HJ 658-2013土壤 有機(jī)碳的測(cè)定 燃燒氧化-滴定法

中華人民共和國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)

HJ658-2013

土壤有機(jī)碳的測(cè)定燃燒氧化-滴定法

Soil-Determinationoforganiccarbon–Combustionoxidation-titration

method

（發(fā)布稿）

本電子版為發(fā)布稿。請(qǐng)以中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社出版的正式標(biāo)準(zhǔn)文本為準(zhǔn)。

前言

為貫徹《中華人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)法》，保護(hù)環(huán)境，保障人體健康，規(guī)范土壤中有機(jī)碳

的測(cè)定方法，制定本標(biāo)準(zhǔn)。

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定土壤中有機(jī)碳的燃燒氧化-滴定法。

本標(biāo)準(zhǔn)為首次發(fā)布。

本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部科技標(biāo)準(zhǔn)司組織制訂。

本標(biāo)準(zhǔn)主要起草單位：大連市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心。

本標(biāo)準(zhǔn)驗(yàn)證單位：鞍山市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站、錦州市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站、營(yíng)口市環(huán)境監(jiān)測(cè)中

心站、撫順市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站、長(zhǎng)春市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站、哈爾濱市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站。

本標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境保護(hù)部2013年8月16日批準(zhǔn)。

本標(biāo)準(zhǔn)自2013年09月01日起實(shí)施。

本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部解釋。

II

土壤有機(jī)碳的測(cè)定燃燒氧化-滴定法

1適用范圍

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定土壤中有機(jī)碳的燃燒氧化-滴定法。

本標(biāo)準(zhǔn)適用于土壤中有機(jī)碳的測(cè)定，不適用于油泥污染土壤中有機(jī)碳的測(cè)定。

當(dāng)樣品量為0.50g時(shí)，本標(biāo)準(zhǔn)的方法檢出限為0.004%，測(cè)定下限為0.016%，測(cè)定上限

為4.00%。樣品中有機(jī)碳含量較高時(shí)，可減少取樣量，但最低不能低于0.050g。

2規(guī)范性引用文件

本標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容引用了下列文件或其中的條款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本適

用于本標(biāo)準(zhǔn)。

HJ/T166土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范

HJ/T613土壤干物質(zhì)和水分的測(cè)定重量法

3方法原理

風(fēng)干土壤樣品在燃燒爐中加熱至900oC以上，樣品中有機(jī)碳被氧化為二氧化碳，產(chǎn)生的

二氧化碳用過(guò)量的氫氧化鋇溶液吸收生成碳酸鋇沉淀，反應(yīng)后剩余的氫氧化鋇用草酸標(biāo)準(zhǔn)溶

液滴定，由空白滴定和樣品滴定消耗的草酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積差計(jì)算二氧化碳產(chǎn)生，根據(jù)二氧

化碳產(chǎn)生量計(jì)算土壤中的有機(jī)碳含量。

4干擾和消除

當(dāng)樣品加熱至200℃以上時(shí)，所有碳酸鹽均完全分解，產(chǎn)生二氧化碳，對(duì)本方法的測(cè)定

產(chǎn)生正干擾，可通過(guò)加入適量鹽酸去除。

空氣中的二氧化碳會(huì)對(duì)測(cè)定產(chǎn)生相當(dāng)于0.2%有機(jī)碳的正干擾，通過(guò)扣除空白去除。

5試劑和材料

除非另有說(shuō)明，分析時(shí)均使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的分析純?cè)噭?/p>

5.1無(wú)二氧化碳水：臨用現(xiàn)制，電導(dǎo)率≤0.2mS/m（25℃）。

5.2濃鹽酸：ρ（HCl）=1.19g/ml。

5.3正丁醇：φ（C4H9OH）≥99.0%。

5.4乙醇：φ（C2H5OH）=95%。

5.5草酸（H2C2O4·2H2O）：基準(zhǔn)試劑。

5.6鹽酸溶液：c（HCl）=4mol/L

量取340ml濃鹽酸（5.2），邊攪拌邊緩慢倒入500ml水（5.1）中，用水（5.1）稀釋至

1000ml，混勻。

5.7氫氧化鋇（Ba(OH)2·8H2O）。

5.8氯化鋇（BaCl2·2H2O）。

5.9氫氧化鋇吸收液Ⅰ：ρ[Ba(OH)2]=1.40g/L

稱取1.40g氫氧化鋇（5.7）和0.08g氯化鋇（5.8）溶于800ml水（5.1）中，加入3ml

正丁醇（5.3），用水（5.1）稀釋至1000ml，混勻。

1

5.10氫氧化鋇吸收液Ⅱ：ρ[Ba(OH)2]=2.80g/L

稱取2.80g氫氧化鋇（5.7）和0.16g氯化鋇（5.8）溶于800ml水（5.1）中，加入3ml

正丁醇（5.3），用水（5.1）稀釋至1000ml，混勻。

注：上述兩種吸收液配制后，密封保存，放置1d使之沉淀。

5.11草酸標(biāo)準(zhǔn)溶液：ρ（H2C2O4·2H2O）=0.5637g/L

稱取0.5637g草酸（5.5）溶于適量水（5.1），移至1000ml容量瓶中，用水（5.1）稀

釋至標(biāo)線，混勻。1ml此溶液相當(dāng)于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下（101.325kPa，273.15K）0.1ml二氧化碳。

臨用現(xiàn)配。

5.12酚酞指示劑

稱取0.5g酚酞溶于50ml乙醇（5.4）中，再加入50ml水（5.1），搖勻。

6儀器和設(shè)備

6.1管式爐：采用硅碳管作為加熱體，能夠加熱樣品至900℃以上，溫度可調(diào)節(jié)，精度1℃；

高溫區(qū)長(zhǎng)度大于90mm。

6.2玻板吸收瓶：吸收瓶容積為450ml，玻板直徑大于等于10mm。

6.3磁力攪拌器：攪拌速度約為500r/min，且連續(xù)可調(diào)。

6.4陶瓷舟。

6.5抽氣泵。

6.6氣體流量計(jì)：浮子流量計(jì)，配有針型閥，流量范圍為0~1.0L/min。

6.7天平：精度為0.1mg。

6.8烘箱：溫度調(diào)節(jié)范圍為0~250℃。

6.9土壤篩：2mm（10目）、0.097mm（160目），不銹鋼材質(zhì)。

6.10酸式滴定管：50.00ml。

6.11一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備。

11

6

2

3

5

4

1——?dú)饬鞣较颍?——管式爐；3——玻板吸收瓶；4——磁力攪拌器；5——抽氣泵；6——?dú)怏w流量計(jì)

圖1管式爐燃燒和吸收裝置示意圖

注：也可采用與圖1同等功效的其它裝置。

7樣品

7.1樣品的采集和保存

土壤樣品的采集和保存參照HJ/T166的相關(guān)規(guī)定執(zhí)行。

7.2試樣的制備

2

將土壤樣品置于風(fēng)干盤中，平攤成2~3cm厚的薄層，先剔除植物、昆蟲、石塊等殘?bào)w，

用鐵棰或瓷質(zhì)研磨棒壓碎土塊，每天翻動(dòng)幾次，自然風(fēng)干。

充分混勻風(fēng)干土壤，采用四分法，取其兩份，一份留存，一份研磨至全部過(guò)2mm（10

目）土壤篩。取10~20g過(guò)篩后的土壤樣品，研磨至全部過(guò)0.097mm（160目）土壤篩，

裝入棕色具塞玻璃瓶中，待測(cè)。

7.3干物質(zhì)含量的測(cè)定

準(zhǔn)確稱取過(guò)2mm（10目）篩后的風(fēng)干土壤樣品，參照HJ/T613測(cè)定土壤的干物質(zhì)含量。

8分析步驟

8.1試料的制備

稱取適量試樣（7.2），精確到0.001g，置于陶瓷舟（6.4）中，并緩慢滴加鹽酸溶液（5.6）

至試樣無(wú)氣泡冒出。充分混合，靜置4h后，于60~70℃下烘干16h，待測(cè)。

注1：可根據(jù)稱取試樣的質(zhì)量和碳酸鹽的含量確定鹽酸溶液濃度及加入量，若土壤試樣中僅含碳酸鹽，

可在每1g試樣中加5ml鹽酸溶液（5.6）。

8.2氣密性檢查

連接管式爐燃燒和吸收裝置，塞好玻板吸收瓶（6.2），打開抽氣泵（6.5），關(guān)閉氣體流

量計(jì)（6.6）前閥門。若流量計(jì)流量歸零，則設(shè)備氣密性良好。

8.3測(cè)定

向玻板吸收瓶（6.2）中準(zhǔn)確加入200ml氫氧化鋇吸收液Ⅰ（5.9）的上清液，塞緊吸收

瓶，將上述裝有試料的陶瓷舟（6.4）放入管式爐中，調(diào)節(jié)管式爐（6.1）爐溫至900~1000℃，

打開抽氣泵（6.5），調(diào)節(jié)抽氣流量為0.5L/min，調(diào)節(jié)磁力攪拌器（6.3）轉(zhuǎn)速，使氣泡分布

均勻。反應(yīng)時(shí)間為600±10s，反應(yīng)結(jié)束后，傾出所有吸收液于250ml具塞玻璃瓶中，加塞密

閉靜置3~4h，使碳酸鋇沉淀完全，準(zhǔn)確量取50ml上清液于250ml錐形瓶中，加入4~5

滴酚酞指示劑（5.12），用草酸標(biāo)準(zhǔn)溶液（5.11）滴定至溶液由紅色變?yōu)闊o(wú)色為終點(diǎn)，記錄所

消耗的草酸標(biāo)準(zhǔn)溶液體積V1。

注2：當(dāng)樣品中有機(jī)碳含量較高時(shí)，可用氫氧化鋇溶液Ⅱ（5.10）作為樣品吸收液。

8.4空白試驗(yàn)

陶瓷舟（6.4）中不加入試料，按照步驟8.3測(cè)定，記錄所消耗的草酸標(biāo)準(zhǔn)溶液體積V0。

9結(jié)果計(jì)算與表示

9.1結(jié)果計(jì)算

土壤中的有機(jī)碳含量ωOC（以碳計(jì)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%），按照公式（1）和（2）進(jìn)行計(jì)算。

w

m=m×dm（1）

1100

(V0?V1)×C×12×200

ωOC=×100（2）

126×50×1000×m1

3

式中：

m1——試樣中干物質(zhì)的質(zhì)量，g；

m——試樣取樣量，g；

wdm——土壤樣品的干物質(zhì)含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），%；

ωOC——土壤樣品中有機(jī)碳的含量（以碳計(jì)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)），%；

V0——滴定空白消耗草酸標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，ml；

V1——滴定試料消耗草酸標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，ml；

C——草酸標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度，g/L；

12——碳元素的摩爾質(zhì)量，g/mol；

200——?dú)溲趸^吸收液體積，ml；

126——草酸的摩爾質(zhì)量，g/mol；

50——用于滴定的氫氧化鋇吸收液體積，ml。

9.2結(jié)果表示

當(dāng)測(cè)定結(jié)果＜1.00%時(shí)，保留到小數(shù)點(diǎn)后三位；當(dāng)測(cè)定結(jié)果≥1.00%時(shí)，保留三位有效

數(shù)字。

10精密度和準(zhǔn)確度

10.1精密度

6家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)有機(jī)碳含量為0.54%的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和0.51%的實(shí)際樣品進(jìn)行了測(cè)定，

實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為3.8%~10.6%，1.9%~12.6%；實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為

2.7%，3.2%；重復(fù)性限分別為0.11%，0.11%；再現(xiàn)性限分別為0.11%，0.11%。

10.2準(zhǔn)確度

6家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)有機(jī)碳含量為0.54%的有證標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行了測(cè)定，相對(duì)誤差為

0%~3.7%；相對(duì)誤差最終值為2.2%±3.6%。

11質(zhì)量保證和質(zhì)量控制

11.1每批樣品應(yīng)至少做10%的平行樣品測(cè)定，樣品數(shù)不足10個(gè)時(shí)，每批樣品應(yīng)至少做一

個(gè)平行樣品測(cè)定。當(dāng)樣品有機(jī)碳含量≤1.00%時(shí)，平行樣測(cè)定結(jié)果的差值應(yīng)在±0.10%之內(nèi)；

當(dāng)樣品有機(jī)碳含量＞1.00%時(shí)，平行樣測(cè)定結(jié)果的相對(duì)偏差≤10.0%。

11.2每批樣品測(cè)定時(shí)，應(yīng)分析一個(gè)有證標(biāo)準(zhǔn)樣品，其測(cè)定值應(yīng)在保證值范圍內(nèi)。

12廢棄物的處理

實(shí)驗(yàn)室產(chǎn)生的廢酸、廢堿等廢液及固體廢物應(yīng)定期收集，委托有資質(zhì)的單位進(jìn)行處置。

13注意事項(xiàng)

13.1二氧化碳的吸收效率受氣泡的大小和分布情況影響較大，因此要求玻板吸收瓶的玻板

孔隙較小，使用前應(yīng)檢查玻璃砂芯的質(zhì)量。方法如下：以0.5L/min的流量抽氣，氣泡路徑

（泡沫高度）為50±5mm，玻板阻力為4.7±0.7kPa，且氣泡均勻，無(wú)特大氣泡。磁力攪

拌器攪拌速度要合適，以使氣泡在溶液中分布均勻。

13.2陶瓷舟在初次使用前，應(yīng)將其放入小燒杯中，向燒杯中加入鹽酸溶液（5.6），使之浸

沒(méi)完全，片刻后取出，瀝干，于60~70℃下烘干16h后，再將陶瓷舟放入管式爐中，調(diào)節(jié)

4

爐溫至900~1000℃，灼燒10min，以去除陶瓷舟材質(zhì)對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。

5

目次

前言.....................................................................II

1適用范圍................................................................1

2規(guī)范性引用文件.........................................................1

3方法原理................................................................1

4干擾和消除..............................................................1

5試劑和材料..............................................................1

6儀器和設(shè)備..............................................................2

7樣品.....................................................................2

8分析步驟................................................................3

9結(jié)果計(jì)算與表示.........................................................3

10精密度和準(zhǔn)確度........................................................4

11質(zhì)量保證和質(zhì)量控制...................................................4

12廢棄物的處理..........................................................4

13注意事項(xiàng)...............................................................4

I

附錄C

（資料性附錄）

樣品前處理及分析流程圖

樣品

（土壤、沉積物）

添加凈化內(nèi)標(biāo)

提取

分取部分提取液

硫酸—硅膠凈化或者多層硅膠柱凈化

氧化鋁柱或活性碳分散硅膠柱或其它方法分離

添加進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)

測(cè)定用樣品

17

附錄A

（資料性附錄）

精密度和準(zhǔn)確度匯總數(shù)據(jù)

六家實(shí)驗(yàn)室分別測(cè)定的精密度和準(zhǔn)確度試驗(yàn)匯總結(jié)果，見附表1。

附表1方法的精密度和準(zhǔn)確度

實(shí)驗(yàn)室內(nèi)實(shí)驗(yàn)室間重復(fù)性再現(xiàn)性相對(duì)相對(duì)誤差

元平均值保證值

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)限r(nóng)限R誤差最終值

（mg/kg）（mg/kg）

素偏差（%）偏差（%）（mg/kg）（mg/kg）（%）（％）

0.0120.011±0.0024.56～11.75.000.0030.0030～10.66.3±9.9

汞0.0380.037±0.0041.44～11.13.420.0060.007-2.7～7.23.0±6.7

0.0160.016±0.0035.56～11.011.20.0040.006-12.5～12.50.3±18.8

1.902.0±0.22.58～7.423.140.2980.320-7.5～0-3.0±6.2