程。3.相變過程中，液相和氣相中各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是連續(xù)變化的。4.濕蒸氣中飽和液與飽和氣的溫度相同而濃度不同，飽和液的濃度低于濕蒸氣的濃度，飽和氣的濃度高于濕蒸氣的濃度泡點(diǎn)露點(diǎn)二元溶液相變過程特性第21頁，課件共24頁，創(chuàng)作于2023年2月4.2.2溶液的混合與分離2.蒸發(fā)或冷凝分離杠桿規(guī)則若將3'-3"看作是以3為支點(diǎn)的杠桿，則液相的質(zhì)量乘m'以3-3'等于氣相的質(zhì)量乘m“以3”

-3，此關(guān)系成為“杠桿規(guī)則”。適用于平衡態(tài)的二元溶液。第22頁，課件共24頁，創(chuàng)作于2023年2月4.2.2溶液的混合與分離3.溶液的節(jié)流節(jié)流就是溶液流動(dòng)過程中因流通界面突然變窄而引起壓降的過程或現(xiàn)象。節(jié)流過程可視為絕熱過程。